DE1173700B

DE1173700B - Strahlungsabsorptionsdetektor vorzugsweise fuer Gaschromatographie

Info

Publication number: DE1173700B
Application number: DEB53950A
Authority: DE
Inventors: Phil Nat Karl Friedrich Luf Dr
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1959-07-10
Filing date: 1959-07-10
Publication date: 1964-07-09

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: GOIn

Deutsche Kl.: 421-4/13

Nummer: 1173 700

Aktenzeichen: B 53950 IXb/421

Anmeldetag: 10. Juli 1959

Auslegetag: 9. Juli 1964

Die Leistungsfähigkeit einer gaschromatographischen Apparatur hängt außer von der Wirksamkeit der Trennsäule wesentlich von den Eigenschaften des verwendeten Detektors ab. Es wurden bisher eine ganze Reihe von physikalischen Parametern dem Bau solcher Detektoren zugrunde gelegt, wie Z.B.Wärmeleitfähigkeit, Dichte, Ionisationsvermögen, UR-Absorption und anderes mehr. Als Detektor auf der Basis der UR-Absorption verwendete man bisher die käuflichen UR-Analysengeräte, wobei in der Regel die aus der chromatographischen Säule austretenden Komponenten über CuO verbrannt und als CO₂ nachgewiesen werden.

Es ist allerdings schwierig, die hohe Empfindlichkeit dieser Geräte auszunutzen, da das Empfängervolumen sehr schlecht an die Trennsäulen anzupassen ist. Die für höchste Empfindlichkeit ausgelegten UR-Anaylsengeräte verwenden Analysenrohre von einigen hundert Millimeter Länge und 20 bis 30 mm Durchmesser, so daß das Volumen einer solchen Zelle in der Regel über 100 cm³ beträgt, während das aus den üblichen Trennsäulen austretende Volumen einer Fraktion von der Größenordnung eines Kubikzentimeters ist. Ein wesentlicher Nachteil dieser Geräte besteht darin, daß die Anzeige auf Messung einer kleinen Differenz zweier Strahlungsintensitäten beruht, so daß sich bei den oft erforderlichen hohen Empfindlichkeiten Schwierigkeiten für die Stabilität des Nullpunktes ergeben.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Strahlungsabsorption und speziell die UR-Absorption der Gase in wirkungsvollerer Weise als bisher als Mittel zur Detektion, vorzugsweise für die Zwecke der Gaschromatographie, auszunutzen. Im Gegensatz zu den üblichen Vorrichtungen, die aus getrennten Empfänger- und Analysenkammern bestehen, besitzt der Strahlungsdetektor nach der Erfindung zwei Empfängerkammern gleicher Größe mit angeschlossenen Kapillaren zur Zu- und Abführung der Gase in Form von zwei gleichen Gasströmen, wobei die Kammern strahlungsdurchlässige Fenster besitzen, denen eine für unterschiedliche Bestrahlung ausgebildete Strahlungsquelle zugeordnet ist und die mit einem gemeinsamen Differenzdruckmeßgerät in Verbindung stehen, das über einen Verstärker mit einem Registriergerät gekoppelt ist. Werden die zwei Empfängerkammern von dem zu analysierenden Gasgemisch durchströmt und beide Kammern unterschiedlichen Strahlungen ausgesetzt, z. B. mit Hilfe eines zwischen Strahlungsquelle und Empfänger geschalteten Filters, so er-Strahlungsabsorptionsdetektor vorzugsweise
für Gaschromatographie

Anmelder:

Bergwerksverband G. m. b. H.,
Essen, Dortmunder Str. 151

Als Erfinder benannt:

Dr. phil. nat. Karl Friedrich Luft,

Essen-Haarzopf

zeugt die hiermit verknüpfte unterschiedliche Absorption in den Strahlungsabsorbierenden Komponenten des Gemisches eine Zustandsdifferenz, d. h. eine Temperatur- bzw. Druckdifferenz in den Gasvolumina der beiden Kammern, die als Maß für die Konzentration der betreffenden Komponenten dient.

Der den Meßeffekt hervorrufende Unterschied der Strahlungen kann auf verschiedene Weise erzeugt werden. Die beiden Strahlungen können sich durch ihre Intensität, ihre Phase (z. B. abwechselnde Bestrahlung) und ihre spektrale Zusammensetzung unterscheiden, wobei diese Merkmale einzeln oder aber in einer geeigneten Kombination verwendet werden. So kann z. B. durch völlige Abdeckung eines Fensters nur eine Kammer bestrahlt werden (Unterschied der Intensität) oder beide Kammern abwechselnd von der gleichen Strahlungsquelle (gleiche Intensität, verschiedene Phase), oder aber man verwendet zwei Strahlungen verschiedener spektraler Zusammensetzung.

Diese verschiedene spektrale Zusammensetzung kann dadurch erzeugt werden, daß entweder die Vorrichtung zwei verschiedene Strahlungsquellen besitzt oder daß die von einer Quelle stammende Strahlung in an sich bekannter Weise durch Filterung oder selektive Modulation verändert wird.

Gerade die Verwendung von Strahlungen verschiedener spektraler Zusammensetzung bringt für die Lösung gaschromatographischer Probleme, insbesondere für die Chromatographie komplexer Gemische, interessante Möglichkeiten. So kann man z. B., indem man die von einer Strahlungsquelle ausgehende Strahlung auf die eine der beiden Kammern direkt, auf die andere Kammer über ein Filter einwirken läßt, so daß in diesem ein für eine

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bestimmte Stoffgruppe des Gemisches charakteristischer Spektralbereieh absorbiert wird, die Anordnung auf diese StoSgruppe selektivieren, da sich, analog dem bekannten Verfahren der negativen Filterung, bei gleicher Phase und gleicher Intensität beide Strahlungen im gemeinsamen Spektralbereieh in ihrer Wirkung auf die gemessene Zustandsdifferenz aufheben und letztere nur durch den charakteristischen Spektralbereieh bestimmt wird. Auf diese Weise gelangen also in dem Fräktogramm nur die Substanzen zur Anzeige, welche der die Selektivierung bewirkenden Stoffgruppe angehören.

Grundsätzlich kann jede Strahlung zur Anwendung gelangen, die im Trägergas nicht, in den nachzuweisenden Komponenten jedoch genügend stark absorbiert wird und hierbei im Gasinhalt der Kammern eine mit hinreichender Empfindlichkeit nachweisbare Zustandsdifferenz erzeugt.

Vorzugsweise wird man jedoch UR-Strahlung verwenden, für welche diese Bedingungen in hervorragender Weise erfüllt sind und für die sich die hierbei auftretende Zustandsdifferenz in einfacher Weise in Form einer Druckdifferenz, z. B. mit dem Membrankondensator, besonders genau messen läßt.

Die für die Messung notwendige Zustandsdifferenz wird hierbei vorzugsweise dadurch erzeugt, daß man die Strahlung in verschiedener Phase, also abwechselnd in die eine oder die andere Meßkammer, eintreten läßt.

Da die erzielten Zustandsdifferenzen nur gering sind, müssen alle Störungen auf die Messung weitgehend ausgeschaltet werden. Insbesondere muß die störende Einwirkung von äußeren Druck- und Temperaturänderungen, von Änderungen der Viskosität und der Strömungsgeschwindigkeit vermieden werden. Da die beiden Meßkammern in einer von je zwei gleichen Kapillaren gebildeten pneumatischen Brücke liegen, so wird, besonders in Verbindung mit der Modulation des Meßeffektes und der damit möglichen elektrischen Filterung der entstehenden Signalwechselspannung, die Wirkung dieser Störeinflüsse hinreichend reduziert.

A b b. 1 zeigt schemätisch ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Das aus einer gaschromatischen Kolonne 1 austretende Gas, welches im wesentlichen aus einem Strahlung nicht absorbierenden Trägergas besteht, dem entsprechend der in der Kolonne erfolgten Trennung zeitweilig Strahlungsabsorbierende Komponenten zugemischt sind, strömt in gleichen Anteilen durch die identischen Kapillaren 2, durch die mit strahlungsdurchlässigen Fenstern 3 versehenen Kammern 4 und 5 und die Kapillaren 6 zum Ausgang 7. Von der Strahlungsquelle 8 tritt, gesteuert von der sich gleichförmig in Pfeilrichtung drehenden Blende 9, abwechselnd Strahlung in die beiden Kammern 4 und 5 ein. Entsprechend dem Gehalt an absorbierenden Bestandteilen erfährt der Gasinhalt dieser Kammern eine periodische Erwärmung und Abkühlung, die in bekannter Weise über die hierbei entstehende Druckdifferenz mittels des Membrankondensators 10, des Verstärkers 11 und des Registriergerätes 12 gemessen wird.

Dreht sich die Blende 9 mit einer Frequenz von beispielsweise 5 Hz, so wird jede Kammer abwechselnd während einer Zehntelsekunde lang bestrahlt. Wird beispielsweise die Kammer 5 bestrahlt, so wird der innerhalb der Absorptionsbanden der im Trägergas enthaltenen Komponenten gelegene Strahlungsanteil der Konzentration entsprechend teilweise absorbiert. Das Gasvolumen 5 erwärmt sich entsprechend der absorbierten Strahlung. Die hiermit nach den Gasgesetzen verknüpfte Druckerhöhung kann sich jedoch infolge der relativ großen Zeitkonstanten des aus Volumen 5 und den Kapillaren 2 und 6 bestehenden pneumatischen

ίο Kreises nicht ausgleichen und wirkt sich voll auf die Membran des Meßkondensators aus. Hat sich die Blende so weit gedreht, daß die Kammer 5 abgeblendet wird, dann kühlt sich der Gasinhalt durch die Ableitung der Wärme an die Kammerwände ab und die Druckerhöhung geht entsprechend zurück. Man hätte also, wenn man die Kammer 4 mit einer festen Blende ganz verschließen würde, in Kammer 5 und damit am Kondensator 10 eine der Konzentration an strahlungsabsorbierendem Gas entsprechende periodische Druckschwankung. Läßt man nun die Strahlung auch auf die Kammer 4 einwirken, so verlaufen hier die gleichen Vorgänge, jedoch mit um 180° verschobener Phase, so daß der Meßeffekt an der Membran verdoppelt wird.

Bei der Chromatographie von Stoffen mit höheren Siedepunkten ist es in der Regel notwendig, nicht nur die Kolonne, sondern auch das Detektorsystem auf höherer Temperatur zu halten, um Kondensation der Substanzen zu vermeiden.

Obwohl es grundsätzlich möglich ist, den Membrankondensator 10 für höhere Arbeitstemperaturen zu bauen, wird es in der Regel doch vorteilhaft sein, zwar das von Trägergas plus Komponenten durchflossene System auf höherer Temperatur, den eigentlichen Detektor jedoch auf normaler Temperatur zu halten. Dies läßt sich durch eine Abwandlung des erfindungsgemäßen Detektors unter Verwendung einer pneumatischen Doppelbrücke dadurch erreichen, daß in die Verbindungsleitungen zwischen den Kammern und dem Membrankondensator je eine weitere Kapillare eingeführt ist, deren grundsätzlicher Aufbau aus der A b b. 2 hervorgeht. Der links der strichpunktierten Linie befindliche Teil wird auf höherer Temperatur, der rechte auf tieferer Temperatur gehalten. Die in den Empfängerkammern entstehende Druckdifferenz wird durch die schlecht wärmeleitenden Rohre 13 auf den Membrankondensator 10 übertragen. Die beiden zum Ausgang 7 führenden Kapillaren 6 münden kurz hinter den Empfängerkammern in diese Verbindungsrohre 13.

Um zu vermeiden, daß im kühleren Teil der Apparatur eine Kondensation eintritt, wird reines Trägergas über die aus den beiden Kapillaren 14 bestehende pneumatische Halbbrücke in die Rohre 13 eingedrückt. Dieses strömt dann ebenfalls über die Kapillaren 6 zum Ausgang 7 und verhindert das Eindringen von substanzhaltigem Trägergas in die Rohre 13 und den Membrankondensator 10, ohne daß die Übertragung der Meßdrucke zum Meßkondensator gestört wird. Selbstverständlich läßt sich die Anordnung so aufbauen, daß sich auch die Strahlungsquelle und der Antriebsmechanismus der rotierenden Blende außerhalb der warmen Zone befinden.

Der neue Detektor bringt, verglichen mit den bekannten Vorrichtungen, eine Reihe von wesentlichen, zum Teil schon erwähnten Vorteilen, da sich

insbesondere bei Anweidung der UR-Strahlung sehr hohe Nachweisempfindlichkeiten erreichen lassen. Selbst wenn man das Empfängervolumen auf die mit den Forderungen der Gaschromatographie noch gut verträgliche Größe von einem Kubikzentimeter reduziert, so lassen sich in dieses Volumen durch geeignet Auslegung des Strahlers und infolge des Wegfals von Strahlungsverlusten durch Zwischengeschäft Küvetten usw. noch ohne Schwierigkeiten einige Zehntel Watt einstrahlen. Enthält das Trägergas l^vo eines Kohlenwasserstoffs, so werden innerhalb dessen Absorptionsbanden etwa l°/o der Gesantstrahlung, d. h. einige 10-⁴ Watt absorbiert. We bekannt, Hegt die Grenzempfindlichkeit für thernopneumatische Empfänger bei etwa 10~⁹ Watt, so daß eine Nachweisgrenze von lO~^5o/o erreicht werden kann, was bisher nur mit Ionisations- oder Flammendetektoren möglich war.

Wie bereits erwähnt, Desteht die Möglichkeit, im Gegensatz zu anderen heute üblichen Verfahren, auf rein physikalischen Wege durch Verwendung von Strahlungen verschiedener spektraler Zusammensetzung, eine Slektivierung auf eine bestimmte Stoffgruppe za erreichen. Es ist also z. B. möglich, Chromaogramme eines komplexen Aliphaten-Aromaten-Genisches ohne und mit Selektivierung auf Aromiten aufzunehmen und auf "diese Weise eine zusäfcliche Zuordnung der sich teilweise überlagernden 3anden zu erhalten.

Da ein Meßeffekt mr dann auftritt, wenn im Trägergas eine absorh'erende Komponente vorhanden ist, die Wirkung von Störefekten durch den symmetrischen Aufbau der Anordnung und die Verwendung modulierter Strahlung weitgehend ausgeschaltet wird, läßt sith ein so itabiler Nullpunkt erreichen, daß die obengenannte Empfindlichkeitsgrenze auch praktisch realisiert wirden kann.

Da die integrale Absorption ^messen wird, die in eindeutiger Weise durch die Molekülstruktur gegeben ist und unter den der Messung zugrunde liegenden Bedingungen keine äörenden Wechselwirkungen mit dem Trägergas η erwarten sind, ist die Bestimmung von Eichfaktorai in einfacher und eindeutiger Weise möglich. Selbsverständlich besteht auch die Möglichkeit, die Kohlewasserstoffe zu CO₂ zu verbrennen und so die Nessung aller Komponenten in bekannter Weise atf eine CO₂-Messung zurückzuführen.

Während beim Ionisations- ind Flammendetektor eine teilweise oder völlige Zersörung der zu messenden Substanz eintritt und auchbeim Wärmeleitungsdetektor infolge der wesentlich höheren Temperatur der Meßdrähte analoge Effekte auftreten können, ist, vor allem bei Verwendung ultraroter Strahlung, keine Änderung der Substanz zu befürchten und die durch die Strahlungsabsorption auftretenden Temperaturerhöhungen völlig zu vernachlässigen. Hinzu kommt, daß in der Wahl des Trägergases eine größere Freiheit besteht, so daß also z. B. an Stelle der teuren Edelgase der billige Stickstoff verwendet werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Strahlungsabsorptionsdetektor zur quantitativen Bestimmung von in einem indifferenten Trägergas enthaltenen Strahlungsabsorbierenden Gasen, bestehend aus zwei Kammern gleicher Größe (4 und 5) mit angeschlossenen Kapillaren (2 und 6) zur Zu- und Abführung der Gase in Form von zwei gleichen Gasströmen, wobei die Kammern strahlungsdurchlässige Fenster (3) besitzen, denen eine für unterschiedliche Bestrahlung ausgebildete Strahlungsquelle zugeordnet ist und die mit einem gemeinsamen Differenzdruckmeßgerät (10) in Verbindung stehen, das über einen Verstärker (11) mit einem Registriergerät (12) gekoppelt ist.

2. Strahlungsabsorptionsdetektor nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsquelle eine bewegliche, vorzugsweise rotierende Blende (9) besitzt.

3. Strahlungsabsorptionsdetektor nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsquelle ein nur auf eine Kammer wirkendes Filter besitzt.

4. Strahlungsabsorptionsdetektor nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Blende (9) gleichzeitig als Filter zur selektiven Modulation der Strahlung ausgebildet ist.

5. Strahlungsabsorptionsdetektor nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsquelle eine UR-Strahlungsquelle ist.

6. Strahlungsabsorptionsdetektor nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Indikator ein Membrankondensator vorgesehen ist.

7. Strahlungsabsorptionsdetektor nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in die Verbindungsleitungen (13) zwischen den Kammern (4 und 5) und dem Membrankondensator (10) je eine weitere Kapillare (14) eingeführt ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen