DE2350485A1

DE2350485A1 - Elektrochemisches messgeraet zur kontinuierlichen bestimmung der sauerstoffaktivitaet in gasen, metall- oder salzschmelzen

Info

Publication number: DE2350485A1
Application number: DE19732350485
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl-Ing Dr Jung; Ulrich Michael Krause
Original assignee: Interatom Internationale Atomreaktorbau GmbH
Current assignee: Interatom Internationale Atomreaktorbau GmbH
Priority date: 1973-10-08
Filing date: 1973-10-08
Publication date: 1975-04-17
Also published as: JPS58158357U; JPS612924Y2; JPS50158393A; DE2350485C2

Description

2.10.1973 - We/Di 24.243.0

INTERATOM

Internationale Atomreaktorbau GmbH 506 Bensberg

Elektrochemisches Meßgerät zur kontinuierlichen Bestimmung der Sauerstoffaktivität in Gasen, Metall- oder Salzschmelzen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Meßgerät zur kontinuierlichen Bestimmung der Sauerstoffaktivität in Gasen, Metalloder Salzschmelzen mit einem mit seiner Außenseite in das zu überwachende Fluid eintauchenden keramischen Festelektrolyten, der an einem Ende eines metallischen Sondenrohres eingelötet ist, in dem ein gas- oder pulverförmiges Medium definierten Sauerstoffpartialdruckes und eine isolierte, an der Innenseite des Festelektrolyten befestigte Vergleichselektrode vorhanden sind. Derartige Geräte, die insbesondere zur Überwachung des Kühlmittels in natriumgekühlten Kernenergieanlagen Verwendung finden, arbeiten unter Ausnutzung der galvanischen Kette Sauerstoffpotential an der Meßelektrode/Festelektrolyt/Sauerstoffpotential an der Vergleichselektrode. Mit Rücksicht auf die erforderliche Beständigkeit gegen die überwachten Fluide und gegen die hohen Temperaturen werden als Festelektrolyt vorzugsweise sauerstoffionenleitende Keramiken verwendet, beispielsweise ThO₂-YoO₃, ZrO₂-Y₂O,, ZrO₂-CaO oder Kombinationen dieser Materialien. Als sauerstoffhalt ige Materialien für die Vergleichselektrode werden entweder Gase, beispielsweise Luft oder ein Sauerstoff-Inertgas-Gemisch oder, aber Metall-Metalloxyd-Gemische, beispielsweise Ni-NiO oder Sn-SnO₂ verwendet.

Ein derartiges Gerät ist beispielsweise aus der DT-OS 1 798 bekannt, in der auch näher auf die physikalischen Grundlagen

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eingegangen wird. Das dort gezeigte Gerät hat jedoch den Nachteil, daß die erforderliche vakuumdichte Verbindung zwischen dem Festelektrolyten und dem Sondenrohr durch das Aufschmelzen eines Glaspfropfens an der Innenseite des Festelektrolyten hergestellt werden muß. Infolge der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten von Metallrohr, Glas und Festelektrolyt erscheint es zweifelhaft, ob das Gerät wiederholten, betriebsbedingten starken Temperaturschwankungen widersteht und insgesamt den Anforderungen an ein Betriebsmeßgerät genügt, vor allem hinsichtlich seiner Empfindlichkeit gegen Erschütterungen und der Korrosionsbeständigkeit. Um dem Glaspfropfen gegenüber dem Festelektrolyten einen zusätzlichen Halt zu geben, ist letzterer topfförmig ausgebildet und in dem Bereich, der nicht von dem vorgeschlagenen Metall-Metalloxyd-Pulver ausgefüllt wird, mit dem Glasfluß gefüllt. Um eine bessere Verbindung zwischem dem Metallrohr und dem Fes'telektrolyten zu erzielen, ist in der Zeitschrift "Kernenergie" 14 (1971) Seite 257 vorgeschlagen worden, beide Teile miteinander zu verlöten, was z.B. möglich ist, wenn die Keramik in einem vorgehenden Arbeitsgang metallisiert wird. Der dort vorgeschlagene Festelektrolyt hat die Gestalt einer Scheibe, die in das Rohrende eingelötet ist. Diese Form hat den Nachteil, daß der Festelektrolyt durch in der Lötzone auftretende Kurzschlüsse größtenteils polarisiert wird, was durch einen besonderen Zusatz an Al₇O., in der Randzone der Scheibe vermieden werden soll. Bei weiteren bekannten Geräten, z.B. den von B. Minush- kin und M. Kolodney in dem Bericht UNC-5131 vom Dezember 196 und von B. R. Grundy, E. Berkey und G. R. Taylor in dem Bericht WARD-3045 T 1-4 vom August 1972 beschriebenen, ist der Festelektrolyt als längeres, an einem Ende verschlossenes Rohr ausgebildet. Dabei erfolgt die Abdichtung zwischen Meß- und Vergleichselektrode durch eine für diesen Zweck wenig geeignete Gefrierdichtung. Die hohen dadurch über die Länge der Keramik auftretenden Temperaturunterschiede können jedoch leicht zum Bruch des spröden Materials führen. Bei den drei letztgenannten

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Geräten wird der Kontakt zwischem dem Festelektrolyten und der Vergleichselektrode durch ein Anpressen der letzteren erreicht, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung eines Polsters aus Platindrahtgespinst. Ein einwandfreier betriebssicherer Kontakt wird hierdurch jedoch nicht gewährleistet. In der DT-OS 1 798 002 wird vorgeschlagen, die Vergleichselektrode in einem Platinplättchen enden zu lassen, das mit hilfe einer Platinpaste auf den Festelektrolyten aufgesintert wird. Auch diese Ausführungs form allein dürfte nicht ausreichend gegen Erschütterungen gesichert sein, wie sie bei einem Betriebsmeßgerät auftreten können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Meßgerät zur kontinuierlichen Bestimmung der Sauerstoffaktivität in Gasen, Metall- oder Salzschmelzen, das einerseits robust und betriebssicher genug für die Verwendung in industriellen Großanlagen ist und andererseits keine Meßfehler durch Polarisationseffekte ergibt. Die Verbindung zwischen Metallrohr und Keramik muß dabei über längere Zeiträume hinweg völlig vakuumdicht sein.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, daß der Festelektrolyt tiegelförmig und mit seinem Rand in das Metallrohr eingelötet ist. Die durch die Lötung hervorgerufenen Kurzschlüsse in den Randzonen der Keramik beeinflussen somit nicht den Boden des Tiegels, an dem die Vergleichselektrode angebracht ist. Der keramische Festelektrolyt wird dabei zweckmäßigerweise in einem vorhergehenden Arbeitsgang metallisiert, damit er vom Lot benetzt wird.

In spezieller Ausgestaltung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß der tiegelformige Festelektrolyt mit seinem Rand bis zu einem am Metallrohr vorhandenen Bund auf oder in dasselbe geschoben ist, wobei zwischen beiden ein für das Einbringen von Lot ausreichender Spalt vorhanden ist. Die Keramik kann so während des Lötvorganges an das Metallrohr angepreßt werden, wodurch sich ein dichter Sitz ergibt, während der Spalt zwischen beiden es gestattet, die Verlötung mit Pulver- oder Folienlot in einer

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Stärke vorzunehmen, die einen gewissen Ausgleich der Spannungen gestattet, die durch die unverii\eidlicherweise verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten des Metallrohres und der Keramik hervorgerufen werden.

Insbesondere für die Verwendung von Pulverlot wird gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung vorgeschlagen, daß der Innenrand des äußeren Teiles (üblicherweise des Metallrohres) angefast ist, wodurch die Einbringung einer ausreichenden Menge von Lot wesentlich erleichtert wird.

Für ein Gerät mit einer Vergleichselektrode, die an einem auf dem Festelektrolyten angesinterten Metallplättchen befestigt ist, wird in weiterer Ausgestaltung der Erfindung vorgeschlagen, daß das Metallplättchen mittels eines isolierenden, federbelasteten Stabes oder Rohres an den Festelektrolyten gedruckt ist. Ein Ablösen des Metallplättchens infolge von Erschütterungen wird so wesentlich erschwert.

Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt, und zwar zeigt

Figur 1 eine Ansicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung als Ganzes

Figur 2 in vergrößertem Maßstab die Einzelheit A der Figur 1 in der einen und

Figur 3 in der anderen Aus füh rungs form.

Ein Behälter 1 weist einen Einlaß 2 und einen Auslaß 3 für das Medium auf, dessen Sauerstoffaktivität bestimmt bzw. überwacht werden soll, beispielsweise für flüssiges Natrium. In den Behälter 1 ist mit einer dichten Verschraubung 4 ein Sondenrohr 5 eingesetzt, das an seinem unteren Ende mit einem eingelöteten Festelektrolyten 6 verschlossen ist. Wird das Gerät an der Vergleichselektrode mit einem gasförmigen Medium bekannten Sauerstoffpartialdrxickes betrieben, beispielsweise mit Luft, so tritt diese über eine Leitung 7 in das Sondenrohr 5 ein und über eine weitere Leitung 8 wieder aus. In dem

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Sondenrohr 5 ist in einem isolierenden, vorzugsweise aus Kera-· mik bestehenden Rohr die Vergleichselektrode aus Platindraht aus der Vorrichtung heraus und zu einem Elektrometer 11 'geführt, das über eine weitere Leitung 12 mit der Meßelektrode in Kontakt steht. Der Spannungsunterschied zwischen Meß- und Vergleichselektrode 10 ist in Verbindung mit der durch Thermoelemente 13 gemessenen Temperatur des Mediums ein Maß für dessen Sauerstoffaktivität. Da ein Bruch des keramischen Festelektrolyten 6 nicht völlig ausgeschlossen werden kann, ist einerseits eine mit Öffnungen für die Zirkulation des Fluids versehene, ihn überdeckende Schutzkappe 14 vorhanden, die verhindert, daß Bruchstücke des Festelektrolyten in das Medium gelangen, und andererseits eine Kühlstrecke 15, die bei der Verwendung von Flüssigmetall als zu überwachendes Medium bewirkt, daß dieses im Bereich der Kühlstrecke 15 eingefroren wird, wenn es durch einen Bruch des Festelektrolyten 6 in das Innere des Sondenrohres

5 gelangen sollte. Ein Austreten des Flüssigmetalles aus der Vorrichtung wird so vermieden; steht das Flüssigmetall unter erhöhtem Druck, werden zweckmäßigerweise weitere, hier nicht gezeigte Gefrierdichtungen am Lufteintritt 7, am Luftaustritt 8 und an der Durchführung der Vergleichselektrode 10 vorgesehen. Ferner ist die Vorrichtung mit einem Flansch 16 versehen, an dem einer der bekannten, hier nicht dargestellten sogen. Handschuhkästen befestigt werden kann, in dem eine etwa schadhaft gewordene Sonde durch eine neue ersetzt werden kann, ohne daß dazu das Medium aus dem Behälter 1 völlig abgelassen werden müßte.

In der Figur 2 ist eine Ausführungs form dargestellt, wie sie bei Verwendung eines Referenzgases vorteilhaft zu verwenden ist. Hier ist zwischen das Stahlrohr 5 und den Festelektrolyt-Tiegel

6 ein Zwischenrohr 17 aus einem Material geschoben, das einen annähernd gleichen Wärmeausdehnungskoeffizienten wie die Keramik hat, um zu verhindern, daß in letzterer temperaturbedingte Spannungsrisse auftreten. Bei einem Tiegel aus ThO2~^Y2O3 haben sich hierfür Nickel-Kobalt-Eisen-Legierungen bewährt. Das Rohr 17 kann durch Schweißen mit dem Rohr 5 verbünden werden. Die Ver-

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gleichselektrode 10 ist an einem Plättchen 18, vorzugsweise ebenfalls aus Platin angelötet und dieses wiederum ist auf den Festelektrolyten 6 aufgesintert. Das Isolierrohr 9, beispielsweise aus Al₇O_x, drückt das Blech 18 zusätzlich an, da.es durch eine Feder 19 abwärts gedruckt wird, die selbstverständlich sowohl temperatur- als auch sauerstoffbeständig sein muß. Die Einstellung der Federkraft geschieht durch eine in das Rohr 5 eingeschraubte Mutter 20. Der Festelektrolyt-Tiegel 6 ist an seinem Rande mit einem duktilen Lot 21, beispielsweise einem Kupfer-Nickel-Lot angelötet. Der Lotspalt beträgt nur ca. 0,1 mm. Um bei Verwendung von Pulverlot das Eindringen einer ausreichenden Menge in den Lotspalt zu gewährleisten, ist das Rohr 17 an seinem unteren, inneren Ende angefast. Selbstverständlich würden beim Anlöten des im Lötbereich metallisierten Festelektrolyt-Tiegels 6 an das Rohr 17 diese eine Lage einnehmen, die gegenüber derjenigen in der Figur 2 um 180° gedreht ist.

In der Figur 3 ist eine AusführungsVariante dargestellt, in der zu Vergleichs zwecken ein pulverförmiges Medium bekannten Sauerstoffpartialdruckes verwendet wird, beispielsweise Ni-NiO oder Sn-SnO₂* Dieses ist in Form einer Schicht 22 in den Festelektrolyt-Tiegel 6 eingebracht und steht in Kontakt mit der Vergleichselektrode 10 und dem Metallplättchen 18, das den Abschluß der letzteren bildet. Hier empfiehlt es sich, die Schicht 2.2 mit einer Glasabdeckung 23 gegenüber der Atmosphäre zu isolieren. Dabei ist darauf zu achten, daß das für die Abdeckung 23 verwendete Glas einen Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt, der demjenigen der für den Festelektrolyt-Tiegel 6 verwendeten Keramik möglichst gleich ist.

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Claims

- 7 - 2.10.1973 We/Di 24.243.0 SCHUTZANSPRÜCHE

1.j Meßgerät zur kontinuierlichen Bestimmung der Sauerstoff^v-^ aktivität in Gasen, Metall- oder Salzschmelzen mit einem mit seiner Außenseite in das zu überwachende Fluid eintauchenden keramischen Pestelektrolyten, der an einem Ende eines metallischen Sondenrohres eingelötet ist, in dem ein gas- oder pulverförmiges Medium definierten Sauerstoffpartialdruckes und eine isolierte, an der Innenseite des Festelektrolyten befestigte Vergleichselektrode vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet,

daß der Festelektrolyt (6) tiegelförmig und mit seinem Rand in das Rohr (17) eingelötet ist.

2. Gerät nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß der tiegelförmige Festelektrolyt (6) mit seinem Rand bis zu einem am Sondenrohr (17) vorhandenen Bund auf oder in dasselbe geschoben ist, wobei zwischen beiden ein für das Einbringen von Lot (21) ausreichender Spalt vorhanden ist.

3. Gerät nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,

daß der Innenrand des äußeren Teiles (17) angefast ist.

4. Gerät nach Anspruch 1 mit einer Vergleichselektrode, die an einem auf dem Festelektrolyten angesinterten Metallplättchen befestigt ist,

dadurch gekennzeichnet,

daß das Metallplättchen (18) mittels eines isolierenden, fe derbe Liste ten (19) Stabes oder Rohres (9) an den Festelektrolyten (6) gedrückt ist.

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