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Das
Verfahren zur Imidisierung von Maleinsäureanhydrid-Copolymeren ist, zur Synthese von Maleinimid-Copolymeren,
ohne besondere apparatetechnische Parameter geeignet. Maleinimid-Copolyester werden
eingesetzt, wenn ein hoher Glaspunkt (in der Regel über 170°C) und/oder
eine hohe Wärmestabilität (bis zu
350 °C)
erforderlich sind.
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Sie
sind ebenso einsetzbar, wenn Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Alkohol-
oder Phenolgruppen in den Seitenketten des Polymeren enthalten sein sollen.
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Die
Imidisierung von Maleinsäureanhydrid(MAn)-Copolymeren
ist bekannt. Auf Grund der Stabilität von Carbonsäureamiden
und durch 5-Ring-Bildung stabilisierten Imiden gegenüber Wasser
ist in vielen Fällen
Wasser als Lösungsmittel
verwendet worden.
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Besonders
bei niedrigmolekularen, wasserlöslichen
Aminen wurde mit Maleinsäüreanhydrid-Copolymeren
auf diese Weise umgesetzt. Die drucklose Synthese führte in
der Regel zu Monoamiden (
DE-OS
2 702 097 ,
DE-OS
2 343 408 ), da die Siedetemperatur des Lösungsmittels
als Reaktionstemperatur für
den Ringschluß nicht
ausreichte. Andere Verfahren mit Wasser als Lösungsmittel führten unter
Druck bei 170 °C
im Autoklaven zu den gewünschten
Imiden (DE-PS 1 109 373, JP-PS 60-79012, DE-OS 1720 746, 1 904 233
und 1 815 944).
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Methoden
ohne Lösungsmittel
(
US-PS 3 471 458 und
4 404 322, DE-OS 1 925 996 und 3 430 802) sind ebenfalls bekannt.
Ihr Nachteil ist die Heterogenität
der Verfahrensweise, was zu uneinheitlichen Produkten führt, insbesondere
dann, wenn niedrigmolekulare primäre Amine mit MAn-Copolymeren zum
MSI-Copolymeren umgesetzt werden sollen.
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Die
Verwendung organischer Läsungsmittel, die
nicht mit Wasser mischbar sind (
DE-OS 3 024 525 ,
US-PS 3 192 066 ), führt in der
Regel zu Produkten, denen nach der Umsetzung noch Lösungsmittel anhaftet,
das sich schlecht auf Grund des hohen Siedepunktes, der als Imidisierungstemperatur
notwerdig ist, und dann nur mit Hilfe eines weiteren organischen
Lösungsmittels
entfernen läßt. Eine
physiologische Bedenklichkeit des anhaftenden Lösungsmittels (Taluen, THF)
ist nicht auszuschließen.
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DMF
als wassermischbares Lösungsmittel (
DE-OS 2 604 910 )
hat ebenfalls den Nachteil physiologischer Bedenklichkeit.
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Ein
weiterer Nachteil ist die Reaktionsfähigkeit von Zersetzungsprodukten,
die die Vollständigkeit
der Imidisierung des MAn-Copolyreren herabsetzt, vor allen Dingen
dann, wenn bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels gearbeitet wird,
auch wenn eine ganze Reihe von Umsetzungen dadurch erst möglich werden
auf Grund der Löslichkeit
vieler Amine in DMF.
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Die
Nachteile der bisher bekannten Verfahren liegen vor allen Dingen
in apparatetechnischen Besonderheiten oder in der Nichtmischbarkeit
des Lösungsmittels
mit Wasser und/oder in der unzureichenden Temperatur, die zur Imidisierung
notwendig ist bzw. in nicht ausreichender Universalität der Anwendbarkeit
auf alle genannten Amine.
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Es
ist Ziel der Erfindung, eine Synthese von Maleinimid-Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
zu entwickeln, die keine apparatetechnischen Besonderheiten. aufweist,
insbesondere daß ohne
Druck gearbeitet werden kann und keine heterogene Begasung erfolgen
muß, sondern
eine Umsetzung in homagener Phase zwecks Umsatzsteigerung ermöglicht wird.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignetere Lösungsmittel
einzusetzen.
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Die
Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Phenol
(Siedepunkt 184 °C,
teilweise Mischbarkeit mit Wasser bei Zimmertemperatur und vollständige Mischbarkeit
bei Temperaturen über
70 °C als
Lösungsmittel
für die
Imidisierung verwendet wird.
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Nach
Vorlage des Lösungsmittels
und der Suspendierung des Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und
Erreichen der Imidisierungstemperatur im Reaktiansgefäß wird nach
Homogenisierung der Lösung
auf Grund der Veresterung der Anhydridgruppen des Copolymeren unter
ständigem
Rühren
die Lösung
mit dem primären
Amin entweder in reiner Form bei flüssigen Aminen bzw. in Lösung bei
festen bzw. gasförmigen
zudosiert (in leichtem molarem Überschuß von 1,1:1)
Bei noch nicht vollständiger Homogenisierung
der Lösung
wirkt das Amin veresterungsbeschleunigend und damit zusätzlich homogenisierend,
da die Maleinsäure-Monoester-Copolymere
im Phenol löslich
sind. In der homogenen Phase greift das Amin die Estergruppierung
an unter Bildung des Monoamids, das unter Wasseraustritt mit der
benachbarten Säuregruppierung
wegen der ausreichenden Imidisierungstemperatur zum stabilen intramolekularen
Imid-5-Ring reagiert. Vorteilhaft ist es, die Amine in der Reaktionsmischung
durch Hydrolysereaktionen, vorzugsweise aus Azometaminen, zu bilden.
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Die
Reaktionsdauer beträgt
nicht länger
als 3 Stunden.
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Die
Isolation des Imids kann dann durch Vakuumdestillation des Lösungsmittels
(Einengen) vorgenommen werden, was eine Wiederverwendung des Lösungsmittels
erlaubt.
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Umfällen bzw.
Auskochen in Natriumcarbonat- bzw. anschließend in essigsaurer Lösung befreit das
Imid von Restphenol bzw. unumgesetztem Amin und Maleinsäure-Copolymer.
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Die
genannten Reaktionsbedingungen sind universell und lassen sich auch
auf Aminmischungen anwenden. Amine mit mehreren primären Aminogruppen
können
als Vernetzer eingesetzt werden, falls das gewünscht wird. Aminosäuren lassen
die Synthese von anionischen Polymeren zu. Alkoholische und phenolische
Gruppen in den Seitenketten des Maleinsäure-Imid-Copolymeren lassen
sich durch Umsetzung mit Aminoalkoholen bzw. -phenolen realisieren.
Vorteilhaft ist es, als Phenol oder substituiertes Phenol Kresol
einzusetzen.
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Weiter
ist von Vorteil, die als Lösungsmittel eingesetzten
Phenole oder Diphenole in Folgereaktionen als Polymerbausteine umzusetzen,
beispielsweise Phenol-Formaldehyd-Harz, Polykondensate.
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Die
vorgeschlagene Lösung
stellt eine universelle Methode der Imidisierung dar, die sowohl
die Umsetzung mit Ammoniak, primären
aliphatischen und aromatischen Aminen, Aminoalkoholen bzw. -phenolen
als auch mit Aminosäuren
ermöglicht.
Die Imidisierungstemperatur von 170 °C wird erreicht und die Isolation
des. Produktes durch Abdestillieren des Lösungsmittels bzw. Umfüllung in
basischen bzw. sauren wäßrigen Lösungen problemlos
gestaltet. (leben diesen apparate- und lösungsmitteltechnischen. Anforderungen
ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, die Dosierung des Amins
einfach entweder in reiner Form oder in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen
mit Wasser. bzw. dem phenolischen Lösungsmittel durchführen zu
können.
Eine teilweise Mischbarkeit des Lösungsmittels mit Wasser bei
Zimmertemperatur ist dabei Voraussetzung. Die Reaktion verläuft unterhalb
des Siedepunktes des Phenols. Die Phenole sind aus der Polymerschmelze
im Vakuum abdestillierbar. Als besonders vorteilhaft erweist sich die
gute Löslichkeit
der Polymere und verschiedener Amine.
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Nachstehend
die Erfindung an mehreren Beispielen näher erlüautert werden:
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Beispiel 1
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Herstellung
von Poly(styren-co-maleinsäure-N-Butylimid)
in einem 250-ml-3H-Kolben werden 100 g Phenol und 5 g Poly(styren-co-maleinsäureanhydrid)
vorgelegt und unter Rückfluß und Rühren bis zum
Sieden erhitzt. Danach werden je Mol Maleinsäureanhydrid 1,1 Mol Butylamin
zugetropft und unter Rühren
eine weitere Stunde erhitzt. Danach tropft man ca. 50 ml Wasser
zur erhitzten Lösung
zu, die sich dabei abkühlt
und an einem seitlichen Kodensationsansatz ein milchig-trübes Phenol-Wasserdampf-Gemisch
kondensiert. Die Lösung
im Reaktionskolben bleibt dabei homogen und das genannte Produkt
fällt aus.
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Die
Mutterlauge kann destillativ wieder aufgearbeitet werden. Das Rohprodukt
wird in Natriumcarbonatlösung
und anschließend
in essigsaurer Lösung
mit jeweils 5 bis 15%iger Konzentration je 30 min ausgekocht, abfiltriert
und 1 Stunde im Vakuum bei 100 °C
getrocknet.
Fp.: ab 290 °C
(hochviskose Schmelze)
Zersetzung: ab 310 °C (rückstandslos)
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Das
erhaltene Maleinimid-Copolymer besitzt einen gegenüber dem
Ausgangspolymer höheren Glaspunkt
und eine erhöhte
Thermostabilität.
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Beispiel 2
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Herstellung von Poly(styren-co-maleinsäure-N-Pnenylimid)
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In
einem 250-ml-3H-Kolben werden 100 g Phenol und 5 g Poly(styren-co-maleinsäureanhydrid) vorgelegt
und unter Rückfluß bis zum
Sieden erhitzt. Danach werden je Mol Maleinsäureanhydrid 1,1 Mol Anilin
zugetropft und ca. 90 min weiter erhitzt. Danach tropft man ca.
50 ml Wasser zur erhitzten Lösung
zu, die sich dabei abkühlt
und an einem seitlichen Kondensationsansatz ein milchig-trübes Phenol-Wasserdampfgemisch
kondensiert. Die Lösung im
Reaktionskolben bleibt dabei homogen. Das Phenol wird im Vakuum
abkondensiert und kann wieder verwendet werden.
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Anschließend wird
das Produkt ca. dreimal mit Wasser am Wasserabscheider solange erhitzt, bis
das Kondensat klar ist. Das feste Produkt wird anschließend mit
Natriumcarbonatlösung
(5 %) ausgekocht. Anschließend
wird 4 Stunden im Vakuum bei 100 °C
getrocknet.
Fp: 295 bis 315 °C
Zersetzung
: ab 330 °C
(ohne Rückstand).
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Beispiel 3
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Herstellung von Poly(propen-co-maleinsäure-N-(ε-Corboxylpentyl)-imid
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In
einem 250-ml-3H-Kolben werden 100 g Phenol und 5 g Poly(propen-co-maleinsäureanhydrid)
vorgelegt und unter Rückfluß und Rühren bis
zum Sieden erhitzt. Je Mol Maleinsäureanhydrid werden 1,1 Mol ε-Aminocapronsäure in 40
ml 70 °C
heißem Phenol/Wassergemisch
(1:1) aufgelöst
und der Lösung
innerhalb von 10 min zugetropft und eine weitere Stunde unter Rühren erhitzt.
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Anschließend werden
ca. 50 ml Wasser zugetropft und abgekühlt. Das Produkt wird eingeengt im
Vakuum. Beim Abkühlen
wird das Produkt fest. Es wird anschließend zweimal mit 2 % HCl-Lösung ausgekocht
und im Vakuum 4 Stunden bei 60 °C
getrocknet.
Fp: 75 bis 140 °C.
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Beispiel 4
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Herstellung von Poly(α-Methylstyren-co-maleinsäure-N-(β-Hydroxyethyl)imid)
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In
einem 250-ml-3H-Kolben werden 100 g Phenol und 5 g Poly(α-Methylstyren-co-maleinsäure-anhydrid)
bis zum Sieden erhitzt. Danach werden je Mol Maleinsäureanhydrid
1,1 Mol Ethanolamin zugetropft und unter Rühren weitere 3 Stunden erhitzt.
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Anschließend wird
das Phenol im Vakuum abrotiert und das verbleibende Produkt zerkleinert und
mit Wasser ausgekocht solange, bis die Substanz kein Phenol mehr
enthält.
Anschließend
wird im Vakuum bei ca. 100 °C
getrocknet.
Fp: 230 bis 245 °C
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Beispiel 5
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Herstellung von Poly(α-Methylstyren-co-maleinsäure-N-(p-Hydroxyphenyl)imid)
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In
einem 250-ml-3H-Kolben werden 100 g Phenol und 5g Poly(α-Methylstyren-co-maleinsäureanhydrid)
bis zum Sieden erhitz. In ca. 40 ml 50°C heißem Phenol werden je Mol Maleinsäureanhydrid 1,1
Mol p-Hydroxyanilin aufgelöst
und der Reaktionslösung
zugetropft. Anschließend
wird 3 weitere Stunden erhitzt und das Phenol im Vakuum abrotiert.
Das eingeengte Produkt wird anschließend ca. dreimal mit weißriger 5
% Na2CO3-Lösung zerkieinert
und ausgekocht.
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Anschließend wird
ca. 3 Stunden bei 100 °C im
Vakuum getrocknet.
Fp: bis 360 °C nicht schmelzbar.