DE4118460C2 - Nichtlineares optisches Material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein nichtlineares optisches Material, welches aus anorganischen Oxidkristallen gebildet ist, die ei­ nen Aufbau aufweisen, der M-Sauerstoff-Tetraeder enthält, wobei M ein mit vier Sauerstoffatomen koordiniertes Element darstellt, die M-Sauerstoff-Tetraeder in einer Richtung koordiniert sind und kein Symmetriezentrum vorgesehen ist.

Ein solches nichtlineares, optisches Material ist aus Optics Communications, Vol. 27, No. 3, Dez. 1978, S. 393-398, bekannt.

Nichtlineare optische Materialien sind nützlich für die Zwecke der Variation der Wellenlänge eines Laserstrahls, der Schaltung, Modulation und Speicherung von Laserstrahlen und bilden daher die wichtigsten Elemente sämtlicher Optoelektro­ nischen Materialien. Insbesondere bildet die Erzeugung der zweiten Harmonischen (SHG), die eine Form der Signalformvaria­ tion darstellt, das bedeutendste Einsatzfeld, bei welchen die nichtlinearen Optischen Materialien eingesetzt werden.

Die nichtlinearen optischen Materialien werden grob in zwei Gruppen unterteilt, von denen die eine Gruppe aus Organischen Substanzen und die andere Gruppe aus anorganischen Substanzen besteht. Organische nichtlineare optische Materialien, die einen deutlichen nichtlinearen Optischen Effekt aufweisen, sind vorgeschlagen worden, und es werden immer noch aktive Untersuchungen dieser Materialien vorgenommen. Allerdings sind die organischen Substanzen hitzempfindlich.

Im Gegensatz hierzu sind anorganische nichtlineare optische Materialien hitzebeständig, verglichen mit organischen nicht­ linearen optischen Materialien. Unter den bekannten anorgani­ schen nichtlinearen optischen Materialien ist das nicht­ lineare optische Material Ca₃(VO₄)₂, welches einen Vanadium-Sauerstoff-Tetraeder aufweist, besonders populär. In diesem Zu­ sammenhang wird auf Optics Communicati­ ons, Vol. 27, Nr. 3 Dezember 1978, S. 393-398 verwiesen, wo ein Überblick über die Eigenschaften von Ca₃(VO₄)₂ vermit­ telt wird.

Allerdings zeigt Ca₃(VO₄)₂ einen schwachen, nichtlinea­ ren Optischen Effekt, der kaum mit dem von Kaliumsäurephos­ phat (KDP) vergleichbar ist. Als ein Grund für den schwachen nichtlinearen optischen Effekt, der sich bei Ca₃(VO₄)₂ zeigt, läßt sich die Abwesenheit einer Orientierungseigen­ schaft bezüglich des Vanadium-Sauerstoff-Tetraeders im Kri­ stallaufbau anführen.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines nichtlinearen optischen Materials, welches ei­ nen bemerkenswert hohen nichtlinearen optischen Effekt zeigt, ohne die Probleme des voranstehend beschriebenen konventionel­ len anorganischen nichtlinearen optischen Materials zu zei­ gen.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines neuen anorganischen nichtlinearen Opti­ schen Materials, welches eine hervorragende Standfestigkeit zeigt, und eine nennenswerte Hitzeerzeugung vermeidet, wenn es einem Laserstrahl ausgesetzt wird.

Das nichtlineare optische Material entweder die Formel (Ma)₃ MbO₄ oder die Formel (Mc)₂, Md MeO₄ hat, wobei das erste Element Ma ein Element ist, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe Ia, Gruppe Ib, Gruppe IIa und Gruppe IIb des Periodensy­ stems, das zweite Element Mb ein Element ist, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe Va, der Gruppe Vb und der Gruppe IVb des Periodensystems, das dritte Element Mc ein Element dar­ stellt, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen Ia und Ib des Periodensystems, das vierte Element Md ein Element darstellt, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe IIa und IIb des Peri­ odensystems und das fünfte Element Me ein Element darstellt, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe IVb des Periodensy­ stems.

Der M-Tetraeder, der ein bestimmtes Element M aufweist, wel­ ches in einer Koordinationszahl mit vier Sauerstoffatomen in dem Aufbau des nichtlinearen optischen Materials der vorlie­ genden Erfindung vorliegt, zeigt eine bemerkenswert hohe Ori­ entierungseigenschaft. Dies erläutert, warum das nichtlineare Optische Material der vorliegenden Erfindung einen äußerst er­ wünschten nichtlinearen optischen Effekt zeigt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand zeichnerisch dargestell­ ter Ausführungsbeispiele näher erläutert, aus denen weitere Vorteile und Merkmale hervorgehen. Es zeigt:

Fig. 1 ein typisches, Diagramm zur Erläuterung der elementa­ ren Anordnung des Aufbaus eines Element-Sauerstoff-Tetraeders des nichtlinearen optischen Materials der vorliegenden Erfindung; und

Fig. 2 ein Diagramm mit einer Darstellung eines Röntgen­ strahl-Beugungsdiagramms, von Lithiumvanadinat, wel­ ches beim Beispiel 1 erhalten wird.

Fig. 1 stellt ein typisches Diagramm zur Erläuterung einer Elementaranordnung des Aufbaus eines Element-Sauerstoff-Tetra­ eders bei dem nichtlinearen Optischen Material gemäß der vor­ liegenden Erfindung dar. In dem Diagramm bezeichnet 1 ein Sauerstoffatom, 2 ein Element Ma, und 3 ein Element Mb. Daher enthält das nichtlineare Optische Material gemäß der vorlie­ genden Erfindung einen Aufbau eines (Ma, Mb)-Sauerstoff-Tetra­ eders einer regulären Tetraederform, wobei das Element Ma 2 und das Element Mb 3 jeweils in einer Koordinationszahl mit vier Sauerstoffatomen 1 vorliegen. Vorzugsweise besteht die­ ses Material aus anorganischen Oxidkristallen einer Struktur, die nur die Tetraeder aufweist, wobei diese Tetraeder in ei­ ner Richtung orientiert sind, und wobei kein Symmetriezentrum vorhanden ist. Bei dem nichtlinearen Optischen Material ge­ mäß der vorliegenden Erfindung ist das Element Ma zumindest ein Mitglied aus der Gruppe, die aus den Elementen der Grup­ pe Ia, der Gruppe Ib, der Gruppe IIa, und der Gruppe IIb be­ steht, und das Element Mb ist zumindest ein Mitglied aus der Gruppe, die aus den Elementen der Gruppe Va, der Gruppe Vb, und der Gruppe IVb besteht.

Vorzugsweise ist das Element Ma zumindest ein Mitglied, wel­ ches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na, Zn, und Mg besteht, und das Element Mb ist zumindest ein Mitglied aus der Gruppe, die aus V, P, As, Si, und Ge besteht.

Als Beispiele für die kristalline Verbindung, die bei dem Auf­ bau des nichtlinearen Optischen Materials gemäß der vorlie­ genden Erfindung verwendet wird, lassen sich die Verbindungen anführen, die in (1) bis (3) angeführt sind.

• (1) Verbindungen, die Li oder Na als Ma aufweisen und V als Mb, insbesondere Lithiumvanadinate, die durch die allgemeine Formel Li_kV_mO_n dargestellt werden (wobei k, m, und n je­ weils eine ganze Zahl einer beliebigen Größe bezeichnen).

Diese Lithiumvanadinate enthalten mehrere Phasen. Ihre typi­ sche Zusammenstellung ist beispielsweise 2Li₂O·5V₂O₅, Li₂O·V₂O₅, und 3Li₂O·V₂O₅. Das einzige was erfor­ derlich ist, ist daß sie Kristalle bilden, die kein Symme­ triezentrum aufweisen.

• (2) Verbindungen, die durch die allgemeine Formel Ma₃MbO₄ dargestellt werden (wobei das Element Ma zumindest ein Mit­ glied aus der Gruppe ist, die aus den Elementen der Gruppe Ia und der Gruppe Ib besteht, und das Element Mb zumindest ein Mitglied aus der Gruppe ist, die aus den Elementen der Gruppe Va und der Gruppe Vb besteht, und wobei vorzugsweise Ma = Li oder Na ist, und wobei Mb = P oder As ist). Ihr ty­ pischer Aufbau ist beispielsweise Li₃PO₄ und Li₃AsO₄.
• (3) Verbindungen, die durch die allgemeine Formel Mc₂MdMb-O₄ repräsentiert werden, unter der Voraussetzung, daß Ma aus Mc und Md besteht (wobei das Element Mc zumindest ein Mitglied aus der Gruppe ist, die aus den Elementen der Gruppe Ia und der Gruppe Ib besteht, das Element Md zumindest ein Mitglied aus der Gruppe ist, die aus den Elementen der Gruppe IIa und der Gruppe IIb besteht, und das Element Mb zumindest ein Mit­ glied aus der Gruppe ist, die aus den Elementen der Gruppe IVb besteht, wobei vorzugsweise Mc = Li oder Na ist, Md = Zn oder Mg ist, und Mb = Si oder Ge ist). Beispielsweise sind ihre typischen Zusammensetzungen Li₂(Zn oder Mg)SiO₄ und Li₂(Zn oder Mg)GeO₄.

Die Kristalle der Verbindungen gemäß (2) und (3) enthalten mehrere Phasen. Sie bilden ebenfalls Feststofflösungen. Bei diesen Kristallen ist es nur erforderlich, daß sie kein Sym­ metriezentrum aufweisen.

Das Verfahren, welches für die Synthese der Verbindungen ge­ mäß (1) bis (3) wie voranstehend erwähnt verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt. Es kann jedes der bekannten Verfahren für die Synthese verwendet werden, beispielsweise das Feststoffphasen-Reaktionsverfahren und das Lösungsverfah­ ren. Beispielsweise kann durch das Feststoffphasen-Reaktions­ verfahren eine derartige Verbindung einfach dadurch herge­ stellt werden, daß pulverisierte Ausgangsmaterialien der Ver­ bindungselemente der Verbindung in Anteilen gemischt werden, die so berechnet sind, daß sie die gewünschte Verbindung er­ geben, und daß die sich ergebende Mischung geglüht wird. In diesem Fall muß die Glühtemperatur so ausgewählt werden, daß sie Veranlassung zum Entstehen von Kristallen gibt, die kein Symmetriezentrum aufweisen. Im allgemeinen wird ein genügen­ des Glühen erzielt bei einer Temperatur im Bereich von 400°C bis 1200°C bei einer Zeitdauer im Bereich von 4 Stunden bis zu 20 Stunden.

Es gibt keine spezielle Einschränkung für die zu verwendenden Materialien. Es können unterschiedliche Verbindungen verwen­ det werden, welche die entscheidenden Elemente enthalten. Bei­ spielsweise lassen sich Oxide, Carbonate, Halogenide, Hydroxi­ de, und Ammoniumsalze verwenden.

Das nichtlineare Optische Material gemäß der vorliegenden Er­ findung zeigt einen buchstäblich hervorstechenden nichtlinea­ ren Optischen Effekt und erzeugt bei der Beeinflussung mit ei­ nem Laserstrahl wirksam SHG, emittiert unter der Beeinflussung des Laserstrahls nur sehr wenig Hitze, und zeigt eine außer­ gewöhnliche Standfestigkeit.

Das nichtlineare Optische Material gemäß der vorliegenden Erfindung ist außerordentlich nützlich in ökonomischer Hin­ sicht als eines von zahlreichen elektrooptischen Materialien, wie beispielsweise piezoelektrischen Materialien und dielek­ trischen Materialien.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im einzelnen unter Bezug auf Ausführungsbeispiele und Vergleichsversuche erläu­ tert.

Beispiel 1

Es wurde ein weißes Pulver erhalten durch gründliche Mischung von Vanadiumpentoxid (V₂O₅, Reinheit 99,99%) und Lithium­ carbonat (Li₂CO₃, Reinheit 99,99%) in einem molaren Ver­ hältnis von 1 : 3 und durch Glühen der sich ergebenden Mischung an der offenen Luft bei 600°C während 5 Stunden.

Bei einer Untersuchung mittels Röntgenstrahlbeugung zeigte sich, daß das erzeugte Pulver aus Kristallen von Lithiumvana­ dinat (Li₃VO₄) bestand, die kein Symmetriezentrum aufwie­ sen. Das Röntgenstrahlbeugungsdiagramm dieses Pulvers ist in Fig. 2 gezeigt. Dieses Lithiumvanadinat, welches kein Symme­ triezentrum aufwies, zeigte einen Aufbau, bei welchem die Po­ sition eines Zinkatoms eines wurtzitartigen Kristalls durch Lithium- und Vanadiumatome mit 3 : 1 ersetzt wurde und bei wel­ chem dessen Position des Schwefelatoms ersetzt wurde durch ein Sauerstoffatom. Bei dem Kristallaufbau sind Vanadium-Sauerstoff-Tetraeder und Lithium-Sauerstoff-Tetraeder in der Richtung der C-Achse des Kristalls in Richtung auf dessen Spitze ausgerichtet.

Wurde das Pulver zwischen gegenüberliegenden Cellophanblättern angeordnet und einem Impuls einer Dauer von 10 Nanosekunden eines Nd-YAG-Lasers (1064 Nanometer) ausgesetzt, so zeigte sich, daß es SHG. mit grüner Farbe emittierte. Der erzeugte Impuls erzeugte überhaupt keine Änderung auf der Oberfläche der dem Impuls ausgesetzten Probe.

Beispiel 2

Es wurde ein weißes Pulver erhalten durch gründliche Mischung von Arsenoxid (As₂O₅, Reinheit 99,9%) und Lithiumcarbo­ nat (Li₂CO₃, Reinheit 99,9%) mit einem molaren Verhält­ nis von 1 : 3 und durch Glühen der sich ergebenden Mischung an der offenen Luft bei 600°C über fünf Stunden. Es stellte sich bei einer Röntgenstrahlbeugungsanalyse heraus, daß das sich ergebende Pulver aus Kristallen bestand aus Li₃AsO₄, die kein Symmetriezentrum aufwiesen. Die Kristalle, ähnlich wie bei denen des Beispiels, wiesen einen Aufbau auf, bei welchem Arsen-Sauerstoff-Tetraeder und Lithium-Sauerstoff-Tetraeder in der Richtung C-Achse des Kristalls in Richtung auf die Spitze ausgerichtet waren.

Wurde das erzeugte Pulver zwischen gegenüberliegenden Cello­ phanblättern angeordnet und einem Impuls mit einer Dauer von 10 Nanosekunden eines Nd-YAG-Lasers ausgesetzt (1064 Nano­ meter), so zeigte sich, daß das Pulver SHG mit grüner Farbe emittierte. Der Impuls erzeugte überhaupt keine Änderung auf der Oberfläche der Probe, die dem Impuls ausgesetzt war.

Beispiel 3

Es wurden Kristalle aus Lithium-Magnesium-Germanat (Li₂MgGeO₄) erhalten durch gründliche Mischung von Germaniumoxid (GeO₂, Reinheit 99,99%), Magnesiumoxid (MgO, Reinheit 99,9%), und Lithiumcarbonat (Li₂CO₃, Reinheit 99,99%) in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 : 1 , Glühen der sich ergebenden Mischung an der offenen Luft bei 900°C, und weite­ res Glühen bei 600°C. Diese Kristalle, ähnlich wie die beim Beispiel 1, wiesen einen Aufbau auf mit Germanium-Sauerstoff-Tetraedern, Magnesium-Sauerstoff-Tetraedern, und Lithium-Sauerstoff-Tetraedern, die in der Richtung der C-Kristallachse in Richtung auf deren Spitze ausgerichtet sind.

Wurden die Kristalle zwischen gegenüberliegenden Cellophan­ blättern angeordnet und einem Impuls von 10 Nanosekunden von einem Nd:YAG-Laser (1064 Nanometer) ausgesetzt, so zeigte sich eine Emission von SHG in einer grünen Farbe. Der Impuls erzeugte überhaupt keine Änderung auf der Oberfläche der Pro­ be, die ihm ausgesetzt war.

Beispiel 4

Es wurden Lithium-Zinkgermanat-Kristalle (Li₂ZnGeO₄) er­ halten durch gründliches Mischen von Germaniumoxid (GeO_2, Reinheit 99,99%), Zinkoxid (ZnO, Reinheit 99,9%), und Lithiumcarbonat (Li₂CO₃, Reinheit 99,99%) in einem mola­ ren Verhältnis von 1 : 1 : 1, durch Glühen der sich ergebenden Mischung an der offenen Luft bei 900°C, und weiteres Glühen bei 600°C. Ähnlich wie beim Beispiel 1 wiesen die Kristalle einen Aufbau auf mit Germanium-Sauerstoff-Tetraedern, Zink-Sauerstoff-Tetraedern, und Lithium-Sauerstoff-Tetraedern, die in der Richtung der C-Kristallachse in Richtung auf deren Spitze orientiert sind.

Wurden die Kristalle zwischen gegenüberliegenden Cellophan­ blättern angeordnet und einem Impuls von 10 Nanosekunden von einem Nd:YAG-Laser (1064 Nanometer) ausgesetzt, so zeigte sich eine Emission von SHG in einer grünen Farbe. Der Impuls erzeugte überhaupt keine Änderung auf der ihm ausgesetzten Oberfläche.

Beispiel 5

Es wurden Lithium-Zinksilikat-Kristalle (Li₂ZnSiO₄) erhal­ ten durch gründliches Mischen von Siliziumoxid (SiO₂, Rein­ heit 99,9%), Zinkoxid (ZnO, Reinheit 99,9%), und Lithium­ carbonat (Li₂CO₃, Reinheit 99,99%) in einem molaren Ver­ hältnis von 1 : 1 : 1, Glühen der sich ergebenden Mischung an der offenen Luft bei 1000°C, und weiteres Glühen bei 600°C. Ähnlich wie beim Beispiel 1 wiesen die Kristalle einen Aufbau auf mit Silizium-Sauerstoff-Tetraedern, Zink-Sauerstoff-Tetra­ edern, und Lithium-Sauerstoff-Tetraedern, die in der Richtung der C-Kristallachse orientiert sind in Richtung auf deren Spitze.

Wurden die Kristalle zwischen gegenüberliegenden Cellophan­ blättern angeordnet und einem Impuls von 10 Nanosekunden von einem Nd:YAG-Laser (1064 Nanometer) ausgesetzt, so zeigte sich eine Emission von SHG in einer grünen Farbe. Der Impuls erzeugte überhaupt keine Änderung auf der ihm ausgesetzten Oberfläche.

Beispiel 6

Es wurden Natrium-Zinksilikat-Kristalle (Na₂ZnSiO₄) erhal­ ten durch gründliches Mischen von Siliziumoxid (SiO₂, Rein­ heit 99,9%), Zinkoxid (ZnO, Reinheit 99,9%), und Natrium­ carbonat (Na₂CO₃, Reinheit 99,99%) in einem molaren Ver­ hältnis von 1 : 1 : 1, Glühen der sich ergebenden Mischung an der offenen Luft bei 1000°C, und weiteres Glühen bei 600°C. Ähnlich wie beim Beispiel 1 wiesen die Kristalle einen Aufbau auf, der Silizium-Sauerstoff-Tetraeder hatte, Zink-Sauerstoff-Tetraeder, und Natrium-Sauerstoff-Tetraeder, die in der Rich­ tung der C-Kristallachse in Richtung auf deren Spitze orien­ tiert waren.

Wurden die Kristalle zwischen gegenüberliegenden Cellophan­ blättern angeordnet und einem Impuls von 10 Nanosekunden von einem Nd:YAG-Laser (1064 Nanometer) ausgesetzt, so zeigte sich eine Emission von SHG in einer grünen Farbe. Der Impuls erzeugte überhaupt keine Änderung auf der ihm ausgesetzten Oberfläche.

Vergleichsbeispiel 1

Wurde Lithiumniobat (LiNbO₃) dem Laserstrahl ausgesetzt auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1, so zeigte sich eine Emis­ sion von SHG, jedoch erfuhr es eine Verbrennung an dem Ort, der dem Impuls ausgesetzt war. Diese Tatsache zeigt an, daß Lithiumvanadat weniger Hitze erzeugt als Lithiumniobat.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden Kristalle aus Ca₃(VO₄)₂ erhalten durch gründliche Mischung von Vanadiumpentoxid (V₂O₅, Rein­ heit 99,99%), und Calciumcarbonat (CaCO₃, Reinheit 99,99%) in einem molaren Verhältnis von 1 : 3, und durch Glühen der sich ergebenden Mischung an der offenen Luft bei 1250°C. Es ergab sich, daß die Ca₃(VO₄)₂-Kristalle einen Aufbau aufwiesen, bei welchem keine Vanadium-Sauer­ stoff-Tetraeder ausgerichtet waren.

Wurden die Kristalle einem Impuls von 10 Nanosekunden von einem Nd:YAG-Laser ausgesetzt in derselben Weise wie beim Beispiel 1, so zeigte sich, daß sie SHG in einer grünen Farbe emittierten. Die Intensität des SHG war etwa 50% von der, die im Beispiel 1 erhalten wurde.

Claims (10)

1. Nichtlineares, optisches Material, welches aus anorganischen Oxidkristallen gebildet ist, die einen Aufbau aufweisen, der M-Sauerstoff-Tetraeder enthält, wobei M ein mit vier Sauer­ stoffatomen koordiniertes Element darstellt, die M-Sauerstoff-Tetraeder in einer Richtung koordiniert sind und kein Symmetriezentrum vorgesehen ist, und wobei das nichtli­ neare, optische Material dadurch gekennzeichnet ist, daß M für mehrere Elemente steht, die gleichzeitig vorhanden sind, daß das nichtlineare, optische Material entweder die Formel (Ma)₃MbO₄ oder die Formel (Mc)₂MdMeO₄ hat, wobei das erste Element Ma ein Element ist, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe Ia, Gruppe Ib, Gruppe IIa und Gruppe IIb des Peri­ odensystems, das zweite Element Mb ein Element ist, ausge­ wählt aus den Elementen der Gruppe Va, der Gruppe Vb und der Gruppe IVb des Periodensystems, das dritte Element Mc ein Element darstellt, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen Ia und Ib des Periodensystems, das vierte Element Md ein Element darstellt, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe IIa und IIb des Periodensystems und das fünfte Element Me ein Element darstellt, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe IVb des Periodensystems.

2. Nichtlineares optisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Oxidkristalle aus­ schließlich aus einem M-Sauerstoffaufbau mit einer Koordina­ tionszahl von 4 bestehen.

3. Nichtlineares optisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Element Ma ein Element ausge­ wählt aus Li, Na, Zn und Mg ist und daß das zweite Element Mb ein Element ist, ausgewählt aus V, P, As, Si und Ge.

4. Nichtlineares optisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Element Ma Li oder Na, ist und das zweite Element Mb V ist.

5. Nichtlineares optisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Element Na Li oder Na ist, und daß das zweite Element Mb P oder As ist.

6. Nichtlineares optisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Element Mc Li oder Na ist, oder daß das vierte Element Md Zn oder Mg ist und daß das zweite Element Si; oder Ge ist.

7. Nichtlineares optisches Material nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Oxid Li₃AsO₄ ist.

8. Nichtlineares optisches Material nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Oxid Li₃AsO₄ ist.

9. Nichtlineares optisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Oxid Li₂MgGeO₄ oder Li₂ZnGeO₄ ist.

10. Nichtlineares optisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Oxid Li₂ZnSiO₄ oder Na₂ZnSiO₄ ist.