DE1496319B2 - - Google Patents

Description

wenn nicht bestimmte andere unerwünschte Effekte erreicht werden sollen, z. B. Druckglaseinschmelzungen von metallischen Leitern.

Die Erfindung bezweckt ein Verfahren zur Herstellung von Festelektrolytzellen mit festem Bezugssystem, das in unklomplizierter Weise zu Zellen einfachen Aufbaus mit hoher Lebensdauer führt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für einseitig geschlossene oder auch beiderseits offene, mit dem festen Bezugssystem gefüllte Festelektrolytröhrchen einen gegen möglichst hohe Temperatur sowie häufigen Temperaturwechsel unempfindlichen, die Potentialleitung der Bezugselektrode enthaltenden, gasdichten Verschluß und eine einfache stabile Anbringungsform für die Außenelektrode zu finden.

Erfindungsgemäß erfolgt das Verschließen des Festelektrolytröhrchens sowie auch das Befestigen der äußeren Elektrode mit Hilfe von Spezialgläsern, wie sie im Patentanspruch gekennzeichnet sind. Die Ausdehnungskoeffizienten des als Festelektrolyt dienenden stabilisierten Zirkonoxids und des für Elektroden sowie Potentialleitungen zumeist verwendeten Platinmaterials sind sich sehr ähnlich.

Darum können Festelektrolyt und Platin mittels eines geeigneten Glases direkt verbunden werden.

Hinsichtlich des Ausdehnungskoeffizienten muß das Glas vor allem an den Festelektrolyten genau angepaßt sein. Weiterhin soll es gut am Elektrodenmetall sowie stabiliserten Zirkonoxid haften, ein möglichst breites Erweichungsintervall aufweisen und einen hohen Schmelzpunkt besitzen. Es wurde gefunden, daß sich ein Glas aus 38 bis 41 Gewichtsprozent BaO, O bis 2 % CaO, 6 bis 8% Al₂O₃ und 52 bis 55% SiO₂ zum gasdichten Verschließen von Festelektrolytröhrchen aus 95 bis 96 Gewichtsprozent ZrO₂ und 4 bis 5 Gewichtsprozent COa sehr gut eignet. Ein derartiges Glas schmilzt sehr langsam im Bereich um 1200° C.

Beim Einbau der Meßzellen in Quarzapparaturen kann sich der Glasverschluß dadurch nachteilig auswirken, daß die Rekristallisation des Quarzglases insbesondere durch den Einfluß des Bariumoxids beschleunigt wird. Diesen Nachteil umgeht man durch Verwendung von langen Festelektrolytröhrchen, deren Glasverschluß beim Betrieb außerhalb der heißen Ofenzone liegt.

An Stelle einseitig geschlossener Festelektrolytröhrchen kann man auch die keramisch leichter herstellbaren beiderseits offenen Festelektrolytrohre verwenden. In diesem Falle werden beide Seiten der Zelle mit Glas abgedichtet.

Die Außenelektrode in Form eines Drahtnetzes mit angeschweißtem Potentialableitungsdraht legt man um die Kuppe der Festelektrolytröhrchen oder um ein mit Bezugssystem gefülltes Stück der durchgehenden Rohre. Der gesamte Rand des Drahtnetzes wird in einer Breite von 2 mm mit einer Glasschmelze am Röhrchen befestigt. Da die Elektrode den maximalen Meßtemperaturen ausgesetzt ist und in der Hitze bei hohem Bariumgehalt des Glases die Rekristallisation von umgebenden Quarzgefäßen beschleunigt wird, verwendet man für diesen Zweck ein Glas mit geringerem oder keinem Gehalt an Bariumoxid und möglichst hohem Schmelzpunkt.

Der Ausdehnungskoeffizient des Glases für die Befestigung der Außenelektrode braucht nicht so genau wie im Falle des Röhrchenverschlusses mit dem des Zirkonmaterials übereinzustimmen, sondern darf etwas kleiner sein. Bewährt haben sich Gläser der Zusammensetzung 45 bis 46 Gewichtsprozent CaO, 9 bis 10% BaO oder SrO, 4 bis 5% B₂O₃ oder Al₂O₃ und 40 bis 41 % SiO₂, die oberhalb 1300° C schmelzen. Die Meßzellen, die man nach vorstehenden Angaben herstellt, sind mechanisch wie thermisch stabil und genügen damit wichtigen praktischen Erfordernissen. Das Verfahren zur Herstellung galvanischer Festelektrolytzellen für gaspotentiometrische Zwecke soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher

ίο erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung zeigt Fig. 1 den Querschnitt einer Meßzelle,
Fig. 2 die Ansicht einer Meßzelle nach Fig. 1,
Fig. 3 die Ansicht einer Meßzelle nach Fig. 1 mit Zubehör.

Die Kuppe 1 eines leeren, einseitig geschlossenen, gasdicht gebrannten Röhrchens aus Zirkonoxid mit 12 Molprozent CaO wird mit einem möglichst dicht anliegenden Platindrahtnetz 2, woran ein Platindraht 3 geschweißt wurde, umhüllt. Den Rand 4 des Platinnetzes bestreicht man in einer Breite von etwa 2 mm mit einer wäßrigen, etwas Dextrin enthaltenden Aufschlämmung eines feingepulverten Glases, das aus 8,11 g CaCO₃ + 1,23 g BaCO₃ + 0,46 g B₂O₃ + 4,03 g SiO₂ erschmolzen wurde. Mit der Elektrode nach oben

«5 wird das leere Röhrchen im Verlaufe von etwa einer Stunde bis auf 135O⁰C erhitzt und wieder langsam abgekühlt. Hireauf setzt man für die Bezugselektrode ein zweites Platindrahtnetz 5 mit angeschweißtem Platindraht 6 ins Innere des Röhrchens ein.

Das pulverförmige Bezugssystem 7 wird bis zur Höhe des inneren Platinnetzes eingefüllt und festgedrückt. Den verbleibenden Raum des Röhrchens füllt man vollständig mit ausgeglühtem Pulver 8. aus geschmolzenem Aluminiumoxid (sogenannter Edelkorund), wobei der innere Platinableitungsdraht von der Festelektrolytwand isoliert verlaufen soll. Auf das Ende des gefüllten Röhrchens gibt man feingepulvertes Glas, das aus 3,93 g BaCO₃ + 0,51 g Al₂O₃ + 4,00 g SiO₂ zubereitet wurde. Damit das aufgetragene Glaspulver in poröser Schicht haftet, wird es vorher durch Verrühren mit einer Alkohol-Glycerinmischung und Abdunsten des Alkohols klebrig gemacht. Das Verschmelzen des Verschlusses 9 erfolgt zum Schutz des Bezugssystems vor Oxydation im Inertgasstrom, und zwar wird das Röhrchenende langsam auf etwa 1300⁰C gebracht. Dabei entsteht ein glatter, gasdichter Überzug, der auch nach dem Erkalten zumeist frei von Rissen ist. Sofern das Bezugssystem der zum Abschmelzen erforderlichen Temperatur nicht ausgesetzt werden darf, ist ein Ofen mit großem Temperaturgefälle zu benutzen. Um den Innenwiderstand der Zelle klein zu machen, gibt man auf die äußere und gegebenenfalls auch innere Elektrodenfläche etwas Platinpulver. Wird das Pulver mit verdünntem Nitrozellulosekleber angerührt und aufgestrichen, so resultieren nach dem Glühen festhaftende Schichten.

Der Ausdehnungskoeffizient des Festelektrolytmaterials hängt relativ stark von der Zusammensetzung sowie den angewandten Sinterbedingungen ab. Sofern am Glasverschluß der Zelle Sprünge im Festelektrolyten auftreten, ist der Ausdehnungskoeffizient des verwendeten Glases zu klein und muß durch Vergrößerung des Bariumgehalts erhöht werden. Löst sich der Schmelzverschluß durch runde Sprünge vom Festelektrolytröhrchen ab, so liegt beim Glas ein zu großer Ausdehnungskoeffizient vor. In diesem Falle hilft eine Erhöhung des Calciumgehalts auf Kosten des Bariumanteils.

Um die hergestellte Meßzelle (Fig. 2) für exakte Untersuchungen einsetzen zu können, muß nahe der Meßelektrode ein Thermoelement angebracht werden (Fig. 3). Am einfachsten verwendet man Platin-Platin/Rhodium-Thermoelemente, deren Platinschenkel mit der Potentialableitung der Zelle bei 10 verschweißt wird. Die beiden Platindrähte 3 und 6 sowie der Platinrhodiumdraht 11 werden durch Keramikoder Quarzröhrchen 12 voneinander sowie vom Festelektrolyten isoliert den Meßgeräten zugeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 2

gehaltes organischer Substanzen lassen sich gaspoten-Patentanspruch: tiometrische Schnellverfahren ausarbeiten.

Sofern der Sauerstoffgehalt beider Elektrodenräume

Verfahren zur Herstellung galvanischer Fest- der Festelektrolytzelle bekannt ist, wirkt die galvanische elektrolytzellen für potentiometrische Zwecke aus 5 Zelle als elektrisches Thermometer mit einer bezüglich einseitig geschlossenen oder beiderseits offenen der Temperatur weitgehend linearen Anzeige. Festelektrolytrohren mit gasdicht eingeschlossenen Die Gaspotentiometrie läßt sich mit festen wie auch

heterogenen chemischen Gleichgewichtssystemen gasförmigen Bezugssystemen betreiben. Gaspotentioals Bezugselektrode, dadurch gekenn- metrische Zellen mit festem Bezugssystem haben vor zeichnet, daß die Öffnungen der Festelektro- io den mit Bezugsgasen arbeitenden Zellen den Vorzug, lytrohre vollständig mittels eines Glases, bestehend daß bei ihrem direkten Einbau in die zu untersuchende aus einem Gemisch aus 38 bis 41 Gewichtsprozent Gasatmosphäre nur drei als elektrische Leitungen BaO, 0 bis 2% CaO, 6 bis 8% Al₂O₃ und 52 bis 55% dienende Metalldrähte aus der Apparatur herauszu-SiO₂ verschlossen und die Außenelektroden mit führen sind. Spezielle Gasleitungen entfallen also. Ein Hilfe eines Glases, bestehend aus einem Gemisch 15 weiterer, für Spurenanalysen extrem hoher Empfindvon 45 bis 46 Gewichtsprozent CaO, 9 bis 10 % BaO lichkeit prinzipiell wichtiger Vorzug besteht darin, daß oder SrO, 4 bis 5 % B₂O₃ oder Al₂O₃ und 40 bis 41 % Zellen mit festen Bezugssystemen nach Ausheizen bei SiO₂ am Festelektrolytkörper befestigt werden. 800 bis 100O⁰C keine Gase an die umgebende Atmo

sphäre mehr abgeben.

so Aus gasförmigen Bezugssystemen können schon bei relativ niedrigen Meßtemperaturen vor allem Sauer-

stoffspuren durch den Festelektrolyten in das Analysengas diffundieren.

Für die Herstellung von gaspotentiometrischen ZeI-25 len mit festen Bezugssystemen wurde bereits vorgeschlagen, keramisch gefertigte, einseitig geschlossene

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Festelektrolytröhrchen teilweise mit dem Bezugssystem galvanischer Festelektrolytzellen für potentiometrische zu füllen und im übrigen mit der Metallkomponente Zwecke aus einseitig geschlossenen oder beiderseits auszustopfen. An anderer Stelle ist mit Boroxid veroffenen Festelektrolytrohren mit gasdicht eingeschlos- 30 kittetes Aluminiumoxidpulver zum Verstopfen versenen heterogenen chemischen Gleichgewichtssyste- wendet worden. Zur Erzielung gasdichter Verschlüsse men als Bezugselektrode. Durch Einschluß fester wurde das Aufbringen eines Festelektrolytdeckels oder Bezugssysteme in den Festelektrolyten werden galva- das Aufspritzen schmelzflüssiger Festelektrolytteilchen nische Zellen als einfache Baueinheiten kleiner Dirnen- mit dem Plasmabrenner vorgeschlagen, sion erhalten, die vielseitig anwendbar sind. 35 Die äußere Potentialableitung soll nach den bisheri-

Galvanische Festelektrolytzellen lassen sich mit gen Vorschlägen in Rillen am Festelektrolytröhrchen Körpern aus gasdicht versinterten heterotypen Misch- Halt bekommen oder mit Hilfe einer den Boden des oxiden herstellen, indem ihre gegenüberliegenden Sei- Festelektrolytkörpers durchquerenden Bohrung bzw. ten mit Elektrodenschichten versehen und mit chemi- eines dem Festelektrolytröhrchen übergesteckten Hohlschen Systemen unterschiedlichen Sauerstoffpartial- 40 körpers an der Zelle befestigt oder mittels äußerer druckes beschickt werden. Sofern der Sauerstoffpartial- apparativer Einrichtungen nur in losen Kontakt mit druck auf der einen Seite in Abhängigkeit von der dem Festelektrolyten gebracht werden. Temperatur bekannt ist, läßt sich aus der bei höheren Die bisher vorgeschlagenen Methoden zur VerTemperaturen meßbaren elektromotorischen Kraft der Schließung der Röhrchen führen entweder nicht zu Zelle der auf der anderen Seite herrschende Sauerstoff- 45 gasdichten Zellen oder sind relativ aufwendig. Die partialdruck berechnen. Gläser und Schmelzen haben den Nachteil, daß die im

Diese bekannte, als Gaspotentiometrie bezeichnete Ausdehnungskoeffizienten geeigneten Gläser einen zu Verfahren kann vielfältigen Zwecken dienen. Die Rein- niedrigen Schmelzpunkt haben und Gläser mit hohem heit von Inertgasen, die zur Fabrikation von Glüh- und Schmelzpunkt zu kleine Ausdehnungskoeffizienten Leuchtstofflampen sowie elektronischen Röhren, für 5° aufweisen. Außerdem enthalten die bekannten Gläser die Herstellung von Halbleitern, Ferriten, Reaktor- Natrium oder Kalium, das die Rekristallisation von werkstoffen oder chemischen Präparaten und zur Quarzglas unzulässig fördert.

Schutzgasschweißung benötigt werden, läßt sich gas- Es sind weiterhin solche Verschlußlösungen bekannt-

potentiometrisch kontrollieren. Der Reduktions- bzw. geworden, bei denen das Verschlußmaterial in Form Oxydationsgrad von Ofenatmosphären wird gaspoten- 55 eines Deckels aus dem gleichen Material wie der Festtiometrisch direkt erfaßt, was beispielsweise für die elektrolytkörper besteht. Bei Abweichung von der technische Keramik und Stahlindustrie bedeutungsvoll Zusammensetzung der Glasschmelze von den vorgeist. In Vakuumanlagen kann der Druck und insbeson- gebenen Toleranzen variieren Schmelzpunkt und Ausdere der Sauerstoffpartialdruck sowie das Auftreten dehnungskoeffizient derart, daß das Herstellungsveroxydabler Gase kontinuierlich registrierend verfolgt ⁶° fahren unmöglich wird. Diese Schwierigkeiten haften werden. Ebenso läßt sich die Wirksamkeit von Trok- auch den bekannten Verfahren zum Anbringen der kenmitteln an stehenden und strömenden wasserstoff- äußeren Potentialableitung an die Festelektrolytröhrhaltigen Inertgasen fortlaufend messen. chen an. Es können Verbindungen zwischen Metall-

Gaspotentiometrische Zellen können auch als hoch- glas (Einschmelzen von Drähten usw.) Metallkeramik, empfindliche, logarithmisch anzeigende Detektoren in 65 Keramikglas und andere Körper ausgeführt werden, der Gaschromatographie eingesetzt werden. Zur Ana- Dabei ist Voraussetzung, daß die Ausdehnungskoeffilyse des in Metallen oder anderen Festkörpern gelösten zienten der zu verbindenden Teile annähernd überein-Sauerstoffes sowie zur Bestimmung des Sauerstoff- stimmen, was, wie beschrieben, schwer realisierbar ist,