DE2350485C2

DE2350485C2 - Elektrochemisches Meßgerät zur kontinuierlichen Bestimmung der Sauerstoffaktivität in aggressiven Medien

Info

Publication number: DE2350485C2
Application number: DE19732350485
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl.-Ing. Dr. 5060 Bensberg Jung; Ulrich Michael 5000 Koeln Krause
Original assignee: Interatom Internationale Atomreaktorbau GmbH
Current assignee: Interatom Internationale Atomreaktorbau GmbH
Priority date: 1973-10-08
Filing date: 1973-10-08
Publication date: 1984-08-02
Also published as: JPS50158393A; JPS612924Y2; JPS58158357U; DE2350485A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Meßgerät zur kontinuierlichen Bestimmung der Sauerstoffaktivität 111 aggressiven Medien nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs. Derartige Geräte, die insbesondere zur Überwachung des Kühlmittels in natriumgckühlten Kernenergieanlagen Verwendung finden, arbeiten unter Ausnutzung der galvanischen Ketlc: Sauerstoffpotential an der Meßelektrodc/Festelektrolyl/Saucr.stoffpotential an der Vergleichselektrode. Mit Rücksicht auf die erforderliche Beständigkeit gegen die überwachten Fluide und gegen die hohen Temperaturen werden als Festelektrolyt vorzugsweise Sauerstoff-Ionen leitende Keramiken verwendet, beispielsweise ThO.·— YjOi. ZrOi-Y2OJ, ZrO>—CaO oder Kombinationen dieser Materialien. Als sauerstoffhaltige Materialien für die Vergleichselektrodc werden entweder Gase, beispielsweise Luft oder ein Saiierstoff-Inertgas-Gcinisch oder aber Metall-Metalloxid-Gcmischc. beispielsweise Ni-NiO oder Sn- SnOj verwendet.

Ein derartiges Gerät ist beispielsweise aus der DE-OS 98 002 bekannt, in der auch naher auf die physikalischen Grundlagen eingegangen sind. Das dort gezeigte Gerät hat jedoch den Nachteil, daß die erforderliche vakuumdichte Verbindung durch Aufschmelzen eines Glaspfropfens an der Innenseite des I cstdekirolytcn hergestellt werden muß. Infolge der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten von Metallrohr, Glas und Festelektrolyt erscheint es zweifelhaft, ob das Gerat wiederholten, betriebsbedingten starken Temperaturschwankungen widersteht und insgesamt den Anforderungen an ein Betriebsmeßgerät genügt, vor allem hinsichtlich seiner Empfindlichkeit gegen Erschütterungen und der Korrosionsbeständigkeit Um den Glaspfropfen gegenüber dem Festelektrolyten einen zusätzlichen Halt zu geben, ist letzterer topfförmig ausgebildet und in dem Bereich, der nicht von dem vorgeschlagenen Metall-Metalloxid-Pulver ausgefüllt wird, mit dem Glasfluß gefüllt Um eine bessere Verbindung zwischen dem Metallrohr und dem Festelektrolyten zu erzielen, ist in der Zeitschrift »Kernenergie« 14 (1971) Seite 257, vorgeschlagen worden, beide Teile miteinander zu verlöten, was z. B. möglich ist, wenn die Keramik in einem vorgehenden Arbeitsgang metallisiert wird. Der dort vorgeschlagene Feslelektrolyt hat die Gestalt einer Scheibe, die in das Rohrende eingelötet ist Diese Form hat den Nachteil, daß der Festelektrolyt durch in der Löizonc auftretende Kurzschlüsse größtenteils polarisiert wird, was durch einen besonderen Zusatz an A^Oj in der Randzone der Scheibe vermieden werden soll. Bei weiteren bekannten Geräten, z. B. den von B. Minushkin und K. Kolodney in dem Bericht UNC-5131 vom Dezember 1967 und von B. R. Grundy, E.Berkey und G. R. Taylor in dem Bericht WARD-3045T1—4 vom August 1972 beschriebenen, ist der Festclektrolyt als längeres, an einem Ende verschlossenes Rohr ausgebildet. Dabei erfolgt die Abdichtung zwischen Meß- und Vergleichselektrode durch eine fürdiejo sen Zweck wenig geeignete Gefrierdichtung. Die hohen dadurch über die Länge der Keramik auftretenden Temperaturunterschiede können jedoch leicht zum Bruch des spröden Materials führen. Bei den drei letztgenannten Geräten wird der Kontakt zwischen dem i^ri Fcsielektrolytcn und der Vcigleichselektrode durch ein Anpressen der letzteren erreich'., gegebenenfalls unter Zwischenschaltung eines Polsters aus Platindrahtgcspinst Kin einwandfreier betriebssicherer Kontakt wird hierdurch jedoch nicht gewährleiste·. In der DE-OS 17 98 002 wird vorgeschlagen, die Vcrgleichselektrode in einem Platinplättchcn enden zu lassen, das mit Hilfe einer Platinpaste auf den Fcstelcktrolyten aufgesintert wird. Auch diese Ausführungsform allein dürfte nicht ausreichend gegen Erschütterungen gesichert sein, wie sie bei einem Belriebsmcßgerät auftreten können.

Aus der DD-PS 84 506 ist es auch schon bekannt, einen lablcttcnförmigen Festelekirolytkörper am unteren Ende eines Sondenrohres einzulöten. Diese Herstellungsform einer Sonde führt zu verschiedenen Problemen, da sich einerseits beim Lötvorgang abgedampftes Lot auf der Oberfläche des Festelektrolyten niederschlagen kann und andererseits durch das in die Keramik eindringende Lot in der Nähe der Lötstelle eine Polarisicrung bewirkt wird. Solche Effekte lassen sich durch bestimmte Verhältnisse der Abmessungen des Fcstelcktrolyten begrenzen, jedoch wird die mechanische Anfälligkeit dabei größer. Ein weiteres Problem ist die beispielsweise bei dem aggressiven Natrium auftretende Erosion iin Bereich der Lötstelle zwischen Metall t>o und Keramik, welche insbesondere bei direkt angeströmten Sonden auftritt. Dies führt dazu, daß die Sonden nach einer verhältnismäßig kurzen Standzeil undicht werden und Natrium entlang der Lötverbindung in das Innere eindringt, so daß die Sonden ausgcwechh5 seil werden müssen.

Aus der US-PS 3b 42 599 ist bekannt, einen FcMclcktrolytcn in Ticgclform zu wählen und diesen in eine massive keramische Halterung einzuzementieren. Bei

dieser Art der Ausführung benotigt man zwar im Bereich des Festelektrolyten keine Metall-Keramik-Verbindung, jedoch ist die sichere Durchführung des Sondenoberleils durch metallische Wandungen schwierig zu bewerkstelligen und auch die Verbindungsstelle zwischen den beiden Keramikteilen isl kritisch. Darüber hinaus sind Schaden bei Teniperaturschwankungen und großen Temperaturgradienten innerhalb des Keramikmaterials zu befürchten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher eine Sauerstoff-Meßsonde, welche insbesondere den speziellen Anforderungen bei der Verwendung im Kühlkreislauf eines natriumgekühlten Kernreaktors genügt. Dabei wird insbesondere Wert auf eine lange Standzeit gelegt. Darüber hinaus muß die Durchführung der Sonde durch die das Natrium umgebenden Leitungssysteme zuverlässig dicht sein und das Austreten von Natrium durch eine undicht gewordene Sonde verhindert werden. Da solche Sonden außerdem in By-Pass-Leilungen eingesetzt werden, welche nur zeitweilig von Natrium durchflossen werden, ist auch eine gewisse Beständigkeit gegenüber Temperaturschocks erforderlich.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Ausluhrung des Meßgerätes nach dem Hauptanspruch vorgeschlagen. Danach wird ein Festelektrolyttiegel aus ThOj- YjOι mit dem oberen Bereich seiner äußeren Mantelfläche in ein Sonderrohr aus einer Nickel-Kobalt-Eiscn-l.egierung eingelötet. Im Inneren des Festelektrolyttiegcls isl eine Vergleichselektrode befestigt, welche sich in einem Medium definierten Sauerstoffpartialdruckes befindet. Die durch die Lötung hervorgerufenen Kurzschlüsse in den Randzonen der Keramik beeinflussen bei diesem Aufbau nicht den Boden des Tiegels, an dem die Vcrgleichselektrode angebracht ist, so daß die oben erwähnten Probleme durch Elektronenleitung des Fcslelektrolyten vermieden werden. Gleichzeitig ist die Länge der Lötverbindung bei diesem Aufbau niehl abhängig von der Dicke des Festelektrolyttiegels, sondern kann frei bestimmt werden. Insbesondere kann das Stück des T'egels, welches in das Sondenrohr geschoben wird, sehr viel größer gewählt werden als die Dicke des Tiegels, so daß selbst bei einer Erosion der Lötstelle lange Standzeiten bis zum Undichtwerden möglich sind. Dabei erweist es sich als Vorteil, daß das Lot nicht sehr tief in die Keramik eindringt, so daß eine direkte Erosion durch die Wand des Tiegels nic'it zu befürchten isl. Auch dringt bei dieser Art der Lötverbindung nur wenig abdampfendes Lot beim Lötvorgang in das Innere des Tiegels ein, so daß dort keine leitende Oberflächenschicht hervorgerufen vird. Der keramische Festelcktrolyt, wird dabei zweckmäßigerweise in einem vorhergehenden Arbeitsgang metallisiert, damit er vom Lot benetzt wird. Zusätzlich bringt die vorgeschlagene Art der Lötverbindung noch den Vorteil mit sich, daß nach Erstarren des Lots in dem Verbindungsspalt beim weiteren Abkühlen der Sonde der Fcstelektrolytticgcl in dem Arbeitstemperaturbereich von dem umgebenden Rohr immer unter Druckspannung gehalten wird und niemals auf Zug belastet werden muß.

In weilerer Ausgestaltung der Erfindung wird vorgeschlagen, für die Lötverbindung ein Kupfcr-Nickcl-Loi zu verwenden. Bei verschiedenen Versuchen hat sich ein Kupfer-Nickel-Lot als besonders für die Umgebungsbedingungen und Anforderungen herausgestellt.

In spezieller Ausgestaltung der Erfindung wiril vorgeschlagen, daß der ticgelförmige Fcstclektrolyt mit seinem Rand bis zu einer, am Metallrohr vorhandenen Bund in dasselbe geschoben ist, wobei zwischen beiden ein für das Einbringen von Lot ausreichender kleiner Spalt vorhanden isl. Die Keramik kann so während des Lötvorganges an das Metallrohr angepreßt werden, wodurch sich ein dichter Sir/, ergibt, während der Spalt zwischen beiden es gestattet, die Verlötung mit Pulveroder Folienlot in einer Stärke vorzunehmen, die durch die unvermeidlicherweise verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten des Metallrohres und der Keramik hervorgerufen werden. Diese Ausgestaltung hat außerdem

ίο den Vorteil, daß besonders wenig Lot in das Innere des Tiegels abdampfen kann.

Insbesondere für die Verwendung von Pulverlot wird gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung vorgeschlagen, daß der innenrand des Metallrohres angefast ist, wodurch die Einbringung einer ausreichenden Menge von Lot wesentlich erleichtert wird.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird gemäß dem Anspruch 5 vorgeschlagen, daß die Vergleichselektrode aus einem auf dem Festelektrolyten angesinterten Metallplättchen besteht, welches zusätzlich mittels eines isolierenden, federbelasteten i.ubes oder Rohres angedrückt wird. Auch diese Maßnahme dient einer Erhöhung der Standzeit und der Betriebssicherheit. Ein Ablösen des Metallplättchen infolge von Erschüiterungen wird so wesentlich erschwert.

Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und zwar zeigt

Fig. 1 eine Ansicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung als Ganzes.

W F i g. 2 in vergrößertem Maßstab die Einzelheit A der Fig. 1 in der einen und
F i g. 3 in der anderen Ausführungsform.
Ein Behälter 1 weist einen Einlaß 2 und einen Auslaß 3 für das Medium auf. dessen Sauerstoffaktivität bestimmt bzw. überwacht werden soll, beispielsweise für flüssiges Natrium. In den Behälter 1 ist mit einer dichten Verschraubung 4 ein Sondenrohr 5 eingesetzt, das an seinem unteren Ende mit einem eingelöteten Festelektrolyten 6 verschlossen ist. Wird das Gerät an der Vergleichselektrode mit einem gasförmigen Medium bekannten Sauerstoffpartialdruckes betrieben, beispielsweise mit Luft, so tritt diese über eine Leitung 7 in das Sondenrohr 5 ein und über eine weitere Leitung 8 wieder aus. In dem Sondenrohr 5 ist in einem isolierenden.

vorzugsweise aus Keramik bestehenden Rohr die Vergleichselckirodc aus Platindraht aus der Vorrichtung heraus und zu einem Elektrometer II geführt, das über eine weitere Leitung 12 mit der Meßelektrode in Kontakt steht. Der Spannungsunterschied zwischen Meß- und Vergleichselektrodc 10 ist in Verbindung mit der durch Thermoelemente 13 gemessenen Temperatur des Mediums ein Maß für dessen Sauerstoffaktivität. Da ein Bruch des keramischen Festelektrolyten 6 nicht völlig ausgeschlossen werden kann, ist einerseits eine mit öffnungen für die Zirkulation des Fluids vorsehent. ^;hn überdeckende Schutzkappe 14 vorhandene Schutzkappe 14 vorhanden, die verhindert, daß Bruchstücke des Festclcktrolyten in das Medium gelangen, und andererseits eine Kühlstrecke 15, die bei der Verwendung von

bo Flüssigmetall als zu überwachendes Medium bewirkt, daß diese im Bereich der Kühlstrecke 15 eingefroren wird, wenn es durch einen Bruch des Fes'.elektrolyien 6 in das Innere des Sondenrohres 5 gelangen sollte. Ein Austreten des Flüssigmetall aus der Vorrichtung wird

hi so vermieden; steh; das Flüssigmetall unter erhöhtem Druck, werden zweckmäßigerweise, hier nicht gezeigte Gcfrierdichlungen am l.ufteintrilt 7, am Luftaustritt 8 und an der Durchführung der VeriHpirhsplpkirnHp (f!

vorgesehen. Ferner ist die Vorrichtung mit einem Flansch 16 versehen, an dem einer der bekannten, hier nicht dargestellten sogenannten Handschuhkasten befestigt werden kann, in dem eine etwa schadhaft gewordene Sonde durch eine neue crsct/.t werden kann, ohne -, daß dazu das Medium aus dem Behälter I völlig abgelassen werden müßte.

In der F i g. 2 ist eine Ausführungsform dargestellt wie sie bei Verwendung eines Referenzgases vorteilhaft zu verwenden ist. Hier ist zwischen das Stahlrohr 5 und in den Festelektrolyt-Tiegel 6 ein Zwischenrohr 17 aus einem Material geschoben, das einen annähernd gleichen Wärmeausdehnungskoeffizienten wie die Keramik hat. um zu verhindern, daß in letzterer temperaturbedingter Spannungsrisse auftreten. Bei einem Tiegel aus ThO:-Y2O) haben sich hierfür Niekcl-Kobalt-F.isen-Legierungen bewährt. Das Rohr 17 kann durch Schweißen mit dem Rohr 5 verbunden werden. Die Verglcichselekircds !0 ist an einer! Plättchen !8 vor/yv.veisc ebenfalls aus Platin angelötet und dieses wiederum ist >o auf den Festelektrolytcn 6 aufgesintert. Das Isolierrohr 9. beispielsweise aus AIjO 1. drückt dsis Blech 18 zusätzlich an, da es durch eine Feder 19 abwärts gedrückt wird, die selbstverständlich sowohl temperatur- als auch sauerstoffbeständig sein muß. Die Einstellung der Fe- :*> derkraft geschieht durch eine in das Rohr 5 eingeschraubte Mutter 20. Der Festelektrolyt-Tiegel 6 ist an seinem Rande mit einem duktilen Lot 21. beispielsweise einem Kupfer-Nickel-Lot angelötet. Der Lotspalt beträgt nur ca. 0.1 mm. Um bei Verwendung von Pulverlot jo das Eindringen einer ausreichenden Menge in den Lotspalt zu gewährleisten, ist das Rohr 17 an seinem unteren, inneren Ende angcfast. Selbstverständlich wurden beim Anlöten des im Lötbereich metallisierten Festclcktrolyt-Tiegels 6 an das Rohr 17 diese eine Lage cinnch- j> men. die gegenüber derjenigen in der F i g. 2 um 180' °edrehi ist.

In der F i g. 3 ist eine Ausführungsvariante dargestellt, in der zu Vergleichszwccken ein pulverförmiges Medium bekannten Sauerstoffpartialdruckcs verwendet ■»< > wird, beispielsweise Ni-NiO oder Sn-SnO... Dieses ist in Form einer Schicht 22 in den Festclcktrolyt-Ticgel 6 eingebracht und steht in Kontakt mit der Vcrglcichselektrode 10 und dem Metallplättchen 18. das den Abschluß der letzteren bildet. Hier empfängt es sich, die -r> Schicht 22 mit einer Glasabdeckung 23 gegenüber der Atmosphäre zu isolieren. Dabei ist darauf zu achten, daß das für Abdeckung 23 verwendete Glas einen Wärmcausdehnungekoeffizienten besitzt, der demjenigen der für den Festclektroiyt-Tiege! 6 verwendeten Keramik w möglichst gleich ist.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

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W)

Claims

Patentansprüche:

1. Meßgerät zur kontinuierlichen Bestimmung der Sauerstoffaktivität in aggressiven Medien, insbesondere in flüssigem Natrium, mit einem mit seiner Außenseite in das zu überwachende Medium eintauchenden keramischen Festelektrolyttiegel, der am Ende eines metallischen Sondenrohres dichtend eingesetzt ist und in dem ein gas- oder pulverförmiges Medium definierten Sauerstoffpartialdruckes und eine isolierte, an der Innenseite des Festelektrolytcn befestigte Vergleichselektrode vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyttiegel (6) aus ThO₂-Y2O3 besteht und mit dem oberen Bereich seiner äußeren Mantelfläche in ein Sondenrohr (17) aus einer Nickel-Kobalt-Eisen-Legierung eingelötet (21) ist

2. Meßgerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daSdie Lötverbindung (21) mit einem Kupfer-Nickel-Lot hergestellt ist.

3. Meßgerät nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyttiegel (6) bis zu einem im Sondenrohr (17) vorhandenen Bund in dasselbe hineingeschoben ist, wobei zwischen beiden ein für das Einbringen von Lot (21) ausreichender kleiner Spalt vorhanden ist.

4. Meßgerät nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Innenrand des Metallrohres (17) angefast ist.

5. Meßgerat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gci.cnnzcL'.inct. daß die Vergleichselektrode aus einem auf dem Festelektrolyten angesinterten Metallplättchen ( 3) besteht, welches zusätzlich mittels eines isolierenden, fcderbelasieien (19) Stabes oder Rohres (9) angedrückt wird.