DE2644482C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Bestimmen der Sauerstoff-Konzentration eines Stoffes - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen der Konzentration von Sauerstoff, bei dem der Sauerstoff einem Indikator zugeführt wird, dessen von der Sauerstoff-Konzentration abhängige Extinktion gemessen wird.

Die Erfindung betrifft weiter eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens der im Oberbegriff des Anspruchs 4 bzw. des Anspruchs 7 genannten Art.

Die zur Zeit gebräuchlichste Methode zur Bestimmung von Sauerstoff-Konzentrationen ist die polarographische Methode. Dabei ist der bei der kathodischen Reduktion des Sauerstoffs an verschiedenen Edelmetall-Elektroden fließende Strom der Sauerstoff-Konzentration proportional. Die Nachteile dieser Methode liegen vor allem in der Empfindlichkeit der derzeit bekannten Sauerstoff-Elektroden gegenüber äußeren Einflüssen und darin, daß an der Elektrode eine irreversible chemische Reaktion abläuft, die eine starke Temperaturabhängigkeit des Meßergebnisses bedingt und eine regelmäßige Wartung der Sauerstoff-Elektrode erfordert

Insgesamt führen die genannten Nachteile dazu, daß diese bekannte Methode in der Praxis nicht befriedigt

Eine weitere bekannte Methode der Bestimmung der Konzentration von Sauerstoff beruht darauf, daß sauerstoffbeladenes und sauerstofffreies Hämoglobin sichtbares Licht unterschiedlich absorbieren (D e g η, H., et al. Measurement of Oxygen, Proceedings of an Interdisciplinary Symposium, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam — Oxford — New York, 1974) Der Zusammenhang zwischen Sauerstoffkonzentration und optischer Absorption ist hier jedoch nicht zuletzt deshalb, weil es sich dabei um ein Mischsystem — Hämoglobin und Wasser — handelt, kompliziert, so daß Eichkurven benutzt werden müssen. Des weiteren wird der Zusammenhang durch eine S-förmige Kurve beschrieben, so daß insbesondere kleine Sauerstoffkonzentrationen nur sehr ungenau gemessen werden können. Die Haltbarkeit der wässerigen Hämoglobinlösungen ist schlecht. Geringe Mengen von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, der pH- und pK-Wert, die Temperatur usw. beeinflussen die Messung. Daß die Methode dennoch häufig benutzt wird, liegt an den Vorteilen der photometrischen Methodik, d.h. insbesondere schneller und einfacher Durchführbarkeit.

Weiterhin ist es bekannt (J. Chem. Soc. 1957, 1351-1357 und J. Chem. Soc. 1957, 2753-2757), daß Benzol und Aromaten überhaupt im Wellenlängenbereich um 300 nm in Gegenwart des paramagnetischen Sauerstoffs bzw. Stickoxids NO eine Zunahme der Extinktion zeigen. Die Gründe, warum dieses bekannte Phänomen bisher nicht zur Grundlage eines Meßverfahrens für Sauerstoff bzw. ganz allgemein paramagnetische Stoffe gemacht worden ist, liegen in folgendem:

Die Aromaten sind wegen ihres Dampfdrucks nur in einem kleinen Temperatur- und Druckbereich einsetzbar; sie sind photochemisch instabil, was eine Drift und eine geringe Reproduzierbarkeit des Meßergebnisses ergibt; die beobachtete Extinktionsänderung ist gering. Bei Einsatz von Aromaten als Sauerstoffindikator wäre es somit erforderlich, mit höchstempfindlichen Photometern zu arbeiten und die Meßzelle mit den meist flüssigen Aromaten häufig zu erneuern, da Verdampfungsverluste selbst bei Verwendung einer durch semipermeable Membranen verschlossenen Küvette, die mit dem zu messenden Sauerstoff in Diffusionsaustausch steht, auftreten, weil die Aromaten durch die Membran hindurchtreten. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß der Zusammenhang zwischen Extinktion und dem Sauerstoffpartialdruck kompliziert ist. Der Einsatz eines solchen Meßverfahrens für Laborroutineuntersuchungen kommt nicht in Frage.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung derart weiterzubilden, daß es in der Praxis einfach durchführbar ist und genaue Meßergebnisse liefert. Des weiteren liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens anzugeben.

Der das Verfahren betreffende Teil der Aufgabe für das eingangs genannte Verfahren wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Indikator ein flüssiges oder festes Polysiloxan verwendet wird.

Überraschenderweise hat sich nämlich herausgestellt, daß sich der Extinktionskoeffizient, von flüssigem oder festem Polysiioxan in Gegenwart von Stoffen mit einer bestimmten magnetischen Suszeptibilität, insbesondere des stark paramagnetischen Sauerstoffs, merklich is ändert Der Zusammenhang zwischen Extinktion und Partialdruck von z. B. Sauerstoff ist nicht S-förmig, wie bei der oben beschriebenen Verwendung von Hämoglobin, sondern ist linear. Etwaige Abweichungen von der Linearität lassen sich durch die Adsorptionsisotherme eindeutig definieren. Das Meßergebnis ist weitgehend druckunabhängig und wird von Temperaturänderungen innerhalb des Bereiches, in dem der Indikator stabil ist, nur wenig beeinflußt. Bei geringen Sauerstoffpartialdrucken kann der Indikator in Gegenwart von bekannten Restgasen benutzt werden. Polysiloxane haben den großen Vorteil, daß sie über einen großen Temperaturbereich (—40°C bis +200⁰C) stabil, insbesondere nicht flüchtig sind. Sie sind weiter lipophil bzw. hydrophob, d. h. feuchtigkeitsunempfindlich, so daß z. B. der Sauerstoffgehalt von Atemluft unmittelbar mit diesem mit der Atemluft in Gleichgewicht befindlichen Indikator gemessen werden kann. Dies ist wegen dt-r bereits genannten Druckunabhängigkeit des Meßergebnisses sowohl in Luft in großer Höhe als auch unter Wasser möglich, ohne daß neu geeicht werden muß.

In der Praxis als Indikator gut bewährt hat sich Dimethylpolysiloxan mit einer Kettenlänge von etwa 50 Siloxaneinheiten. Bei deutlich über 50 liegenden Kettenlängen nimmt der Einfluß von Sauerstoff auf die Extinktion ab.

Als Indikator ebenfalls gut bewährt haben sich drei-dimensional vernetzte Silikone.

Der die Vorrichtung betreffende Teil der Erfindungsaufgabe wird durch die im Kennzeichen des Anspruchs 4 bzw. im Kennzeichen des Anspruchs 7 angegebenen Maßnahmen gelöst.

Mit der Vorrichtung nach Anspruch 4 wird durch die flexible Wand hindurch der strömende, flüssige Indikator rasch mit Sauerstoff beladen, so daß dessen so Konzentration in der Meßzelle schnell und sicher bestimmt werden kann.

Bevorzugte Ausführungsformen der Vorrichtung nach Anspruch 4 sind Gegenstand der Ansprüche 5 und 6.

Die Erfindung wird im folgenden anhand schematischer Zeichnungen erläutert.

Bei der Ausführungsform gemäß F i g. 1 ist eine herkömmliche Quarzküvette 10 mit flüssigem Indikator 12, beispielsweise Silikonöl, gefüllt. In die Küvette 10 ragt ein Rohr 14 ein, das unterhalb des Pegels des Indikators 12 eine seitliche öffnung 16 aufweist. In das Rohr ist eine Kanüle 18 eingesetzt. Eine UV-Strahlungsquelle (nicht dargestellt) befindet sich hinter der Zeichenebene, ein UV-Photometer befindet sich vor der e>5 Zeichenebene. Der Umriß des den Indikator 12 durchquerenden Meßstrahls ist mit 20 bezeichnet und gestrichelt eingezeichnet.

Im Betrieb wird beispielsweise Gas, dessen Sauerstoffgehalt zu bestimmen ist, durch die Kanüle 18 eingeleitet Die Gasbläschen steigen innerhalb des Rohres 14 auf, nehmen dabei flüssigen Indikator 12 mit der das Rohr 14 durch die öffnung 16 wieder verläßt so daß eine umlaufende Indikatorströmung, wie durch die Pfeile in F i g. 1 angedeutet entsteht und der Indikator 12 schnell mit dem durch die Kanüle 18 eingeleiteten Gas gesättigt wird.

Gemäß F i g. 2 ist in einer zweiten Ausführungsfcrm der Vorrichtung flüssiger Indikator 22 in einem aus Teflon bestehenden Schlauch 24 enthalten. Der Schlauch 24 ist in bekannter und nicht im einzelnen dargestellter Weise in Preßdichtung an der in der Zeichenebene hinteren und vorderen Stirnfläche eines Gehäuses 26 befestigt Zur Stützung des Schlauches ist dieser von einem Drahnetz 28 umgebea Das Gehäuse 26 wtist einen Einlaß 30 und einen Auslaß 32 auf, so daß es von dem zu messenden Gas bzw. der zu messenden Flüssigkeit deren Sauerstoffgehalt bestimmt werden soll, durchströmt werden kann, das bzw. die durch den Schlauch 34 hindurch sich dem Indikator 22 aufsättigt. Der Umriß 20 des Meßstrahls ist wiederum gestrichelt eingezeichnet. Die beschriebene Vorrichtung ist zum Arbeiten unter verschiedenen Drucken geeignet Die Ansprechgeschwindigkeit ist jedoch relativ gering, da die Aufsättigung der Indikatorflüssigkeit durch Diffusion durch den Schlauch 24 und dann durch das Indiaktorvolumen hindurch erfolgt.

Eine weitere Ausführungsform der Vorrichtung ist in F i g. 3 dargestellt. Dabei ist zwischen zwei Quarz-Lichtleitern 36 und 38 ein dünnwandiger Silikon-Schlauch 40 gehalten, der mit dem Indikator 42 gefüllt ist. Die Dichtung zwischen Schlauch 40 und Lichtleiter 36 bzw. 38 erfolgt durch einfaches Aufschieben des Schlauches auf die etwa 0,5 mm dicken Lichtleiter. Wie durch Doppelpfeile dargestellt, gelangt der Meßstrahl aus dem oberen Lichtleiter 36 durch den Indikator 42 hindurch in den unteren Lichtleiter 38. Zur Stabilisierung ist der Schlauch 40 von einem Drahtnetz 44 umgeben. Die ganze Anordnung befindet sich innerhalb eines Gehäuses 46, das einen Einlaß 48 und einen Auslaß SO aufweist Die Anordnung kann jedoch auch ohne das Gehäuse 46 zur Messung der Umgebungsluft oder zur Messung einer den Schlauch 40 umgebenden Flüssigkeit verwendet werden. Wegen des kurzen Diffusionsweges innerhalb des Indikators 42 arbeitet die beschriebene Ausführungsform der Vorrichtung mit relativ kurzer Ansprechzeit von wenigen Sekunden.

In F i g. 4 ist eine Ausführungsform der Vorrichtung dargestellt, die mit festem Indikator arbeitet Hier sind innerhalb eines als Rohr 52 ausgebildeten Gehäuses in gegenseitigem Abstand mehrere Quarzplättchen 54 mittels bekannter Einrichtungen, beispielsweise perforierten Stützringen 56 angeordnet. Die Quarzplättchen 54 sind beidseitig mit einer etwa 0,1 mm dicken Silikonkautschukschicht als Indikator 58 beschichtet. Das Rohr 52 ist oben und unten durch Quarzfenster 60 verschlossen, die mittels in das Rohr 52 eingeschraubter Ringe 62 gehalten sind. Das Rohr 52 weist weiter einen seitlichen Einlaß 64 und einen gegenüberliegenden Auslaß 66 zum Durchleiten von Gas oder Flüssigkeit auf. Der Meßstrahl ist wieder durch Doppelpfeile dargestellt, er wird in einer UV-Lichtquelle 68 erzeugt. Seine Intensität wird in einem Photometer 69 gemessen.

Eine in der Praxis besonders gut bewährte Ausführungsform der Vorrichtung ist in Fi g. 5 dargestellt. Hier ist die Meßkammer durch ein beispielsweise aus Stahl

bestehendes Gehäuse 70 gebildet, dessen obere und untere Stirnfläche durch mittels Spannbügeln 72 daran befestigte Quarzfenster 74 abgedichtet sind. Im Inneren des Gehäuses 70 ist eine Meßkammer 75 gebildet.

Mit dem Gehäuse 70 ist ein weiteres Gehäuse 76 beispielsweise mittels Schrauben 78 verbunden. In dem Gehäuse 76 ist eine Mischkammer 80 und eine Pumpenkammer 82 ausgebildet. In die Pumpenkammer 80 führt ein über öffnungen in den Gehäusen 70 und 76 und nicht dargestellte Dichtungen dicht mit der Meßkammer 75 verbundenes Einlaßrohr 84, auf das dichtend ein Ende eines Silikonkautschuk-Schlauches 86 mit etwa 0,1 bis 0,5 mm Wanddicke aufgeschoben ist. Das andere Ende des Silikonkautschuk-Schlauches ist auf ein Auslaßrohr 88 dichtend aufgeschoben, das in eine Vorkammer 90 mündet.

Die Vorkammer 90 ist mit der Pumpenkammer 82 über eine öffnung verbunden, in der ein auf Unterdruck in der Pumpenkammer 82 öffnendes Ventilglied 92 arbeitet. Ein weiteres, auf Überdruck in der Pumpenkammer 82 öffnendes Ventilglied 94 arbeitet zwischen der Pumpenkammer 82 und einer weiteren Kammer 95, die über öffnungen in den Gehäusen 70 und 76 und nicht dargestellte Dichtungen dicht mit der Meßkammer 75 verbunden ist.

Die Pumpenkammer 82 ist mittels einer Membran % abgeschlossen, die mittels eines nicht dargestellten Exzenter- oder Magnetantriebs hin- und herbeweglich ist.

In die Mischkammer 80 ist ein Beschickungsrohr 98 geführt, das neben dem oberen Ende des Schlauches 86 endet. An die Mischkammer 80 ist weiter ein Auslaß 100 angeschlossen.

Die Arbeitsweise der Vorrichtung gemäß F i g. 5 ist wie folgt:

Der wie in F i g. 4 erzeugte und gemessene Lichtstrahl durchstrahlt die Meßkammer 75, wie durch die Doppelpfeile angegeben. Der gesamte Strömungsweg, bestehend aus Meßkammer 75, Einlaßrohr 84, Schlauch 86, Auslaßrohr 88, Vorkammer 90, Pumpenkammer 82 und Kammer 95 ist mit flüssigem Indikator gefüllt. Durch Einschalten des Antriebs für die Membran 96 wird diese beispielsweise mit 10 Hz hin- und herbewegt, wodurch das zyklische Auftreten von Über- und Unterdruck in der Pumpenkammer 82 die Ventilglieder 92 und 94 eine umlaufende Strömung des Indikators hervorrufen. Die durch die Membran 96 hervorgerufenen Druckschwankungen bewirken weiter ein rhythmisches Erweitern und Zusammenziehen des eine flexible Wand bildenden Schlauches 86, durch den der Indikator hindurchströmt. In die Mischkammer 80 wird durch das Beschickungsrohr 98 hindurch das zu messende Gas oder zu messende Flüssigkeit hineingeleitet, so daß dieses oder diese durch den Schlauch 86 hindurchdiffundiert und der Indikator damit gesättigt wird. Das frische, zu messende Gas bzw. Flüssigkeit gelangt dabei zunächst zum oberen Bereich des Schlauches 86 und entsprechend zu demjenigen Teil des im Schlauch 86 enthaltenen Indikators, der zuerst in die Meßkammer 75 gelangt. Das Gas oder die Flüssigkeit verläßt die Mischkammer 80 durch den Auslaß 100.

Für alle beschriebenen Vorrichtungen kann eine Quecksilber-Dampflampe als UV-Lichtquelle für eine Wellenlänge von 280 mm und ein handelsübliches Photometer verwendet werden. Zur Steigerung der Genauigkeit kann mit einem Zwei-Wellenlängen-Photometer bekannter Bauart und einer geeigneten Lichtquelle mit Wellenlängen von 290 und 310 Nanometem gearbeitet werden. Anstelle der genannten Photometer kann auch mit einer Einrichtung gemäß der DT-PS 17 98 385 gearbeitet werden.

Mit der Vorrichtung gemäß F i g. 5 und Silikon-Öl als Indikator wurde der Sauerstoffpartialdruck unter Verwendung von Gas mit verschiedenen Sauerstoff-Partialdrucken mit einer einem Regressionskoeffizienten von 0,99 entsprechenden Genauigkeit gemessen; der Sauerstoff-Partialdruck wurde dabei mit der polarographischen Methode parallel gemessen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Bestimmen der Konzentration von Sauerstoff, bei dem der Sauerstoff einem Indikator zugeführt wird, dessen von der Sauerstoff-Konzentration abhängige Extinktion gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Indikator ein flüssiges oder festes Polysiloxan verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dimethylpolysiloxan mit einer Kettenlänge von etwa 50 Siloxaneinheiten verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein drei-dimensional vernetztes Polysiloxan verwendet wird.

4. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einer Meßzelle, die einen Indikator mit einem von der Konzentration anwesenden Sauerstoffs abhängigen Lichiabsorptionsvermögen enthält, einem Photometer zur Messung der Intensität eines durch die Meßzelle gelangten Lichtstrahls und einer Einrichtung zur Zufuhr des Stoffes, dessen Sauerstoff-Konzentration zu bestimmen ist, zum Indikator, dadurch gekennzeichnet, daß ein Einlaß der Meßzelle (75) mit einem Auslaß der Meßzelle über einen Strömungsweg (84, 86, 88, 90, 82, 95) verbunden ist, der eine flexible Wand (86) aus für Sauerstoff permeablem Material aufweist und an eine pulsierend arbeitende Pumpe (92, 94, 96) angeschlossen ist, die den Indikator in Form von flüssigem Polysiloxan umpumpt, und daß die flexible Wand (86) in einer Mischkammer (80) angeordnet ist, die von dem Stoff durchströmt ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die flexible Wand durch einen Schlauch (86) aus Silikonkautschuk gebildet ist

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpe eine Pumpenkammer (82) aufweist, die über ein auf Unterdruck in der Pumpenkammer öffnendes Ventil (92) und ein auf Überdruck in der Pumpenkammer öffnendes Ventil (94) an den Strömungsweg angeschlossen ist und einseitig von einer hin- und herbewegbaren Membran (96) abgeschlossen ist.

7. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einer Meßzelle, die einen Indikator mit einem von der Konzentration anwesenden Sauerstoffs abhängigen Lichtabsorptionsvermögen enthält, einem Photometer zur Messung der Intensität eines durch die Meßzelle gelangten Lichtstrahls und einer Einrichtung zur Zufuhr des Stoffes, dessen Sauerstoff-Konzentration zu bestimmen ist, zum Indikator, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzelle (52) mehrere, quer zur Richtung des Lichtstrahls ausgerichtete Quarzplättchen (54) aufweist, die mit dem Indikator in Form von Polysiloxankautschuk (58) beschichtet und von dem Stoff umspült sind.