DE4123258C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen eines Schwefeldioxid, Quecksilber und ggf. andere Schadstoffe enthaltenden Abgases, bei dem das Abgas entstaubt und in mindestens einer Stufe mit einer calciumhaltigen Waschflüssigkeit gewaschen wird und bei dem das gebildete Calciumsulfit unter Zufuhr von Luft in Calciumsulfat (Gips) umgewandelt wird und danach calciumsulfathaltige Waschflüssigkeit abgezogen und aus der abgezogenen Waschflüssigkeit Gips abgetrennt wird.

Aus der DE-Z Chem.-Ing. -Tech. 61 (1989) Nr. 4, S. 282-287, insbesondere Abb. 4 und zugehörige Beschreibung, ist ein Reinigungsverfahren mit zweistufiger Naßwäsche bekannt. Die erste Waschstufe dient zur Rauchgaskühlung und zur Abscheidung von weiteren Schadgasen wie HF, HCl und Schwermetallen, während die zweite Waschstufe der SO₂-Abscheidung und der Einstellung der Reingaswerte dient.

Aus dem Sumpf beider Waschstufen wird feststoffhaltige Waschflüssigkeit abgezogen und einem Eindicker zugeführt. Die eingedickte Waschflüssigkeit wird einer Filterpresse zugeführt.

Wenn im Rauchgas in größerem Umfang Quecksilber überwiegend als zweiwertiges Ion enthalten ist, wird dies Quecksilber bei dem bekannten Verfahren über den Eindicker in den aus der Filterpresse abgezogenen Feststoff, der im wesentlichen aus Gips besteht, eingetragen. Dieser Quecksilbereintrag beschränkt die Nutzungsmöglichkeit des Gipses.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren der vorstehend genannten Art anzugeben, bei dem dafür Sorge getragen wird, daß Quecksilber nicht in das entwässerte Produkt eingetragen wird.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß dem Abgas vor dem Waschen oder der Waschflüssigkeit selbst eine das Quecksilber in eine wasserunlösliche Verbindung überführende Chemikalie und/oder ein das Quecksilber adsorbierendes Adsorptionsmittel zugegeben wird und die wasserunlösliche und sich in der ausgefällten Form von der Form der Gipskristalle unterscheidende Verbindung oder das beladene Adsorptionsmittel bei der Abtrennung des Gipses von der abgezogenen Waschflüssigkeit mit dem Abwasser abgeführt wird.

Als zu einer wasserunlöslichen Quecksilberverbindung führenden Chemikalie, die vorzugsweise dem Rauchgas vor der ersten Waschstufe zugeführt wird, eignen sich vorzugsweise Alkalisulfidverbindungen und Selensulfidverbindungen, sowie Jod oder Schwefel in Feststofform, insbesondere Schwefelblüte. Besonders bevorzugt sind hierbei die Natriumsulfide wie Natriumpolysulfide Na₂S_x oder Natriummonosulfid Na₂S. Zu den Selenverbindungen gehört insbesondere das Selendisulfid SeS₂. Ggf. können Mischungen der Chemikalien eingesetzt werden.

Als Adsorptionsmittel eignen sich insbesondere körnige kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel, wie Braunkohlen- oder Steinkohlenaktivkoks/Kohle, oder andere feinteilige Adsorptionsmittel wie Kieselgut oder aktiviertes Al₂O₃. Zu den Adsorptionsmitteln im Sinne der vorliegenden Erfindung gehören auch Gele wie z. B. Kieselgel, die das Quecksilber absorbieren können.

Wenn - wie bei dem bekannten Verfahren - eine mehrstufige Wäsche vorgesehen ist, erfolgt vorzugsweise die Zugabe der zu der schwerlöslichen Quecksilberverbindung führenden Chemikalie oder des Adsorptionsmittels in das Abgas vor der ersten Stufe.

Eine Abscheidung der wasserunlöslichen Quecksilberverbindungen oder der mit Quecksilber beladenen Adsorptionsmittel bei der Abtrennung des Gipses von der abgezogenen Waschflüssigkeit ist möglich, weil die Teilchen der schwer löslichen Quecksilberverbindung und die Adsorptionsmittelteilchen sich hinsichtlich ihrer Korngrößenverteilung, Form und/oder Dichte von dem in dem Hauptwäscher und ggf. in dem Vorwäscher erzeugten Gips unterscheiden. Es kann u. U. bereits ein unterschiedlicher Parameter ausreichen, um die Abtrennung mit dem Abwasser vom Gips zu erreichen.

Es ist davon auszugehen, daß die Teilchen der schwer löslichen Quecksilberverbindungen eine flockige Form aufweisen und sich somit deutlich von den insbesondere eine längliche Form aufweisenden Gipskristallen unterscheiden. Bei den Adsorptionsmittelteilchen ist davon auszugehen, daß diese eine wesentlich geringere Dichte als die Gipskristalle aufweisen. Auf diese Weise ist es möglich, bei der Abtrennung des Gipses aus der Waschflüssigkeit mit dem Abwasser der Entwässerungs- und Abtrennstufe die Quecksilberverbindungen bzw. das adsorbierte Quecksilber vom Gips abzutrennen. Es ist somit ein Verfahren angegeben, bei dem in überraschender Weise mit einer an sich schon vorhandenen Verfahrensstufe, nämlich der Gipsabtrennung mit Entwässerung, zugleich ein Fernhalten des Quecksilbers aus dem Gips ermöglicht wird; die Entwässerungs- und Abtrennstufe muß nur auf mindestens einen der oben aufgezeigten Parameter ansprechen.

Um die Flockenbildung und/oder die Abscheidung von ggf. noch vorhandenem Quecksilber in der flüssigen Phase zu erleichtern, ist es daher zweckmäßig, wenn der Waschflüssigkeit mindestens einer Waschstufe mindestens eine Chemikalie zugesetzt wird.

Für die Abtrennung des Quecksilbers vom Gips unter gleichzeitiger Entwässerung des Gipses eignet sich insbesondere eine Kombination von Zyklonstation mit nachgeschaltetem Bandfilter oder eine Zentrifuge, insbesondere Oberlaufzentrifuge.

Bei Zugabe der zur schwerlöslichen Quecksilberverbindung führenden Chemikalien in das Abgas vor der ersten Waschstufe ist die Zugabe so durchzuführen, daß vor Eintritt in die mindestens eine Waschstufe eine Reaktionszeit erreicht wird, die für die Reaktion zu den wasserunlöslichen Quecksilberverbindungen ausreichend ist.

Die Nachbehandlung des Abwassers zum Entfernen der unlöslichen Quecksilberverbindungen bzw. der mit Quecksilber beladenen Aktivkohleteilchen geschieht in bekannter Weise.

Die Erfindung soll nun in zwei Verfahrensvarianten anhand der beigefügten Figuren näher erläutert werden. Es zeigt:

Fig. 1 eine Verfahrensführung, bei der die Entwässerung mit Hilfe einer Zyklonstation und nachgeschaltetem Bandfilter erfolgt, und

Fig. 2 eine Verfahrensführung, bei der die Entwässerung mit einer Zentrifuge erfolgt.

Das entstaubte und zu reinigende Rohgas wird über eine Leitung 1 einem HCl-Wäscher 2 zugeführt, dem ein Waschkreislauf 3 zugeordnet ist. Ober eine Leitung 4 wird in vorgegebenem Abstand vom Kopf 2a des HCl-Wäschers Natriummonosulfit zugeführt, das zusammen mit dem im Rohgasstrom in Form von HgCl₂ enthaltenen Quecksilber gemäß folgender Gleichung:

Na₂S + HgCl₂ → HgS ↓ + 2 NaCl (1)

zu einer unlösbaren Quecksilberverbindung noch vor Eintritt in den Wäscher reagiert. Die wasserunlöslichen Quecksilberverbindungen werden in die Flüssigkeit des Waschkreislaufs 3 eingetragen.

Das in dem HCl-Wäscher gekühlte und von HCl und ggf. anderen Schadstoffen befreite Gas wird über Leitung 5 in einen SO₂-Wäscher 6 überführt, dem ein Waschkreislauf 7 zugeordnet ist und in dem der Hauptteil an SO₂ aus dem Abgas entfernt wird. Beiden Wäschern wird über eine Leitung 8 mit Zweigleitungen 8a und 8b Kalkmilch zugeführt, wobei diese über Leitung 8a zur Einstellung des pH-Werts im HCl- Wäscher 2 zugeführt wird, während über Leitung 8b der größere Teil dem SO₂-Wäscher zur Bildung von Calciumsulfit zugeführt wird. Beide Wäscher werden über zum Wäschersumpf führende Leitungen 9 noch mit Luft beaufschlagt, um das gebildete Calciumsulfit zu Calciumsulfat umzuwandeln. Zur evtl. weiteren Abscheidung von Quecksilber in der flüssigen Phase und ggf. zur Verbesserung bzw. Einstellung der Teilchenform der wasserunlöslichen Quecksilberverbindungen wird dem Wäscher über Leitung 10 ein polysulfidisches Fällmittel für Schwermetalle und mineralölische Verunreinigungen aus der wäßrigen Phase zugeführt, während dem Wäscher 6 über Leitung 11 eine 2.4.6-Trimercaptotriazin-Trinatrium-Lösung zugeführt wird.

Über die Leitungen 12 und 13 wird aus den Kreisläufen 3 bzw. 7 Waschflüssigkeit abgeführt und einem Sammelbehälter 14 zugeführt. Aus diesem Sammelbehälter 14 wird beladene Waschflüssigkeit einer Entwässerungsbaugruppe 15 zugeführt, die aus einer Zyklonstation 16 und einem nachgeschalteten Bandfilter 17 besteht. Der Oberlauf der Zyklonstation wird über eine Leitung 18 und das Abwasser des Bandfilters 17 über eine Leitung 19 einem Sammelbehälter 20 zugeführt, aus dem das Abwasser abgezogen wird. Die schwer lösliche Quecksilberverbindung wird mit der Oberlaufflüssigkeit über Leitung 18 abgeführt.

Bei der Ausführungsform gemäß Variante 2 wird Waschflüssigkeit aus dem Sammelbehälter 14 einer Entwässerungsbaugruppe 16 zugeführt, die eine Oberlaufzentrifuge 21 aufweist.

In der vorstehenden Verfahrensbeschreibung und in den Fig. 1 und 2 sind zur Vereinfachung der Darstellung Zusatz- und Umlaufwasserleitungen nicht gesondert dargestellt, da sie zum Verständnis der vorliegenden Erfindung nicht beitragen.

Während bei den bisher beschriebenen Verfahren die Chemikalienzugabe in die Gasstrecke vor HCl-Wäscher 2 erfolgt, ist es auch möglich, entsprechende Chemikalien dem Kreislauf 3 zuzugeben. Weiterhin ist es möglich, bei Einsatz von Adsorptionsmitteln diese entweder dem Rohgas in Leitung 1 oder dem Kreislauf des Wäschers 3 zuzusetzen (der Kreislauf besteht jeweils aus Wäschersumpf, Umwälzpumpe, Rückführleitung und mindestens einer Sprühebene). Wird auf einen Vorwäscher verzichtet und nur ein SO₂-Wäscher betrieben, gilt für die Zugabe der zu einer unlösbaren Quecksilberverbindung führenden Verbindungen bzw. der Adsorptionsmittel Entsprechendes.

Claims (7)

1. Verfahren zum Reinigen eines Schwefeldioxid, Quecksilber und ggf. andere Schadstoffe enthaltenden Abgases, bei dem das Abgas entstaubt und in mindestens einer Stufe mit einer calciumhaltigen Waschflüssigkeit gewaschen wird und bei dem das gebildete Calciumsulfit unter Zufuhr von Luft in Calciumsulfat (Gips) umgewandelt wird und danach calciumsulfathaltige Waschflüssigkeit abgezogen und aus der abgezogenen Waschflüssigkeit Gips abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abgas vor dem Waschen oder der Waschflüssigkeit selbst eine das Quecksilber in eine wasserunlösliche Verbindung überführende Chemikalie und/oder ein das Quecksilber adsorbierendes Adsorptionsmittel zugegeben wird und eine wasserunlösliche und sich in der ausgefällten Form von der Form der Gipskristalle unterscheidende Verbindung oder das beladene Adsorptionsmittel bei der Abtrennung des Gipses von der abgezogenen Waschflüssigkeit mit dem Abwasser abgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalisulfidverbindungen, Selensulfidverbindungen und/oder Jod zum Aufbau wasserunlöslicher Quecksilberverbindungen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel körnige Adsorptionsmittel oder Gele eingesetzt werden.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer mehrstufigen Wäsche die Zugabe der zu der schwerlöslichen Quecksilberverbindung führenden Chemikalie oder das Adsorptionsmittel in das Abgas vor der ersten Waschstufe erfolgt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Waschflüssigkeit der mindestens einen Waschstufe mindestens eine Chemikalie zur Verbesserung und/oder weiteren Quecksilberabscheidung der Ausfällung zugesetzt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung vom Gips unter gleichzeitiger Entwässerung des Gipses mittels einer Zyklonstation mit nachgeschaltetem Bandfilter oder mittels einer Zentrifuge erfolgt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der zur schwerlöslichen Quecksilberverbindung führenden Chemikalie in das Abgas mit einer vorgegebenen Reaktionszeit vor Eintritt in die Waschstufe erfolgt.