DE4127712A1

DE4127712A1 - Laser-raman-messzelle

Info

Publication number: DE4127712A1
Application number: DE19914127712
Authority: DE
Inventors: Ulla Engelmann; Manfred Dr Glugla; Ralf-Dieter Dr Penzhorn; Karl-Heinz Simon; Hans-Joachim Prof Dr Ache
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1991-08-22
Filing date: 1991-08-22
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2011-08-23
Also published as: FR2680571A1; GB2259767A; GB9214803D0; DE4127712C2; GB2259767B

Description

Die Erfindung betrifft eine Laser-Raman-Meßzelle

a) bestehend aus einem Grundkörper aus Metall, mit
b) einem vakuumdichten Probenraum der mit schwarzem Emaille ausgekleidet ist, zur Aufnahme eines Meßgases,
c) mindestens zwei für Laser- und Ramanstrahlung durchlässigen Fenstern, die den Probenraum vakuumdicht abschließen und in einer Ebene gegeneinander im Winkel von 90° versetzt angeordnet sind,
d) einem oder mehreren Anschlüssen zum Evakuieren und Befüllen des Probenraums mit einem Gas.

Die Ramanspektroskopie ist eine Spektroskopie von Streustrah lung, die beobachtet wird, wenn Licht, in der Regel senkrecht zur Beobachtungsrichtung, in ein ramanaktives Medium einge strahlt wird. Insbesondere bei der Analyse von Gasen sind die Raman-Linien jedoch im allgemeinen sehr schwach. Analytische Bedeutung hat die Ramanspektroskopie erst erhalten, seit als Lichtquelle Laserstrahlung zur Verfügung steht.

Die Laser-Raman-Spektroskopie (LRS) ist zur analytischen Be stimmung einer Vielzahl von Gasen geeignet, insbesondere von solchen mit symmetrischen Molekülen ohne Dipolmoment, die durch die Infrarot-Spektroskopie nicht erfaßt werden können. Die Laser-Raman-Spektroskopie ist insbesondere zur Analyse von Wasserstoff und hier vor allem zur Bestimmung der Anteile der Wasserstoff-Isotopen geeignet. Die Raman-Linien von jeder der möglichen isotopen Verbindungen H₂, D₂, T₂, HD, HT und DT kön nen mit üblichen Spektrometern aufgelöst werden.

Die Analyse von Wasserstoff-Isotopen wird in der Veröffentli chung von T. Uda, K. Okuno, S. O'hira und Y. Naruse mit dem Titel "Application Study of Laser Raman Spectroscopy to In Situ Gas Analysis for Fusion Fuel Processing Systems" im Kon ferenzbericht des 9^th Topical Meeting on the Technology of Fusion Energy, Oak Brook, Illinois, USA, (Oct. 1990) beschrie ben. Als Meßzelle wird ein quaderförmiger Glaskörper mit qua dratischem Querschnitt, der einen Probenraum von etwa 6 cm³ umschließt, verwendet. In der Mitte einer der Rechteckseiten ist ein Anschlußstutzen aus Glas angeschmolzen, über den der Probenraum evakuiert und befüllt werden kann. Das Laserlicht fällt über eine der Quadratseiten in den Probenraum ein. Die Ramanstrahlung wird über die dem Anschlußstutzen gegenüberlie gende Seite in einen Monochromator geleitet.

Diese Meßzelle stellt aus mehreren Gründen ein Provisorium dar. Der Anschlußstutzen aus Glas muß mit einer vakuumdichten Metallapparatur verbunden werden. Ferner ist nicht angegeben, daß die Glasflächen; durch die Laser- oder Ramanlicht ein- oder ausgekoppelt wird, aus optischen Fenstern bestehen. Opti sche Fenster könnten nur verwendet werden, wenn die Glas flächen, aus denen die Zelle aufgebaut ist, miteinander ver klebt oder verschmolzen werden. Im ersten Fall müßten organi sche Klebstoffe eingesetzt werden, die mit dem Meßgas reagie ren können. Im zweiten Fall würde sich die optische Qualität der Fenster verschlechtern. Eine Nachbearbeitung kann in die sem Fall nur auf den Außenflächen der Fenster vorgenommen werden. Die Zelle erscheint ferner für Messungen bei Überdruck ungeeignet.

Eine weitere Meßzelle für die LRS von Wasserstoffisotopen ist in der Veröffentlichung "Raman Line Positions in Molecular Hy drogen: H₂, HD, HT, D₂, DT and T₂" von D. Kirk Veirs und Gerd M. Rosenblatt, Journal of Molecular Spectroscopy 121, 401-419 (1987) kurz beschrieben. Aus dieser Veröffentlichung ist le diglich bekannt, daß die Meßzelle aus Aluminium besteht und beschichtete Fenster enthält, die mit metallischen O-Ringen abgedichtet sind. Das Probenraumvolumen wird mit 1,3 cm³ ange geben.

Nähere Angaben zu dieser Zelle sind in der Veröffentlichung von Dean H. W. Carstens, "An Apparatus for Studies of Hydrogen Isotope Exchange over Metals Using Laser-Raman Spectroscopy", Los Alamos National Laboratory, LA-11884-MS, UC-704 (Oct. 1990) enthalten. Danach besteht die Meßzelle aus einem Block Aluminium, in den entlang der Längsachse ein Loch für den La serstrahl gebohrt ist. An den Enden des Blocks sind beschich tete und mit O-Ringen abgedichtete Quarzglasfenster ange bracht. Zusätzliche und größere Fenster im rechten Winkel zum Laserstrahl ermöglichen die Beobachtung des Ramanlichts.

Eine Meßzelle, deren Probenraum aus Aluminium besteht, er scheint für die LRS weniger gut geeignet, weil sich bei der Messung wegen der diffusen Reflexionen insbesondere bei klei nen Probenvolumina ein hoher Untergrund ergibt.

Kleine Probenvolumina werden insbesondere für Meßzellen gefor dert, in die stark toxische, aggressive oder radioaktive Gase eingeleitet werden. Bei kleinen Probevolumina steigt der Streulichtanteil stark an, wodurch sich bei der Messung ein hoher Untergrund ergibt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine für LRS ge eignete Meßzelle vorzuschlagen, bei der der Streulichtanteil wesentlich reduziert ist. Die Meßzelle soll im angeschlossenen Zustand vakuumdicht oder ultrahochvakuumdicht sein. Das Meßgas soll nicht mit organischen Materialien in Kontakt kommen. Fer ner soll die Konstruktion die Verwendung optischer Fenster ho her Qualität zulassen.

Die Aufgabe wird durch die im ersten Patentanspruch beschrie bene Laser-Raman-Meßzelle gelöst. In den weiteren Pa tentansprüchen sind besonders geeignete Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Meßzelle angegeben.

Die erfindungsgemäße Meßzelle besteht aus einem metallischen Grundkörper, vorzugsweise aus Edelstahl, der einen mit schwar zem Emaille ausgekleideten Probenraum für die zu messenden Gase enthält. Durch schwarzes Emaille läßt sich der Streu lichtanteil, der durch diffuse Reflexionen im Probenraum ent steht, besonders wirksam vermindern. Eine Emaillierung kann nachträglich an dem vorgefertigten Grundkörper angebracht wer den, so daß der Grundkörper in üblicher Weise gefertigt werden kann. Ein weiterer Vorzug der Emaillebeschichtung ist, daß hierdurch ein gegen die meisten Gase inerter Probenraum ge schaffen wird. Dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn Meßgase, die radioaktives Tritium enthalten, eingesetzt wer den.

In der einfachsten Ausführungsform enthält die Meßzelle zwei Fenster, die den Probenraum vakuumdicht oder ultrahochvakuum dicht abschließen und in einer Ebene gegeneinander im Winkel von 90° versetzt angeordnet sind. Durch das erste Fenster wird der Laserstrahl in den Probenraum eingekoppelt; die Raman strahlung wird durch das im rechten Winkel angeordnete zweite Fenster in einen Monochromator geleitet.

Eine verbesserte Ausführungsform enthält ein weiteres Fenster, das gegenüber dem zweiten Fenster wiederum im rechten Winkel versetzt angeordnet ist und somit dem ersten Fenster gegen überliegt.

Eine solche Ausführungsform läßt eine sogenannte "multipass"- Meßanordnung zu, bei der der Laserstrahl über Spiegel reflek tiert wird und auf diese Weise mehrfach den Probenraum durch strahlt.

Die bevorzugte Ausführungsform enthält vier Fenster, die paar weise einander gegenüberliegend angeordnet sind. Bei dieser Ausführungsform kann das das vierte Fenster durchstrahlende Ramanlicht mit einem weiteren Spiegel reflektiert werden, so daß die doppelte Ramanlichtintensität in den Monochromator ge langt.

Als Fenster können z. B. Saphir- oder Quarzglasfenster einge setzt werden, vorzugsweise mit einer Ebenheit von < 1 lambda, noch besser mit einer Ebenheit von < 1/10 lambda. Besonders bevorzugt werden optische Fenster, die durch einen Diffusions schweißungsprozeß hergestellt wurden. Solche Fenster bestehen beispielsweise aus einer Quarzglas- oder Saphirscheibe, die mit einem Metallring, etwa aus Tantal oder Titan, gefaßt ist. Der Metallring wird mit Hilfe einer Aluminiumlegierung als Verbindungsmaterial unter hohem Druck bei einer Temperatur von ca. 500°C mit der Scheibe verschweißt. Bei auf solche Weise hergestellten Fenstern bleibt die optische Qualität des Quarz glases oder des Saphirs erhalten; mit solchen Fenstern kann außerdem ohne Verwendung von organischen Dichtmaterialien eine ultrahochvakuumdichte Meßzelle aufgebaut werden.

Der Probenraum wird am einfachsten durch Bohrungen gebildet, die von den Öffnungen für die Fenster ausgehen, senkrecht zur Fensterfläche verlaufen und sich im Innern des Grundkörpers schneiden.

Als Material für den Grundkörper wird Edelstahl bevorzugt, weil es sich leicht mit einem haftfesten und dichten schwarzen Emailleüberzug versehen läßt. Ein Emailleüberzug, der aus ei ner Fritte mit den Hauptbestandteilen SiO₂, B₂O₃, ZrO₂, P₂O₃, Alkali- und Erdalkalimetalloxiden erschmolzen wurde, erwies sich zur Beschichtung eines Grundkörpers aus Edelstahl als be sonders geeignet.

Besonders bevorzugt wird eine Fritte der Zusammensetzung:

SiO₂\|20,0%
B₂O₃	17,0%
ZrO₂	10,0%
P₂O₃	22,0%
Na₂O	6,0%
K₂O	2,0%
Li₂O	2,0%
CaO	1,5%
BaO	16,5%
MnO	2,0%
CuO	0,5%
CoO	0,5%

Zur Herstellung des schwarzen Emailleüberzugs wird z. B. mit einem Pinsel auf der Oberfläche des Probenraums Emaillefritte zusammen mit einem geeigneten Bindemittel aufgetragen. Beim nachfolgenden Brennen bildet sich der Emailleüberzug, wobei das Bindemittel verdampft. Es empfiehlt sich, alle Kanten des Probenraums vor der Emaillierung abzurunden mittels Funken erosion.

Die Figur zeigt eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Meßzelle in einer Meßanordnung.

Ein Laserstrahl 1 wird durch einen Spiegel 2 durch das Fenster 3 in den Probenraum 4 der Meßzelle 5 eingestrahlt. Der durch das Fenster 6 den Probenraum 4 verlassende Strahl wird an den Spiegeln 7 und 2 reflektiert. Ramanstrahlung wird durch das Fenster 8 durch den Schlitz 9 dem Monochromator 10 zugeführt. Die den Probenraum 4 durch das Fenster 11 verlassende Raman strahlung wird vom Spiegel 12 reflektiert und gelangt eben falls in den Monochromator 10.

Die Meßzelle besteht aus einem Grundkörper aus Edelstahl, bei dem kreuzförmige Bohrungen den Probenraum 4 bilden. Der Pro benraum ist mit schwarzem Emaille 13 beschichtet. Der Durch messer der Bohrungen für die Ramanstrahlung ist etwas größer gewählt als der Durchmesser für die Laserstrahlung (11 mm ge genüber 9 mm). Die Bohrungen sind an ihrer Außenseite für die Aufnahme der Fenster 3, 6, 8, 11 erweitert. Die Fenster sind über UHV-Flansche (nicht dargestellt), etwa Conflat®-(CF-) Flansche (Warenzeichen der Fa. Varian), befestigt und mit Hilfe von Flachdichtungen aus Kupfer abgedichtet. Der Proben raum 4 wird über die Anschlüsse 14 evakuiert und mit Meßgas befüllt.

Claims

1. Laser-Raman-Meßzelle

a) bestehend aus einem Grundkörper aus Metall, mit
b) einem vakuumdichten Probenraum der mit schwarzem Emaille ausgekleidet ist, zur Aufnahme eines Meßgases,
c) mindestens zwei für Laser- und Ramanstrahlung durchläs sigen Fenstern, die den Probenraum vakuumdicht ab schließen und in einer Ebene gegeneinander im Winkel von 90° versetzt angeordnet sind,
d) einem oder mehreren Anschlüssen zum Evakuieren und Be füllen des Probenraums mit einem Gas.

2. Laser-Raman-Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß drei Fenster vorgesehen sind.

3. Laser-Raman-Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß vier Fenster vorgesehen sind.

4. Laser-Raman-Meßzelle nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch ge kennzeichnet, daß der Probenraum durch zylindrische Bohrun gen gebildet wird, die senkrecht zu den Fensterflächen an geordnet sind und sich im Innern des Grundkörpers schnei den.

5. Laser-Raman-Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß das Metall Edelstahl darstellt.

6. Laser-Raman-Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß zur Herstellung das schwarzen Emailles eine Fritte mit den Hauptbestandteilen SiO₂, B₂O₃, ZrO₂, P₂O₃, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxiden verwen det wurde.

7. Laser-Raman-Meßzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß die Fritte wie folgt zusammengesetzt ist: SiO₂|20,0% B₂O₃ 17,0% ZrO₂ 10,0% P₂O₃ 22,0% Na₂O 6,0% K₂O 2,0% Li₂O 2,0% CaO 1,5% BaO 16,5% MnO 2,0% CuO 0,5% CoO 0,5%