DE4119346C2 - Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Gasen, insbesondere von Ozon, und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Gasen, insbesondere von Ozon, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, sowie Vorrichtungen zur Durch­ führung des Verfahrens gemäß dem Oberbegriff der Ansprüche 5, 6 und 8, wie aus EP 105 659 A2 bekannt.

Es ist bekannt, die Konzentration von Gasen durch Messung der Absorption einer Strahlung zu bestimmen, wobei die Absorption des jeweiligen Gases im Vergleich mit einem Referenzmedium gemessen wird, das das zu messende Gas nicht enthält. Bei­ spielsweise wird die Absorption von Ozon im UV-Bereich durch Absorption gemessen. Es ist bereits vorgeschlagen worden, in den Strahlengang eines UV-Photometers eine Meßküvette zu bringen, in die mit Hilfe von Ventilen abwechselnd das zu messende Gas oder die zu messende Flüssigkeit mit dem Ozon und das gleiche Medium ohne Ozon gebracht wird. Aus dem Vergleich der beiden Messungen kann dann auf die Konzentra­ tion von Ozon geschlossen werden. Es hat sich jedoch heraus­ gestellt, dass bei mechanischen Einrichtungen, nämlich Ventilen, auf Grund der gleichzeitig auftretenden mechani­ schen und chemischen Belastung durch das ständige Öffnen und Schließen der Ventile und das Angreifen des aggressiven Ozons die Haltbarkeit der Ventile stark vermindert wird. Es hat sich zusätzlich noch herausgestellt, dass die Intensität der als Strahlungsquelle verwendeten Entladungslampen sowohl zeitlich als auch örtlich Schwankungen unterliegt, die bei den hier geforderten Genauigkeiten kein ausreichend genaues Ergebnis zulassen.

Aus der eingangs genannten EP 105 659 A2 ist bereits ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Messen von Kohlenstoff­ monoxid bekannt, bei der Lichtstrahlung einer einzigen Strahlungsquelle abwechselnd durch zwei Gase enthaltende Kammern geleitet wird. In einer der Kammern ist das zu testende Gas enthalten, während in der zweiten Kammer ein Referenzgas enthalten ist. Das Abwechseln der Lichtstrahlung geschieht durch Pockels-Zellen, die den Strahlengang ein- und ausschalten können.

Ebenfalls bekannt ist ein Photometer (EP 411 481 A2), bei dem ein einziger Strahlengang vorhanden ist, in den jeweils eine von mehreren Lichtquellen gebracht werden kann.

Weiterhin bekannt ist eine Füllkörpersäule (US 4 916 079), in der Wasser mit einem Gasanteil in Kontakt mit einem Luftstrom gebracht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das sich äußerst einfach durchführen läßt und auch im kontinuierlichen Betrieb sehr genaue Messungen liefert. Die zur Durchführung des Verfahrens dienende Vorrichtung soll ebenfalls sehr einfach aufgebaut und für den Dauerbetrieb geeignet sein, wobei die gelieferten Ergebnisse sehr genau sein sollen.

Zur Lösung der Aufgabe schlägt die Erfindung ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 vor.

Das Einbringen der Küvetten in den Strahlengang kann sowohl durch eine Bewegung der Küvetten bei feststehender Strah­ lungsquelle und feststehendem Photoempfänger als auch durch eine Bewegung der Strahlungsquelle und des Photoempfängers bei feststehenden Küvetten vor sich gehen.

Zur Herstellung eines geeigneten Referenzmediums schlägt die Erfindung vor, aus dem zu untersuchenden Medium das Gas, dessen Konzentration gemessen werden soll, durch eine chemi­ sche Reaktion zu entfernen und dann das von dem Gas befreite Medium als Referenzmedium zu verwenden.

Zur Durchführung der chemischen Reaktion wird bevorzugt ein Gas, das mir dem entsprechenden Gas eine Reaktion durchführt, über eine Membran zugeleitet. Da bei der Messung sehr niedri­ ge Fließgeschwindigkeiten verwendet werden, muss das zuzufüh­ rende Gas ebenfalls mit sehr niedriger Geschwindigkeit eingeleitet werden. Mit Hilfe von Ventilen ist dies praktisch nicht möglich. Jedoch läßt sich unter Verwendung einer Membran eine sehr niedrige Einströmgeschwindigkeit erreichen, die auch durch Konstanthalten des Druckes in engen Grenzen gehalten werden kann.

Wenn das Gas, dessen Konzentration zu bestimmen ist, Ozon ist, schlägt die Erfindung vor, NO als einzuleitendes Gas zu verwenden.

Die Erfindung schlägt zur Lösung der Aufgabe ebenfalls eine Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration von Gasen, insbesondere von Ozon, mit den Merkmalen der Ansprüche 5, 6 und 8 vor.

Dadurch, dass sowohl für die Meßküvette als auch die Refe­ renzküvette der gleiche Strahlengang verwendet wird, haben örtliche Schwankungen der Intensität der Strahlungsquelle keinen Einfluß auf das Meßergebnis. Die zeitlichen Schwankun­ gen der Intensität können dadurch in ihrem Einfluß auf das Meßergebnis beseitigt werden, dass die abwechselnde Verlage­ rung der beiden Meßküvetten schneller vor sich geht als die Schwankungen der Lichtintensität, die im Bereich von etwa einer Minute liegen. Die Bewegung der beiden Küvetten relativ gegenüber der Strahlungsquelle ist eine Schiebebewegung.

Zur kontinuierlichen Überwachung der Konzentration eines bestimmten Gases wird in Weiterbildung vorgeschlagen, dass das Gas die Meßküvette kontinuierlich durchströmt.

In Weiterbildung kann mit Vorteil vorgesehen sein, dass stromab der Meßküvette eine Reaktionskammer angeordnet ist, die über eine Leitung mit der Meßküvette und der Referenz­ küvette verbunden ist. Das Medium mit dem zu messenden Gas strömt also erst durch die Meßküvette in die Reaktionskammer und aus dieser durch die Referenzküvette. Die Reaktionskammer enthält einen Einlaß für ein Gas, das mit dem zu messenden Gas eine Reaktion eingeht; die das zu messende Gas beseitigt. Auf diese Weise erhält man so sehr einfach ein Referenzmedium und sorgt andererseits dafür, dass das Gas, dessen Konzentra­ tion zu bestimmen ist, und das möglichersweise schädlich ist, ohne zusätzlichen Aufwand auch beseitigt wird.

Zur Ermöglichung einer sehr geringen Einströmgeschwindigkeit des zuzuführenden Gases kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass der Einlaß durch eine Membran von der Reaktionskammer getrennt ist. Auf diese Weise lassen sich sehr geringe und dennoch konstante Einströmgeschwindigkeiten verwirklichen.

Erfindungsgemäß kann in Weiterbildung vorgesehen sein, dass stromab der Reaktionskammer eine Saugpumpe angeordnet ist.

Die Ausgestaltung der Vorrichtung, bei der ein mechanischer Antrieb die beiden Küvetten abwechselnd in den Strahlengang der feststehenden Strahlungsquelle bewegt, ist insbesondere dann von Vorteil, wenn niedrige Konzentrationen des zu messenden Gases vorliegen.

In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass ein mechanischer Antrieb den Photoempfänger und die Strahlungsquelle quer zu den feststehenden Küvetten bewegt. Dies eignet sich insbesondere bei hohen Konzentratio­ nen des zu untersuchenden Gases.

Es ist ebenfalls möglich, wie die Erfindung weiterhin vor­ schlägt, dass die Strahlungsquelle rotierend angetrieben ist, wobei während der Rotation die Abstrahlrichtung abwechselnd in Übereinstimmung mit der Küvette und der Referenzküvette gelangt. Dabei können beispielsweise die beiden Küvetten um 180° bzgl. der Rotationsachse der Strahlungsquelle versetzt angeordnet sein, wobei zwei Photoempfänger vorhanden sind. Es ist jedoch auch möglich, dass die Küvetten parallel nebenein­ ander liegen und die Strahlungsquelle über eine Spiegelanord­ nung abwechselnd in die beiden Küvetten einstrahlt. Hier können ebenfalls wieder zwei Photoempfänger vorhanden sein. Es ist natürlich auch möglich, den Strahlungsweg im Anschluß an die Küvetten durch Prismen, Spiegel oder dgl. wieder zu vereinigen, so dass nur ein Photoempfänger gebraucht wird.

Um der Auswerteelektronik der erfindungsgemäßen Vorrichtung, die die beiden Meßwerte durcheinander dividiert, genau anzu­ zeigen, wann sie eine Messung der Meßküvette oder eine Messung der Referenzküvette durchführt, schlägt die Erfindung in Weiterbildung vor, dass eine Positioniereinrichtung zur Steuerung einer dem Photoempfänger zugeordnete Auswerteschal­ tung vorhanden ist. Diese Positioniereinrichtung gibt bei­ spielsweise immer dann ein Signal ab, wenn die Meßküvette im Strahlengang des Photometers liegt.

Eine besonders günstige Ausführungsform der Erfindung ist dann gegeben, wenn ein mechanisch angetriebener Schieber die beiden Küvetten linear verschiebt.

Das von der Erfindung vorgeschlagene Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung können sowohl zur Messung der Konzentration von Gas in Gas als auch von Gas in Flüssigkeit verwendet werden. In diesem Fall muß zur Bereitstellung des Referenzmediums das zu untersuchende Gas aus der Flüssigkeit selektiv entfernt werden. Dies kann unter Umständen zu Schwierigkeiten führen. Bei der Bestimmung von Ozon in Wasser muß beispielsweise das Ozon selektiv entfernt werden, ohne dass dabei die organisch bedingte Extinktion des Wasser verändert wird. Zusätzlich kann die Photometrie noch durch Gasblasenadsorption an den Küvettenfenstern bzw. den Küvet­ tenwänden und durch Schichtbildung gestört werden. Deshalb wird das von der Erfindung vorgeschlagene Verfahren bei der Messung der Konzentration von Gas in Flüssigkeit, insbesonde­ re von Ozon in Wasser, derart durchgeführt, dass das Wasser mit dem Ozon zunächst durch einen Kontaktapparat, nämlich eine sog. Füllkörpersäule, hindurchgeführt wird, die in Gegenrichtung von einem Luftstrom durchströmt wird. Dabei wird ein Teil des im Wasser gelösten Ozons in den Luftstrom übergeführt. Es hat sich gezeigt, dass unter bestimmten Betriebsbedingungen die Konzentration des Gases in Luft proportional zur Konzentration des Gases in der Flüssigkeit ist. Bei Betreiben einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in diesem Betriebsbereich kann also eine kontinuierliche Messung der Konzentration von Ozon in Wasser durchgeführt werden. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass das Einhalten dieses Betriebsbereiches kritisch ist. Bei leichten Erschütterungen, Stößen, oder bei Unregelmäßigkeiten im Wasserzulauf, kann ein Fluten der Füllkörpersäule auftreten, die diese für das Durchströmen der Luft undurchlässig macht. Falls dies auf­ tritt, muß vom Bedienungspersonal eingegriffen werden, um das Verfahren weiterführen zu können. Um nun die Möglichkeit zu schaffen, auch mit dem Kontaktapparat ohne Beaufsichtigung kontinuierlich zu arbeiten, ist eine Füllkörpersäule mit einem oberen Vorratsbehälter für die Flüssigkeit, einem über einen Auslauf aus dem Vorratsbehälter mit diesem verbundenen mittleren Durchmischungsteil, der die Füllkörper und den Luftauslass enthält, sowie einen unteren Teil mit einem Luft­ einlaß und dem Flüssigkeitsauslaß vorgesehen, bei dem der Durchmischungsteil über eine Druckausgleichsleitung mit dem Vorratsbehälter verbunden ist. Durch diese Maßnahme wird das Fluten der Füllkörpersäule unmöglich gemacht.

In Weiterbildung ist vorgesehen, dass oberhalb des den Durchmischungsteil mit dem unteren Teil verbindenden Stütz­ bodens ein Hubboden angeordnet ist, auf dem die Füllkörper aufliegen. Auch diese Maßnahme unterstützt das kontinuier­ liche fehlerfreie Arbeiten.

In weiterer Ausgestaltung ist die Mündung der Druckaus­ gleichsleitung in den Durchmischungsteil oberhalb der Füll­ körper und in dem Vorratsbehälter oberhalb des maximalen Flüssigkeitsstandes angeordnet.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorzüge der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung sowie anhand der Zeichnung. Hierbei zeigen:

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer ersten Ausfüh­ rungsform der Erfindung;

Fig. 2 bei der Vorrichtung nach der Fig. 1 auftreten­ de Meßsignale;

Fig. 3 eine schematische Ansicht einer zweiten Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 4 eine schematische Aufsicht auf eine dritte Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 5 eine stark vereinfachte Darstellung einer Vorrichtung mit einer Füllkörpersäule;

Fig. 6 eine in Verbindung mit dem Verfahren zur und 7 Anwendung kommende Füllkörpersäule;

Fig. 8 schematisch eine Möglichkeit zur Bereit­ stellung eines Referenzgases.

In der Anordnung der Fig. 1 ist links die Strahlungsquelle 11 in Form einer Lampe zu sehen, die mit Wechsel- oder Gleichstrom an den Klemmen 12 betrieben wird. Rechts von der Strahlungsquelle 11 befindet sich eine Blende 13, die Strah­ lungsrichtung der Strahlungsquelle 11 definiert. In gerad­ liniger Verlängerung ist auf der rechten Seite ein Photoem­ pfänger 14 angeordnet, vor dessen lichtempfindlichem Eingang 15 eine Blende 16 angeordnet ist. Im Strahlengang zwischen der Strahlungsquelle 11 und dem Photoempfänger 14 befindet sich eine Meßküvette 17, die eine zylindrische Bohrung 18 aufweist. Die Bohrung 18 ist auf beiden Seiten mit Hilfe eines aus Quarzglas bestehenden Deckels 19 abgeschlossen. Der Deckel 19 besteht in dem dargestellten Beispiel aus Quarz­ glas, weil dieses Quarzglas für die bei der Messung von Ozon verwendete ultraviolette Strahlung durchlässig ist. Bei Messung in einem anderen Frequenzbereich würde man ein entsprechendes Gas verwenden.

Die Meßküvette 17 besitzt einen Einlaß 20 und einen Auslaß 21, die an die Schlauchleitungen angeschlossen sind, durch die das zu untersuchende Medium, beispielsweise Luft, mit einem Anteil an Ozon kontinuierlich hindurchströmt.

Die Meßküvette 17 ist auf einem Schieber 22 montiert, der zwei Arme 23 und 24 aufweist, die an ihrer der Meßküvette abgewandten Seite durch einen Steg 25 miteinander verbunden sind. Parallel zur Meßküvette 17 ist auf dem Schieber 22 eine in optischer Hinsicht identische Referenzküvette 26 befe­ stigt, die ebenfalls zwei Deckel 19 aus Quarzglas sowie eine zylindrische Bohrung 18 aufweist. In die Referenzküvette 26 führt ein Einlaß 27 und ein Auslaß 28 für das Referenzmedium, beispielsweise Luft, aus der das Ozon entfernt wurde. Die Referenzküvette 26 besitzt die gleiche Länge, den gleichen Durchmesser und die gleiche Dicke 19, wie die Meßküvette 17.

In der Mitte des Steges 25 ist ein Pleuel 29 angelenkt, dessen anderes Ende im Bereich des Umfangs einer Kurbel­ scheibe 30 angelenkt ist. Die Kurbelscheibe 30 wird von einem mechanischen Antrieb rotierend angetrieben. Das Drehen der Kurbelscheibe 30 führt zu einer Verschiebung der Schiebers 22 in Richtung des Doppelpfeiles 31. Die Führung des Schiebers 22 ist aus Gründen der Vereinfachung nicht dargestellt. Es ist zu sehen, dass in Fig. 1 der untere Totpunkt der Be­ wegung des Schiebers 22 dargestellt ist. Die Länge des Pleuels 29 und die Abmessungen der Kurbelscheibe 30 sind so gewählt, dass in der oberen Totstellung des Schiebers 22 die Referenz­ küvette 26 genau die Stellung einnimmt, die in Fig. 1 die Meßküvette 17 einnimmt, d. h. im Strahlengang zwischen der Strahlungsquelle 11 und dem Photoempfänger 14 liegt.

Der Photoempfänger 14 ist mit Hilfe einer Leitung 32 mit einer Auswerteschaltung 33 verbunden, die eine Division der Meßergebnisse der Absorption in der Meßküvette 17 und in der Referenzküvette 26 durchführt. An die Auswerteschaltung 33 ist ein Meßinstrument 34 angeschlossen, das direkt die Konzentration des Gases anzeigt.

Der Steg 25 des Schiebers 22 besitzt einen Ansatz 35, der mit einer Positioniereinrichtung 36 zusammenwirkt. Dies ist in der Figur nur schematisch dargestellt, die Signale der Positioniereinrichtung sind in der Fig. 2 im Einzelnen dargestellt. In Fig. 2 stellt die Kurve I die Ausgangssigna­ le des Photometers 14 auf der Leitung 32 dar, wenn an den Klemmen 12 der Strahlungsquelle 11 Gleichspannung anliegt. Die Abszisse in der Fig. 2 stellt die Zeit dar, während die jeweiligen Ordinaten beispielsweise Spannungswerte repräsen­ tieren. Es ist anhand der Kurve I zu sehen, dass ausgehend vom Wert Null die Spannung auf der Leitung 32 zunächst ansteigt, nämlich dann, wenn die Referenzküvette 26 in den Strahlengang geschoben wird. Hier erreicht das Ausgangssignal des Photoempfängers 14 ein Maximum M. Diese Maximum bleibt so lange erhalten, wie die Referenzküvette 26 im Strahlengang liegt. Anschließend wird die Referenzküvette wieder aus dem Strahlengang entfernt, im Bereich zwischen den beiden Küvet­ ten sinkt der Ausgangswert des Photoempfängers 14 wieder auf Null. Anschließend gelangt die Meßküvette 17 in den Strahlen­ gang, so dass der Ausgang des Photoempfängers 14 wieder ein relatives Maximum MM annimmt. Dieses relative Maximum MM stellt gegenüber dem Maximum M die Strahlungsabsorption des zu untersuchenden Gases dar, so dass aus der Differenz oder noch besser aus dem Verhältnis von M zu MM auf die Konzentra­ tion des Gases geschlossen werden kann. Aus Fig. 2 ist zu sehen, dass sich Maxima M und relative Maxima MM ständig abwechseln, wobei die Frequenz der Maxima durch die Drehge­ schwindigkeit der Kurbelscheibe 30 bestimmt ist. Die Auswer­ teschaltung 33 in Fig. 1 bestimmt nun den Quotienten aus einem Maximum M und dem jeweils benachbartem relativen Maximum mm, woraus auf die Konzentration des zu untersuchen­ den Gases geschlossen werden kann. Diese Division wird für jedes neue Maximum der Kurve I neu bestimmt, so dass die Intensitätsschwankungen der Strahlungsquelle 11 sich nicht auswirken können, solange nur die Frequenz der Maxima der Kurve I, d. h. die Drehbewegung der Kurbelscheibe 30, größer ist als die Frequenz der Schwankungen, die im Minutenbereich liegt.

Um der Auswerteschaltung 33 anzuzeigen, ob sie auf der Leitung 32 ein Maximum M oder ein relatives Maximum MM empfängt, wird von der Positioniereinrichtung 36, auf die der Ansatz 35 einwirkt, ein Signal über die Leitung 37 abgegeben, dessen zeitlicher Verlauf durch die Kurve II in Fig. 2 dargestellt ist. Immer dann, wenn die Referenzküvette 26 in den Strahlengang gelangt, gibt die Positioniereinrich­ tung 36 ein Signal der Amplitude 1 ab, während sie dann, wenn die Meßküvette im Strahlengang liegt, ein Signal Null abgibt.

Die Kurve III in Fig. 2 stellt die Signale auf der Leitung 32 dar, wenn an den Klemmen 12 der Strahlungsquelle 11, Wechselspannung anliegt. Dabei stellt die Kurve I die ein­ hüllende der Kurve III dar.

Das Verfahren wird mit Hilfe der Vorrichtung nach Fig. 1 folgendermaßen ausgeführt. Durch die Meßküvette 17 strömt das Medium mit dem zu untersuchenden Gas, beispielsweise Luft, mit einem zu messenden Anteil an Ozon. Durch die Referenz­ küvette 26 strömt die gleiche Luft, aus der jedoch das Ozon selektiv entfernt wurde. Beide Strömungen verlaufen kontinu­ ierlich. Die Kurbelscheibe 30 wird gedreht, so dass abwech­ selnd die Referenzküvette 26 und die Meßküvette 17 in den Strahlengang gelangen, wobei aus den Kurven I oder III die Maxima und die relativen Maxima bestimmt und über eine Division miteinander verknüpft werden. Daraus berechnet die Auswerteschaltung 33 dann die jeweilige Konzentration an Ozon in Luft. Das Meßergebnis wird an dem Meßinstrument 34 ange­ zeigt.

In Fig. 3 ist eine weitere Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens dargestellt. Hier ist die Strahlungsquelle 38, eine Lampe, mit einer Hülse 39 umgeben, die eine oder mehrere Öffnungen 40 aufweist. Auf der in Fig. 3 linken Seite der Strahlungsquelle 38 ist ein Hohlspiegel 41 angeordnet, der die aus der Öffnung 40 der Hülse 39 austre­ tenden Lichtstrahlen in Richtung auf die Küvetten 17 und 26 reflektiert. Auf der jenseitigen Seite der Küvetten 17 und 26 sind zwei Photoempfänger 14 angeordnet, deren Ausgänge, mit der Auswerteschaltung 33 über zwei Leitungen 42 verbunden sind. Die Küvetten 17 und 26 sind aus Gründen der Verein­ fachung nur schematisch dargestellt. Im Einzelnen entsprechen sie den Küvetten 17, 16 in Fig. 1.

Die Strahlungsquelle 38 ist drehbar um die gestrichelte Achse 43 ausgebildet, wobei die Drehung in Richtung der Pfeiles 44 erfolgt. Zur Stromübertragung können in an sich bekannter Art Schleifringe oder dgl. vorgesehen sein. Die auf die Strah­ lungsquelle 38 aufgebrachte Hülse sorgt dafür, dass nur ein einzelner Strahl bzw. ein Strahlbündel durch die Öffnung 40 austreten kann. Es könnten selbstverständlich auch noch mehrere Öffnungen vorhanden sein. Bei Drehung der Strah­ lungsquelle 38 in Richtung des Pfeiles 44 gelangt die Lampe zunächst in die in Fig. 3 dargestellte Stellung, in der aus der Öffnung 40 austretende ultraviolette Strahlung in Richtung des Lichtweges 45 durch die Meßküvette 17 auf den Photoemp­ fänger 14 verläuft. Zu diesem Zeitpunkt erfolgt also eine Absorptionsmessung, die in der Auswerteschaltung 33 näher bearbeitet wird. Bei Weiterdrehung der Strahlungsquelle 38 in Richtung des Pfeiles 44 gelangt schließlich die Öffnung 40 in eine Stellung, in der der Lichtweg längs der gestrichelten Linie 46 verläuft. Nunmehr tritt das ultraviolette Licht durch die Referenzküvette 26 auf den zweiten Photoempfänger 14, es erfolgt nun die Messung der Absorption ohne das zu unter­ suchende Gas. In der Auswerteschaltung 33 wird wieder eine Division der beiden Maximal-Werte durchgeführt und von dem Meßinstrument 34 die Konzentration von Ozon angezeigt.

Bei der in Fig. 3 dargestellten Anordnung könnten auch bei­ spielsweise sich an die Küvetten 17, 26 Prismen oder Spiegel anschließen, die den Strahlengang auf einen einzigen Photo­ empfänger 14 zusammenführen.

In Fig. 4 ist eine Anordnung gezeigt, in der die Strahlungs­ quelle 38 wieder drehend angeordnet ist, wobei diesmal die beiden Küvetten 17, 26 auf einer durch die Drehachse der Strahlungsquelle 38 gehenden Geraden liegen.

Es ist möglich, die Ausführungsform nach Fig. 4 derart abzu­ wandeln, daß bei feststehender Strahlungsquelle 38 die Küvet­ ten um die Strahlungsquelle 38 rotieren oder verschwenkt werden.

In Fig. 5 ist schematisch das Verfahren dargestellt, wenn es darum geht, mit hoher Genauigkeit die Konzentration eines Gases in einer Flüssigkeit zu messen. Dieses Verfahren wird insbesondere mit Vorteil für die Messung der Konzentration von Ozon in Wasser verwendet. Das das Ozon enthaltende Wasser gelangt über die Einlaßleitung 47 in eine Füllkörpersäule 48, aus der es über den Auslaß 49 wieder heraustritt. Durch die Füllkörpersäule 48 wird in Gegenrichtung ein Luftstrom geführt, der durch die Lufteinlaßleitung 50 in die Füllkör­ persäule eintritt und aus der Luftauslaßleitung 51 aus ihr herausgeführt wird. In der Luftauslaßleitung 51 ist in diesem Beispiel eine Pumpe 52 angeordnet. Von der Pumpe 52 wird die Luft in die Meßküvette 17 der Vorrichtung geführt, aus der sie dann anschließend wieder austritt. Die durch den Einlaß angesaugte Luft gelangt über eine Abzweigungsleitung 53 in die Referenzküvette 26 der Meßvorrichtung.

Die Füllkörpersäule 48 besteht aus einem oberen Vorratsbehäl­ ter 54, aus dem das Wasser durch Öffnungen in den mittleren eigentlichen Durchmischungsteil 55 gelangt. In dem Durchmi­ schungsteil 55 sind die Füllkörper angeordnet.

Der untere Teil 56 der Füllkörpersäule 48 dient dazu, das Wasser wieder aus der Füllkörpersäule zu entfernen bzw. die Luft einzuführen.

Der obere Teil des Durchmischungsteils 55 ist über eine Rück­ führleitung 57 mit dem Vorratsbehälter 54 verbunden. Einzel­ heiten der Füllkörpersäule 48 sind in Fig. 6 dargestellt.

Die in Fig. 6 genauer erläuterte Füllkörpersäule besitzt einen Vorratsbehälter 54, der über einen Flansch 58 mit einem ähnlichen Flansch 59 des eigentlichen Durchmischungs­ teils 55 verbunden ist. Zwischen den beiden Flanschen 58 und 59 ist eine Platte 60 eingelegt, die konzentrisch angeordnet mehrere Öffnungen 61 zum Durchströmen des Wassers aus dem Vorratsbehälter 54 in den Durchmischungsteil 55 besitzt. In der Mittelachse ist eine Leitung 62 angeordnet, die zum Absaugen der mit dem zu untersuchenden Gas angereicherten Luft bestimmt ist. Sie führt zunächst senkrecht nach oben und dann waagerecht nach außen bis zum Auslaß für die Luft. An ihrer Unterseite ist sie mit einem umgekehrten Trichter 63 versehen, der verhindern soll, daß Wasser in die Luftleitung gelangt.

Der eigentliche, dem Stoffaustausch dienende Durchmischungs­ teil 55 weist an seiner Unterseite einen umlaufenden Flansch 64 auf, mit dessen Hilfe der Durchmischungsteil 55 mit dem unteren Teil 56 an dessen Flansch 65 verschraubt ist. Zwi­ schen die beiden Flansche 64 und 65 ist ein Stützboden 66 eingelegt, der mehrere zum Durchströmen dienende Öffnungen 67 aufweist. Der Stützboden 66 dient als Auflage für die Füllkörper, die in dem Durchmischungsteil 55 bis zur Linie 68 angeordnet und durch die Schraffur angedeutet sind.

Der untere Teil 56 der Füllkörpersäule besitzt ebenfalls wieder einen umlaufenden Flansch 69, an dem ein mit dem Auslaß 49 für das Wasser versehener Boden 70 angeschraubt ist.

Die in Gegenstrom geführte Luft gelangt durch die Lufteinlaß­ leitung 50 in den unteren Teil 56 der Füllkörpersäule, während sie über den Trichter 63, die Leitung 62 und die Luftauslaßleitung 51 aus dem Vorratsbehälter ausgesaugt wird. Das Wasser dringt bei 47 in den Vorratsbehälter ein, aus dem es durch die Öffnungen 61 in den Stoffaustauschteil ein­ dringt. Dabei stellt sich in dem Vorratsbehälter 54 aufgrund des Strömungswiderstandes der Öffnungen 61 eine bestimmte Wasserstandshöhe ein, die zur Bestimmung der Durchflußmenge des Wassers benutzt werden kann. Das Wasser dringt durch die Füllkörper des Durchmischungsteiles 55 nach unten, wobei es eine relativ große Oberfläche besitzt. Es tropft dann durch die Öffnungen 67 des Stützbodens 66 in den unteren Teil 56 der Stoffaustauschsäule, von wo aus es über den Auslaß 49 weitergefördert wird.

Der obere Teil des Durchmischungsteiles 55, d. h. der Be­ reich oberhalb der Linie 68, ist mit Hilfe einer Druckaus­ gleichsleitung 57 mit dem Teil des Vorratsbehälters 54 ver­ bunden, der oberhalb des maximalen Wasserstandes liegt. So­ bald sich aufgrund von zu starkem Wasserdurchfluß durch die Füllkörper der Druck oberhalb der Linie 68 stark erniedrigt, da hier ja Luft über die Luftauslaßleitung 51 abgesaugt wird, wird dieser abgesenkte Druck über die Druckausgleichsleitung 57 auf den Vorratsbehälter 54 übertragen, so daß nunmehr auf die Oberfläche des Wassers im Vorratsbehälter 54 ein gerin­ gerer Druck einwirkt, wodurch sich das Nachströmen des Wassers durch die Öffnungen 61 verlangsamt. Somit ergibt sich hier eine Selbstregelung, so daß ein Fluten der Füllkörper­ säule nicht mehr auftreten kann.

Anstelle der Küvetten mit rundem Querschnitt werden bei Be­ stimmung niedriger Konzentrationen mit Vorteil Küvetten mit rechteckigem, viereckigem, insbesondere quadratischem, oder dreieckigem Querschnitt verwendet.

Die Verwendung des gleichen Strahlengangs für beide Messungen hat den großen Vorteil, daß auch die durch Toleranzen in der Anordnung und Ausbildung des Strahlengangs vorhandenen Abwei­ chungen bei Messung und Referenzmessung identisch sind, so daß ohne Verwendung hochpräziser Teile genaue Ergebnisse mög­ lich sind.

Die Strahlungsquelle wird vorzugsweise mit Wechselstrom betrieben.

Während die Fig. 6 die Füllkörpersäule und ihren Betrieb schematisch darstellt, zeigt Fig. 7 einen Längsschnitt durch eine Ausführungsform der Füllkörpersäule, wie sie verwendet werden kann.

Die Füllkörpersäule besteht, wie bei der Ausführungsform der Fig. 6, aus drei Teilen, nämlich dem oberen Vorratsbehälter 54, dem mittleren Durchmischungsteil 55 und dem unteren Teil 56, der einen Sumpf für das durch die Säule strömende Wasser bildet. An den Grenzstellen besitzen die drei Teile jeweils einen Flansch 58, 59, 64, 65, mit dessen Hilfe die einzelnen Teile miteinander verbunden werden können. Der Vorratsbe­ hälter 54 ist von dem mittleren Durchmischungsteil 55 durch die unter Bezugnahme auf die Fig. 6 bereits erwähnte Platte 60 getrennt. Diese Platte 60, die bei der tatsächlichen Aus­ führungsform der Fig. 7 etwas dicker ausgebildet ist, enthält sowohl die Öffnungen 61 zum Durchströmen des Wassers als auch den umgekehrten Trichter 63, der über eine radiale Bohrung 71 mit der Luftauslaßleitung 51 verbunden ist. Die Druckausgleichsleitung 57 ist ebenfalls durch eine axiale Bohrung 73 gebildet, die parallel zu den Öffnungen 61 ver­ läuft und auf deren oberes Ende ein Rohr 74 aufgesteckt ist. Das obere Ende des Rohres 74 mündet oberhalb des Wasserspie­ gels im Vorratsbehälter 54.

An der Trennstelle zwischen dem Durchmischungsteil 55 und dem unteren Teil 56 ist zwischen die Flansche 64 und 65 eine Ringplatte 75 eingesetzt, die eine dem Innendurchmesser des Durchmischungsteiles 55 entsprechende Öffnung aufweist. An der Ringplatte 75 ist als Stützkörper 76 für die Füllkörper 77 ein Kegel aus Drahtgeflecht angeordnet. Der Kegel 78 be­ sitzt ausreichende Festigkeit, um die Füllkörper 77 zu haltern und andererseits eine ausreichend große Öffnung, so daß das Wasser durch die Füllkörpersäule hindurchfließen kann. Die Flansche 58, 59, 64, 65 und die Platte 60 bzw. die Ringplatte 75 haben übereinstimmende, in axialer Richtung der Füllkörpersäule 48 verlaufende Bohrungen, durch die Schrauben hindurchgesteckt werden können, so daß die Einzelteile fest miteinander verbunden werden können.

Der Innendurchmesser des Durchmischungsteils 55 beträgt vor­ zugsweise zwischen etwa 5 und etwa 7 cm, insbesondere etwa 5 cm. Die Höhe des Kegels 78 entspricht etwa dem Innendurchmes­ ser der Füllkörpersäule 48 und damit dem Durchmesser des Ke­ gels an seiner Basis.

Die Höhe des von den Füllkörpern 77 belegten Teils des Durch­ mischungsteils 55 beträgt etwa zwischen 40 und 60 cm, insbe­ sondere etwa 45 cm.

Als Füllkörper kommen insbesondere Glaskugeln mit einem Durchmesser von etwa 7 bis 8 mm in Frage.

An der Luftauslaßleitung 51 ist über einen insbesondere flexiblen Schlauch das Auswertegerät angeschlossen, das in einem Gehäuse 81 untergebracht ist. Das Gehäuse 81 ist nur angedeutet. Es enthält insbesondere alle für den Betrieb der Vorrichtung und die Auswertung der Ergebnisse notwendigen Einzelteile. Schematisch dargestellt sind die von dem Gas­ strom durchströmte Küvette 18 mit der Strahlungsquelle 11 und dem Photoempfänger 14. An dem Photoempfänger 14 ist über eine im einzelnen nicht dargestellte Auswerteschaltung das Meßin­ strument 34 angeschlossen. Das Gehäuse 81 enthält weiterhin die Pumpe 52, deren Ausgang zur Atmosphäre führt.

Vereinfacht dargestellt wird die Vorrichtung so betrieben, daß bei der Lufteinlaßleitung 50 im unteren Teil 56 atmosphä­ rische Luft in den unteren Teil gelangt. Die Pumpe 52 saugt diese Luft durch den von dem Wasser durchströmten Durch­ mischungsteil 55 durch den mit den Füllkörpern 77 belegten Raum nach oben, wobei die Luft ausreichend in Kontakt mit dem herabströmenden Wasser gelangt. Die Luft gelangt dann aus dem Trichter 63 über die Bohrung 71 und die Luftauslaßleitung 51 in das Auswertegerät, das in dem Gehäuse 81 enthalten ist.

Glaskugeln werden als Füllkörper 77 bevorzugt.

Die Fig. 8 zeigt stark schematisch eine Möglichkeit, wie man eine Vergleichsmessung durchführen kann. Das Medium mit dem zu bestimmenden Gas strömt durch die Leitung 82 in die Meßkü­ vette 83. Aus der Meßküvette 83 führt eine Leitung 84 zu einer Reaktionskammer 85 und von dort zu der Bezugsküvette 86, stromab von der eine Saugpumpe 87 angeordnet ist.

Die Reaktionskammer 85 enthält einen Einlaß 88 für ein Reak­ tionsgas, das aus einer Druckflasche 89 entnommen wird. Zwi­ schen der Druckflasche 89 und dem Einlaß 88 ist ein Manometer 90 angeordnet, wobei selbstverständlich noch ein Druckredu­ zierventil vorhanden sein kann. Zwischen dem Einlaß 88 und der Reaktionskammer 85 ist in dem die Reaktionskammer 85 enthaltenden Gehäuse 91 eine Membran 92 angeordnet. Diese Membran 92 trennt also das aus der Druckflasche 89 in das Gehäuse 91 eintretende Reaktionsgas von der eigentlichen Reaktionskammer 85. Aufgrund des Druckunterschiedes diffun­ diert das Reaktionsgas durch die Membran 92 hindurch, wobei eine sehr niedrige Strömungsgeschwindigkeit des Gases er­ reicht wird. Dieses Reaktionsgas reagiert nun mit dem Gas, dessen Konzentration zu messen ist, so daß das aus der Reak­ tionskammer 85 in die Referenzküvette 86 einströmende Medium das Gas, dessen Konzentration zu messen ist, nicht mehr ent­ hält. Gleichzeitig ist aber auch sichergestellt, daß in die Atmosphäre kein Meßgas austritt. Dies ist besonders wichtig in den Fällen, in denen das zu messende Gas umweltschädlich ist.

Bei der Messung von Ozon, wofür sich die Erfindung insbe­ sondere eignet, wird als Reaktionsgas NO verwendet.

Die Strömungsgeschwindigkeit des Mediums, in dem die Kon­ zentration gemessen werden soll, beträgt beispielsweise 30 l pro Stunde. Die Einströmgeschwindigkeit des Reaktionsgases beträgt dann beispielsweise 0,1 ml pro Stunde. Derartige Strömungsgeschwindigkeiten lassen sich mit der Membran 92 mit geringem Aufwand erreichen.

Claims (19)

1. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Gasen, insbesondere von Ozon, in einem Medium, bei dem mit Hilfe eines Photometers die Strahlungsabsorption des Gases gemessen und mit einer Referenzabsorption vergli­ chen wird, wobei das zu untersuchende Medium und das zur Referenzmessung dienende Medium in je eine Küvette geleitet und die beiden Küvetten abwechselnd in den Strahlengang des Photometers gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlungsquelle (38) und der Photoempfänger (14) bei ortsfest gehaltenen Küvetten (17, 26) bewegt werden oder dass die Küvetten (17, 26) bei ortsfest gehaltener Strahlungsquelle (11) und Photoempfänger (14) quer zur Strahlungsrichtung bewegt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zu messende Gas aus dem zu untersuchenden Medium nach Verlassen der Meßküvette (83) durch eine chemische Reaktion entfernt und das Medium als Referenzmedium ver­ wendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein zur chemischen Reaktion dienendes Gas über eine Membran (92) zugeleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeich­ net, dass Ozon durch eine Reaktion mit NO entfernt wird.

5. Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration von Gasen, insbesondere von Ozon, zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-4, mit einer Strahlungsquelle, einem Photoempfänger, einer das Medium mit dem zu bestimmenden Gas enthaltenden Meßküvette und einer ein Referenzmedium enthaltenden, optisch identisch ausgebildeten Referenzküvette, die abwechselnd in den Strahlengang bringbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass ein mechanischer Antrieb vorgesehen ist, der die Meßküvette (17) und die Referenzküvette (26) abwechselnd in den Strahlengang bei orstfest gehaltener Strahlungs­ quelle (11) und Photoempfänger (14) bewegt.

6. Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration von Gasen, insbesondere von Ozon, zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-4, mit einer Strahlungsquelle, einem Photoempfänger, einer das Medium mit dem zu bestimmenden Gas enthaltenden Meßküvette und einer ein Referenzmedium enthaltenden, optisch identisch ausgebildeten Referenzküvette, die abwechselnd in den Strahlengang bringbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass ein mechanischer Antrieb vorgesehen ist, der den Photo­ empfänger (14) und die Strahlungsquelle (11) quer zu den ortsfest gehaltenen Küvetten (17, 26) bewegt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeich­ net, dass ein mechanisch angetriebener Schieber (22) die Meßküvette (17) und die Referenzküvette (26) oder die Strahlungsquelle (11) und den Photoempfänger (14) verschiebt.

8. Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration von Gasen insbesondere von Ozon, zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-4, mit einer Strahlungsquelle, einem Photoempfänger, einer das Medium mit dem zu bestimmenden Gas enthaltenden Meßküvette und einer ein Referenzmedium enthaltenden, optisch identisch ausgebildeten Referenzküvette, die abwechselnd in den Strahlengang bringbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlungsquelle (38) rotierend angetrieben ist, derart, dass während der Rotation die Lichtstrahlung abwechselnd in die Meßküvette (17) und die Referenz­ küvette (26) gelangt.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas die Meßküvette (17) konti­ nuierlich durchströmt.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass stromab der Meßküvette (83) eine Reaktionskammer (85) angeordnet ist, die über eine Leitung (84) mit der Meßküvette (83) und der Referenzküvette (86) verbunden ist, wobei die Reaktionskammer (85) einen Einlaß (88) für ein mit dem zu messenden Gas reagierendes Gas aufweist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Einlaß (88) durch eine Membran (92) von der Reaktionskammer (85) getrennt ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß stromab der Reaktionskammer (85) eine Saugpumpe (87) angeordnet ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Positioniereinrichtung (36) zur Steuerung einer dem Photoempfänger (14) zugeordneten Auswerteschaltung (33) vorhanden ist.

14. Vorrichtung, nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei Vorliegen eines in einer Flüs­ sigkeit gelösten Gases eine Füllkörpersäule vorgesehen ist, mit einem oberen Vorratsbehälter (54), einem über einen Auslauf aus dem Vorratsbehälter (54) mit diesem verbundenen Durchmischungsteil (55), der die Füllkörper (77) und die Luftauslaßleitung (51) aufnimmt, sowie einem unteren Teil (56) mit einer Lufteinlaßleitung (50) und einem Auslaß (49) für die Flüssigkeit, wobei der Durchmischungsteil (55) über eine Druckausgleichsleitung (57) mit dem Vorratsbehälter (54) verbunden ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass oberhalb des den Durchmischungsteil (55) mit dem unteren Teil (56) verbindenden Stützbodens ein Hubboden angeordnet ist, auf dem die Füllkörper (77) aufliegen.

16. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Mündung der Druckausgleichsleitung (57) in den Durchmischungsteil (55) oberhalb der Füll­ körper und in dem Vorratsbehälter (54) oberhalb des maximalen Flüssigkeitsstandes angeordnet ist.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmischungsteil (55) einen Innendurchmesser von etwa 5 cm und eine Höhe von etwa 50 cm aufweist und die Höhe der Füllkörper (77) etwa 45 cm beträgt.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllkörper (77) auf einem kegelförmigen Stützkörper (76) aus Drahtgeflecht auflie­ gen, dessen Maschenweite vorzugsweise 5 mm beträgt.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllkörper (77) Kugeln aus bleihaltigem Glas sind, deren Oberflächen vorzugsweise poliert sind.