DE4108461C1

DE4108461C1 -

Info

Publication number: DE4108461C1
Application number: DE19914108461
Authority: DE
Inventors: Marion Schroeter; Burkhard Dr. 1000 Berlin De Bressel
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1991-03-13
Filing date: 1991-03-13
Publication date: 1992-06-25
Anticipated expiration: 2011-03-14
Also published as: WO1992017043A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Lösung zum Anquellen von Leiterplat ten-Polymeren und die Anwendung dieser Lösung zur Bohrlochreini gung von Leiterplatten. Die Erfindung findet bei der Herstellung von Leiterplatten in der Elektrotechnik und Elektronik Anwen dung.

In der Elektronikindustrie haben sich als Träger von Bauteilen seit vielen Jahren Isolierstoff-Träger durchgesetzt. Diese Lei terplatten bestehen im allgemeinen aus einem Verbundmaterial, das aus einem Polymeren und einem Füllstoff besteht. Die Ober fläche dieser Platten ist metallisiert und nimmt die Bauteile auf, aus denen die elektronische Schaltung besteht. Es war lange Zeit üblich, dazu Bohrungen in die Platte einzubringen und die bedrahteten Bauteile mit ihren Anschlüssen in diesen Bohrungen durch einen Lötvorgang zu befestigen. Inzwischen werden in stei gendem Anteil auch unbedrahtete Bauteile allein auf der Oberflä che durch einen Lötschritt befestigt.

Zur Realisierung der nötigen Verbindungen zwischen den Bauteilen ist es unumgänglich, daß sich Leiterbahnen kreuzen müssen. Dies ist einer Verdrahtungsebene allein nicht möglich. Daher wird mindestens eine zweite Ebene benötigt, die Verbindungen zu der ersten oder zu weiteren Ebenen (Multilayer) aufweist. Diese Ver bindungen werden im allgemeinen heute bei hochwertigeren Produk ten dadurch erzeugt, daß in die Isolierstoffplatte Bohrungen eingebracht werden, die in den nachfolgenden Herstellungsschrit ten leitfähig gemacht werden müssen. Das geschieht durch das Aufbringen einer Metallschicht. Die Metallschicht muß den unum gänglichen Lötvorgang schadlos überstehen und darf sich bei dem Betrieb der Leiterplatte und bei thermischen Zyklen nicht verän dern. Sie sollte daher gleichmäßig dick und dicht sein und an dem Isolierstoffträger fest haften.

Die Isolierstoffplatten werden meist aus einem polymeren Epoxid, ausgehend von bromiertem Bisphenol-A und einem Glasgewebe hergestellt. Das schwach vernetzte Polymere weist einen tg-Wert von etwa 130°C auf, es ist kurzfristig thermisch bis etwa 290°C beständig. Üblicherweise wird zunächst eine viskose Lösung des Polymeren hergestellt, mit der das Glasgewebe imprägniert wird. Nach dem Trocknen erhält man ein sogenanntes Prepreg, das lagerbar ist. Aus mehreren Lagen dieser Pregpregs und zwei abschließenden Kupferfolien entstehen dann in einer Presse bei etwa 170°C die fertigen Laminate, die nun eine Deckschicht aus Kupfer aufweisen; sie sind zweiseitig mit Metall belegt. Zur Herstellung mehrlagiger Schaltungen (Multilayer) werden Prepregs mit einer Kupferfolie hergestellt, in welche nach einer Vorlage ein Leiterbahnbild geätzt wird. Zur besseren Haftfestigkeit wird dann die verbleibende Kupferoberfläche schwarz oxidiert und diese Innenlagen dann wie beschrieben gestapelt und zum Multilayer verpreßt. Außer polymeren Epoxiden kommen zur Herstellung von Schaltungsträgern auch Poly(imid), Cyanatester, Bismaleinimid- Triazin, Harze auf Phenol-Basis und andere Polymere in Frage.

Nach einem Plan, der von der Art der aufzubringenden Schaltung abhängt, werden dann Bohrungen eingebracht, je nach Anforderung mit Durchmessern von etwa 0,3 mm bis 1,2 mm. Das Bohren erfolgt mit hoher Geschwindigkeit: so ist es üblich, mit einer Bohrspindel bis zu 250 Hübe pro Minute auszuführen. Wegen der Erwärmung des Bohrers schmilzt dabei ein Teil des Polymeren auf und verschmiert auf der Wand der Bohrung. Das Glas (Faserdurchmesser etwa 10 µm) bricht und Teilstücke drücken sich in das Polymere.

Die nachfolgenden Schritte zur Metallisierung der Lochwand müssen daher zunächst loses Material, Bohrmehl und Glasfaserbruchstücke entfernen. Anschließend muß verschmiertes Polymersmear von der Lochwand, insbesondere bei Multilayern von den metallischen Innenlagen restlos entfernt werden. Zur Ausbildung einer hohen Haftfestigkeit der danach aufzubringenden Metallschicht zum Untergrund wird eine gewisse Rauhigkeit der Polymerschicht als günstig angesehen.

Bisher wird die metallische Durchkontaktierung nach folgendem Schema erreicht:

Reinigung der Bohrung mit einem Plasma-Verfahren oder durch Ät zen mit Schwefelsäure, Chromsäure oder Permanganat (Ehrich, Me talloberfläche 40 (1986) 11). Darauf folgt die Aktivierung der Oberfläche durch Belegen mit Metallkeimen (meist Palladium). An schließend wird chemisch reduktiv eine dünne Metallschicht auf gebracht. Alle weiteren Schritte erfolgen nach bekannten galva nischen Verfahren und sind nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Stand der Technik ist es, Bohrungen vorzugsweise mit alkalischen Permanganat-Lösungen zu reinigen und aufzurauhen. Es hat sich dabei gezeigt, daß Permanganat das polymere Epoxid gleichmäßig angreift, wobei die Angriffsgeschwindigkeit von Konzentration und Temperatur abhängt. Der oxidative Angriff des Permanganates wird verbessert, wenn das Polymer zuvor mit einem organischen Lösungsmittel aufgequollen wird. Nur dann wird auch die erfor derliche Mikrorauhigkeit der Bohrlochwandung erzielt. Bisher sind als Queller Lösungen von Ethylenglykol oder Ethylenglykol- Derivaten oder N-Methylpyrrolidon in Wasser üblich (DE-OS 36 38 630, DE-OS 39 22 477 und US-PS 47 75 557).

Um zu einem ausreichenden Angriff der Polymeroberfläche zu ge langen, ist es üblich, der Quellösung Alkali, z. B. Natriumhydro xid, zuzugeben.

Des weiteren beschreibt die DE-AS 22 22 941 die Verwendung von Propylencarbonat in Quellern zur Vorbehandlung von ABS-Polymeri saten. Als Aufgabe innerhalb dieser Schrift wird eine besonders schonende, d. h. wenig aufrauhende Vorbehandlung des ABS-Kunst stoffes für eine nachfolgende oxidierende Chromsäurebehandlung betrachtet.

Diese bekannten Quellösungen weisen Nachteile auf. Um eine aus reichende Quellung des Polymeren zu erzielen, sind Mindestein wirkungstemperaturen der Lösung von 65-75°C notwendig. Lei der steigt die Tendenz zum Entmischen bei diesen Systemen mit steigender Temperatur. Die höhere Temperatur führt außerdem durch ungleichmäißige Ausdehnung des Leiterplattenmaterials zu einer Wanderung des Lösungsmittels entlang der Glasfasern und bildet dann beim nachfolgenden Lötvorgang Gasblasen. Die Zugabe von Natriumhydroxid zur Quellösung hat weiter den Nachteil, daß es sich durch Aufnahme von Kohlendioxid aus der Luft zur Carbo natbildung und als Resultat zur Bildung von zwei Phasen kommen kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Quellösung mit einem solchen Lösungsmittel zu finden, daß niedrigere Einwirkungstemperaturen möglich, die Bildung von Gasblasen vermieden und die Verdun stungsverluste gering gehalten werden, wobei gleichzeitig eine starke Aufrauhung des Leiterplattenmaterials erreicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungggemäß durch die im Anspruch 1 gekennzeichnete Quellösung gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen 2-5 beschrieben. Anspruch 6 beinhaltet die Verwendung der erfindungsgemäßen Quellösung zur Bohrlochreinigung von Leiterplatten. Die erfindungsgemäßen Kohlensäureester der allgemeinen Formel

R₁-O-CO-O-R₂

umfassen sowohl geradkettige, symmetrische Kohlensäureester, mit C₂-C₄-Alkylresten als R₁ und R₂, wie zum Beispiel Kohlensäuredipropylester (Dipropylcarbonat), als auch unsymmetrische Kohlensäureester mit C₂-C₄-Alkylresten als R₁ und R₂ und Kohlensäuremonoalkylester, in denen nur ein Rest eine Alkylgruppe darstellt und der andere Wasserstoff bedeutet als auch Gemische verschiedener Kohlensäureester. Als cyclische Kohlensäureester sind zum Beispiel Ethylen- und Propylencarbonat geeignet.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Kohlensäureester zur Herstellung von Quellösungen ideale Lösungsmittel sind. Sie besitzen in wäßrigen Lösungen bei Temperaturen bis zu 70°C eine ausreichende chemische Stabilität, sie sind ab ca. 50°C mit Wasser mischbar, und somit kann das Anquellen der Leiterplatten-Polymeren kann bei einer optimalen Einwirkungstemperatur zwischen 50-60°C erfolgen. Dadurch wird einerseits Energie gespart, die zur Erwärmung auf höhere Temperaturen nötig gewesen wäre, andererseits entstehen wegen der niedrigeren Arbeitstemperatur keine pocket voids und die Verdunstungsverluste liegen niedriger. Die Entmischung der erfindungsgemäßen Lösungsmittel von der wäßrigen Phase unterhalb von 50°C ist von großem Vorteil, da auf diese Weise die festen und die wasserlöslichen Verunreinigungen aus der Quellösung leicht entfernt werden können. Die erfindungsgemäßen Kohlensäureester sind auch durch ihre hohen Siedepunkte, die über 180°C liegen, als Lösungsmittel in Quellern gut geeignet. Dadurch bleiben die Verdunstungsverluste sehr gering, es können sich keine explosiven Gas-Luft-Gemische bilden, und die fertige Lösung ist auch bei höheren Temperaturen nicht entflammbar. Besonders vorteilhaft hat sich als Basis für eine Quellösung des Propylencarbonat erwiesen, dessen Siedepunkt bei 240°C liegt. Auch mit den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln ist es vorteilhaft, im Alkalischen zu arbeiten. Um Entmischungen durch Kohlendioxid- Aufnahme des Quellers zu vermeiden, werden dem Queller organische Basen zugesetzt, bevorzugt Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH).

Daneben kann die erfindungsgemäße Quellösung weitere Lösungsmittel und Tenside zur Unterstützung der Wirkung enthalten.

Die erfindungsgemäße Quellösung erlaubt eine Verkürzung der Einwirkungszeit auf die Polymeren, wenn die beschriebene Einwirkungstemperatur etwas - aber nicht über 70°C - erhöht wird. Je nach praktischer Fragestellung lassen sich somit optimale Einwirkungstemperaturen oder -zeiten einstellen. Nach dem Anquellen des Leiterplatten-Polymeren mit dem erfindungsgemäßen Queller erfolgt der bei der Bohrlochreinigung von Leiterplatten bekannte oxidative Ätzschritt in üblicher Art und Weise mit alkalischer Permanganatlösung.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1

Eine kupferkaschierte und gebohrte Epoxidleiterplatte (FR4) wurde 5 Minuten bei 60°C in eine Lösung aus 200 g/l Propylencarbonat, 1 g/l Marlox FK64 und 5 g/l Tetramethylammoniumhydroxid getaucht, anschließend mit Wasser abgespült und dann bei 70°C für 15 Minuten in einer Lösung aus 55 g/l KMnO₄ und 45 g/l NaOH oxidiert. Dabei gebildeter Braunstein (MnO₂) wurde mit einer Lösung aus Schwefelsäure (65 g/l) und Wasserstoffperoxid (15 g/l) entfernt. Nachfolgend hergestellte REM-Aufnahmen der Bohrlochwandungen wiesen keinerlei smear oder Bohrmehl auf. Die Bohrlöcher wurden dann mit einer wäßrigen Tensidlösung gereinigt und die Glasfaseroberflächen mit einer wäßrigen Lösung einer quarternären Stickstoffverbindung konditioniert. Anschließend wurde wie üblich aktiviert, reduziert und chemisch reduktiv verkupfert.

Beispiel 2

Eine Leiterplatte aus einem Cyanatester-haltigen Polymeren wurde wie in Beispiel 1 behandelt. Auch hier zeigte sich eine sehr gute Reinigung des Bohrlochs nach dem Anquellen und Reinigen.

Beispiel 3

Wie Beispiel 1: statt Propylencarbonat wurde als Lösungsmittel Ethylencarbonat verwendet. Es wurde eine akzeptable Reinigung der Bohrungen erzielt.

Beispiel 4

Ein Spritzgußteil aus Poly(acrylnitril-butadien-styrol) wurde in einer Lösung von 50 g/l Propylencarbonat und 5 g/l Tetramethylammoniumhydroxid 5 Minuten bei 60°C angequollen und dann wie in Beispiel 1 beschrieben mit Permanganat oxidiert und nach dem Entfernen des gebildeten Braunsteins reduktiv metallisiert. Es wurde eine Haftfestigkeit des Metalls auf der Polymeroberfläche von < 1 N/mm erreicht.

Beispiel 5

Ein Formteil aus ULTEM (Polyetherimid) wurde in einer wäßrigen Lösung aus 100 g/l Propylencarbonat und 1 g/l NaOH 15 Minuten bei 50°C angequollen, eine Minute in Wasser gespült und dann wie beschrieben mit Permanganat angeätzt und anschließend gereinigt, aktiviert und reduktiv verkupfert. Es wurden Haftfestigkeiten des Metalls auf dem Polymeren von < 0,8 N/mm erreicht.

Beispiel 6

Ein Spritzgußteil aus Poly(acrylnitril-butadien-styrol) wurde in einer Lösung von 50 g/l Propylencarbonat und 2 g/l Natriumhydroxid 5 Minuten bei 50°C angequollen und dann wie in Beispiel 1 beschrieben mit Permanganat oxidiert. Nach dem Entfernen des gebildeten Braunsteins wurde aktiviert und reduktiv vernickelt. Es wurde eine Haftfesigkeit des Metalls auf der Polymeroberfläche von < 1 N/mm erreicht.

Claims

1. Wäßrige Lösung, enthaltend organische Lösungsmittel zum An quellen von Leiterplatten-Polymeren vor einem alkalisch-oxidati ven Ätzschritt, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lö sungsmittel ein geradkettiger, symmetrischer oder unsymmetri scher Kohlensäureester der allgemeinen Formel R₁-O-CO-O-R₂,worin R₁ und R₂ C₂- bis C₄-Alkyl bedeuten, oder ein cyclischer Kohlensäureester ist oder Gemische verschiedener Kohlensäure ester darstellt.

2. Lösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese einen Gehalt von 50-800 g/l, vorzugsweise 200-500 g/l, an Kohlensäurester oder Kohlensäureestergemisch hat.

3. Lösung gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zugesetzte cyclische Kohlensäurester Propylen- oder Etylen carbonat ist.

4. Lösung nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, dadurch ge kennzeichnet, daß sie alkalisch ist und die zugesetzte Base eine organische Base, vorzugsweise Tetramethylammoniumhydroxid, ist.

5. Anwendung der wäßrigen Lösung nach mindestens einem der An sprüche 1 bis 4 zur Bohrlochreingung von Leiterplatten, bei der die Leiterplatten-Polymeren bei einer Lösungstemperatur von 50-60°C angequollen und anschließend mit einer alkalischen Perman ganatlösung oxidativ geätzt werden.