DE4115532A1 - Verfahren zur entfernung von nickeltetracarbonyl und eisenpentacarbonyl aus schwefelwasserstoffreichen gasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Nickeltetracarbonyl und Eisenpentacarbonyl aus schwefel­ wasserstoffreichen Gasen, wie sie bei der rasche von Roh-Synthesegas mit Methanol und anschließender Regenerierung des beladenen Methanols erhalten werden.

Rohsynthesegase, die durch Vergasung schwermetallhalti­ ger Kohlenstoffträger mit Wasserdampf und Sauerstoff un­ ter Druck erhalten werden, enthalten in der Regel flüch­ tige Carbonyle des Nickels und des Eisens, deren Konzen­ tration u. a. von den Gehalten dieser Metalle im Rohstoff abhängig ist. Zur Abtrennung von H₂S und CO₂ wird das Rohgas einer selektiven Wäsche, z. B. mit Methanol als Lösungsmittel, unterworfen.

Bei der Regeneration des mit den Sauergasen beladenen Lö­ sungsmittels wird ein in der Hauptsache aus H₂S und CO₂ bestehender Gasstrom erhalten, der zur Schwefelgewinnung eingesetzt werden kann (Clausgas).

Ein Teil der im Rohsynthesegas enthaltenen Eisen- und Nickelcarbonyle gelangt bei Anwendung der üblichen Ver­ fahren unzersetzt in das Clausgas und führt in nachfol­ genden Anlagen dadurch zu Betriebsstörungen, daß die Me­ tallcarbonyle zu festen Eisen- bzw. Nickelverbindungen umgesetzt werden und sich in Teilen der Anlage ablagern. Aus diesem Grunde ist es notwendig, ein möglichst metall­ carbonylarmes Clausgas herzustellen.

Die meisten bisher bekannten Verfahren zur Entfernung von Metallcarbonylen aus Gasen beziehen sich nicht auf Clausgas, sondern beinhalten die Einschränkung der Me­ tallcarbonyle aus anderen Gas- oder Flüssigkeitsströmen. So ist es bekannt (DE-OS 27 06 152), dem zur Rohsynthese­ gaskühlung verwendeten Wasser Hydrazin oder Ammoniumpoly­ sulfid zuzusetzen, um die Metallcarbonylbildung zurückzu­ drängen. Jedoch ist der größte Teil der Metallcarbonyl­ bildung bereits vor dieser Gaskühlung erfolgt, so daß keine ausreichende Verminderung der Metallcarbonylgehalte im Clausgas möglich ist.

Weiter ist bekannt, bereits von Schwefelwasserstoff be­ freites Synthesegas einer Methanolwäsche bei hohem Druck zu unterziehen (DE-AS 12 90 123) und so Eisenpentacar­ bonyl weitgehend aus dem Synthesegas zu entfernen. Dieses Verfahren ist nicht geeignet, wenn neben dem Eisenpenta­ carbonyl auch Nickeltetracarbonyl zu entfernen ist, da dessen wesentlich schlechtere Löslichkeit in Methanol die Anwendung erheblicher Lösungsmittelmengen und demzufolge eine gesonderte Aufarbeitung unter Rückgewinnung der eben­ falls gelösten Gasbestandteile und des Methanols erforder­ lich macht.

Ferner ist bekannt (DE-OS 26 10 982), mindestens einen Teil der H₂S-beladenen, metallcarbonylhaltigen Waschflüs­ sigkeit unter Druck in einem speziellen Reaktor zu er­ hitzen und die dabei gebildeten, festen Metallsulfide ab­ zutrennen. Nachteil dieser Verfahrensweise ist der hohe Aufwand zur befriedigenden Absenkung der Metallcarbonyl-Ge­ halte im Clausgas, da die Mengen dieser mit dem Claus­ gas in Kontakt befindlichen Flüssigkeiten groß sind und das Eisenpentacarbonyl aufgrund seiner Beständigkeit drastische Bedingungen oder lange Verweilzeiten zu seiner Umsetzung erfordert.

Ein weiteres Patent (EP 2 39 111) beinhaltet die Entfernung von Eisen- und Nickelcarbonyl durch das Hindurchleiten des zu reinigenden Gases durch ein Absorptionsbett, das Zinksulfid oder ein Gemisch aus Zinksulfid und Zinkoxid enthält. Dieses Verfahren ist jedoch beschränkt auf Ga­ se, deren H₂S-Gehalt kleiner als ca. 5 Vol.-% ist, er­ fordert erhöhte Temperaturen und ist hinsichtlich der Ent­ fernung von Nickeltetracarbonyl nicht leistungsfähig. Da­ zu kommt, daß es eine zusätzliche Verfahrensstufe bei der Gasreinigung bedeutet und damit entsprechenden Aufwand erfordert.

Es wurde auch vorgeschlagen, Nickel- und Eisencarbonyl aus Clausgas unter bestimmten Bedingungen nahezu vollständig zu entfernen, indem man das metallcarbonylhaltige Clausgas durch mit A-Kohle gefüllte Absorber leitet. Auch dieses Verfahren stellt aber eine zusätzliche Reinigungsstufe für das Clausgas dar, so daß Aufwendungen für die Apparate und die A-Kohle erforderlich sind. Dazu kommt, daß aufgrund der Giftigkeit der an der A-Kohle gebundenen Nickelverbin­ dungen eine gefahrlose Entsorgung der erschöpften A-Kohle notwendig ist.

Mit den bisher bekannten Verfahren ist es also nicht mög­ lich, Nickel- und Eisencarbonyl ohne erheblichen Aufwand und damit verbundene ökonomische Nachteile aus Clausgas zu entfernen oder ihren Eintrag ins Clausgas zu verhin­ dern. Damit treten bei der Verarbeitung des Clausgases durch Feststoffablagerungen in Apparaten der Clausanlage, insbesondere in Wärmetauschern und auf Katalysatorschüt­ tungen, erhebliche Beeinträchtigungen, z. B. im Wärmeüber­ gang und im Durchsatz auf. Das führt zur Verkürzung der jährlichen Betriebsdauer des gesamten Gaserzeugungskom­ plexes, wenn eine andere Verwertung des Clausgases nicht möglich ist und ein Verbrennen des H₂S zu Schwefeldioxid mit entsprechenden Umweltbelastungen vermieden werden muß, Darüber hinaus kann die Qualität des erzeugten Schwefels durch Nickelspuren negativ beeinflußt werden.

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, durch das die Metallcarbonyle aus dem Clausgas entfernt und damit Störungen im Clausprozeß vermieden werden, Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das in mehreren Stufen abgekühlte Clausgas einer Nach­ wäsche mit metallcarbonylfreiem Methanol unterworfen, die dabei anfallende Waschlösung in die Methanolwäsche zurück­ geführt und das Kondensat aus der letzten Kühlstufe des Clausgases vollständig oder teilweise aus dem Prozeß aus­ gekreist wird.

Vorteilhaft wird der auf mindestens 40°C abgekühlte Claus­ gasstrom in der letzten Stufe auf eine Temperatur von -15°C bis -55°C abgekühlt.

Die Nachwäsche wird im Temperaturbereich von -15°C bis -55°C, vorzugsweise von -25°C bis -45°C und in einem Druckbereich 100 bis 400 kPa Überdruck vorgenommen. Als Nachwaschmethanol wird metallcarbonylfreies, kaltes Methanol aus der Wäsche des Rohsynthesegases, z. B. rege­ neriertes, abgekühltes Methanol oder Methanol aus der CO₂-Wäsche, verwendet. Die Nachwäsche erfolgt vorzugsweise da­ durch, daß das Methanol in das kalte Clausgas in feinver­ teilter Form eingebracht wird. Das kann zweckmäßigerweise über Düsen in Sprühstrecken erfolgen.

Diese Art der Nachwäsche hat die Vorteile eines nur ge­ ringen Druckverlustes, geringen Lösungsmittelbedarfs und hoher Flexibilität. Die Nachwäsche kann in Abhängigkeit von Temperatur, Metallcarbonylgehalt und erforderlicher Reinheit des Clausgases ein- oder mehrstufig durchgeführt werden.

Das beladene Nachwaschmethanol wird in die Flüssigphase des Kondensatsammelbehälters eingeleitet, der u. a. die bei der mehrstufigen Abkühlung des Clausgases anfallenden Methanolkondensate enthält und aus dem ständig ein Pro­ duktstrom als Rücklauf auf die Lösungsmittel-Regenerier­ kolonne gegeben wird.

Das ausgekreiste Kondensat kann nach Aufarbeitung mittels bekannter Verfahren zur Entfernung der schädlichen Kompo­ nenten in den Rohsynthesegas-Waschprozeß zurückgeführt werden oder aber für einen anderen Verwendungszweck vor­ gesehen werden.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Clausgas mit sehr geringen Metallcarbonyl-Gehalten er­ reicht, überraschend gelingt auch eine besonders deut­ liche Reduzierung des Nickeltetracarbonyl-Gehaltes, ob­ wohl Nickeltetracarbonyl gegenüber Eisenpentacarbonyl ei­ ne wesentlich höhere Flüchtigkeit und eine geringere Lös­ lichkeit in Methanol besitzt.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß nur geringe Lösungsmittelmengen ausgekreist werden müssen, um die Metallcarbonyle aus dem Clausgas zu entfernen. Außer­ dem gelingt eine Reduzierung der im Clausgas unerwünsch­ ten Komponenten Blausäure und Ammoniak.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläu­ tert:

Beispiel 1

Ein bei der Rohsynthesegaswäsche mit Methanol erhaltenes beladenes Lösungsmittel wurde in bekannter Weise in einer Regenerierkolonne durch Druckentspannung, Erhitzen und Strippen mit Methanoldampf regeneriert, der dabei ent­ stehende, Methanoldampf enthaltende Clausgasstrom wurde mehrstufig abgekühlt, und alle dabei erzeugten Kondensa­ te wurden in einem Kondensatsammelbehälter vereinigt, von wo sie als Rücklauf auf die Regenerierkolonne geführt wurden. Bei mehrstufiger Abkühlung des Clausgases auf ei­ ne Temperatur von -40°C und bei einem Überdruck von 130 kPa enthielt das Clausgas neben den Hauptbestandteilen H₂S (38 Vol.-%) und CO₂ (51 Vol.-%) 6 mg/m³ i.N. Nickel­ tetracarbonyl und 15 mg/m³ i.N. Eisenpentacarbonyl. Bei einem Überdruck von 300 kPa waren bei sonst gleichen Be­ dingungen 5 mg/m³ i.N. Nickeltetracarbonyl und 13 mg/m³ i.N. Eisenpentacarbonyl enthalten.

Dieses Clausgas wurde mit einem -40°C kalten, metall­ carbonylfreien, heißregenerierten Methanol in einem waage­ recht angeordneten Sprührohr von 4 m Länge und 0,6 m Durch­ messer, das in 4 Sprühstufen mit je 3 Sprühdüsen unterteilt war, nachgewaschen. Die dabei anfallenden, mit Schwefelwas­ serstoff, Kohlendioxid, Metallcarbonylen, Blausäure und Ammoniak beladenen Waschlösungen wurden in die Flüssigpha­ se des Kondensatsammelbehälters eingeleitet.

Bei Betrieb von 2 Sprühstufen mit je 100 l/h heißregene­ riertem Methanol, einer Clausgasmenge von 2700 m³ i.N./h und einem Überdruck von 130 kPa wurden von 300 l/h anfal­ lendem Kondensat der letzten Abkühlungsstufe (Clausgaskon­ densat) vor der Nachwäsche 150 l/h aus dem Prozeß ausgekreist. Das gereinigte Clausgas enthielt danach nur noch 1 mg/m³ i.N. Eisenpentacarbonyl und 0,3 mg/m³ i.N. Nickeltetracar­ bonyl.

Bei einem Überdruck von 300 kPa und einer Auskreisung von 85 l/h des kalten Kondensates wurde unter sonst gleichen Bedingungen ein gereinigtes Clausgas mit 0,7 mg/m³ i.N. Eisenpentacarbonyl und 0,2 mg/m³ i.N. Nickeltetracarbonyl erhalten.

Beispiel 2

Das Clausgas wurde wie in Beispiel 1 beschrieben in zwei hintereinander geschalteten Sprühstrecken bei -40°C mit je 100 l/h Methanol gewaschen, aber das gesamte Clausgas­ kondensat wurde aus dem Prozeß ausgekreist.

Bei 130 kPa Überdruck enthielt das gereinigte Clausgas noch 0,6 mg/m³ i.N. Eisenpentacarbonyl und 0,2 mg/m³ i.N. Nickeltetracarbonyl, bei 300 kPa Überdruck noch 0,4 mg/m³ i.N. Eisenpentacarbonyl und 0,15 mg/m³ i.N. Nickeltetra­ carbonyl.

Beispiel 3

Das Clausgas wurde in der letzten Abkühlungsstufe auf -25°C gekühlt und in 4 hintereinander geschalteten Sprüh­ stufen mit je 100 l/h heißregeneriertem Methanol von -25°C gewaschen. Von dem in einer Menge von 295 l/h anfallenden Clausgaskondensat wurden 50% ausgekreist.

Das gereinigte Clausgas enthielt danach noch 1,1 mg/m³ i.N. Eisenpentacarbonyl und 0,35 mg/m³ i.N. Nickeltetra­ carbonyl bei einem Überdruck von 130 kPa und bei einem Überdruck von 300 kPa nach Auskreisung von 80 l/h Clausgas­ kondensat noch 0,8 mg/m³ i.N. Eisenpentacarbonyl und 0,2 mg/m³ i.N. Nickeltetracarbonyl.

Beispiel 4

Das Clausgas wurde in der letzten Abkühlstufe auf -45°C abgekühlt und in zwei Sprühstufen mit je 100 l/h Methanol von -45°C nachgewaschen. Die Menge des anfallenden Claus­ gaskondensates betrug bei einem Überdruck von 130 kPa 70 l/h und wurde vollständig ausgekreist. Der Eisenpentacar­ bonylgehalt im so gereinigten Clausgas war 0,5 mg/m³ i.N. und der des Nickeltetracarbonyls 0,2 mg/m³ i.N. Bei 300 kPa Überdruck wurden 42 l/h Clausgaskondensat erhalten und vollständig ausgekreist.

Das gereinigte Clausgas besaß danach noch einen Eisenpen­ tacarbonylgehalt 0,3 mg/m³ i.N. und einen Nickeltetracar­ bonylgehalt von 0,15 mg/m³ i.N.

Claims (7)

1. Verfahren zur Entfernung von Nickeltetracarbonyl und Eisenpentacarbonyl aus schwefelwasserstoffreichen Ga­ sen, insbesondere aus Clausgas, wie es bei der Metha­ nolwäsche von Rohsynthesegas und anschließender Re­ generierung des beladenen Methanols anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß das in mehreren Stufen abgekühlte Clausgas einer Nachwäsche mit metallcarbonylfreien Methanol unterworfen, die dabei anfallende Waschlösung in die Methanolwäsche zurückgeführt und das Kondensat aus der letzten Kühlstufe des Clausgases vollständig oder teilweise aus dem Prozeß ausgekreist wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der auf mindestens 40°C abgekühlte Clausgasstrom in der letzten Stufe auf eine Temperatur von -15°C bis -55°C abgekühlt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Nachwäsche im Temperaturbereich von -15°C bis -55°C, vorzugsweise von -25°C bis -45°C und in einem Druckbereich von 100 bis 400 kPa Über­ druck vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Nachwasch-Methanol metallcarbonyl­ freies, kaltes Methanol aus der Wäsche des Rohsynthe­ segases verwendet wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Nachwäsche des Clausgases durch fei­ nes Verteilen der Waschflüssigkeit im Gasstrom erfolgt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Nachwäsche ein- oder mehrstufig durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das beladene Nachwaschmethanol in die Flüssigphase der Kondensate aus den Abkühlstufen des Clausgases eingeleitet wird.