DE68907324T2 - Nassätzung von ausgehärteten Polyimiden. - Google Patents

Nassätzung von ausgehärteten Polyimiden.

Info

Publication number
DE68907324T2
DE68907324T2 DE89121053T DE68907324T DE68907324T2 DE 68907324 T2 DE68907324 T2 DE 68907324T2 DE 89121053 T DE89121053 T DE 89121053T DE 68907324 T DE68907324 T DE 68907324T DE 68907324 T2 DE68907324 T2 DE 68907324T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyimide
molar
etching
photoresist
polyimides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE89121053T
Other languages
English (en)
Other versions
DE68907324D1 (de
Inventor
John J Glenning
Caryn J Johnson
Walter P Pawlowski
Kenneth G Sakorafos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
International Business Machines Corp
Original Assignee
International Business Machines Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by International Business Machines Corp filed Critical International Business Machines Corp
Publication of DE68907324D1 publication Critical patent/DE68907324D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE68907324T2 publication Critical patent/DE68907324T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12Chemical modification
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322Aqueous alkaline compositions
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105After-treatment
    • H01L21/311Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127Etching organic layers
    • H01L21/31133Etching organic layers by chemical means
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/032Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346Organic insulating material consisting of one material containing N
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011Working of insulating substrates or insulating layers
    • H05K3/0017Etching of the substrate by chemical or physical means

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Printing Elements For Providing Electric Connections Between Printed Circuits (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft das Ätzen einer voll- oder wenigstens teilweise ausgehärteten Polyimidschicht.
  • Insbesondere befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einem Naßätzprozeß zum Abtragen des voll- oder wenigstens im wesentlichen vollausgehärteten Polyimids.
  • Insbesondere ist die vorliegende Erfindung geeignet zum Ausbilden von Verbindungslöchern in ausgehärteten Polyimidschichten, die Metallschichten voneinander trennen, um selektive Metallverbindungen zwischen den getrennten Metallschichten herzustellen. Ferner ist die vorliegende Erfindung geeignet, Polyimid auszuformen, das als Träger für elektrische Schaltungen benutzt wird.
  • Das selektive Ätzen von Polyimidfilmen zwecks Herstellung von Öffnungen oder Verbindungslöchern ist für verschiedene Polyimidanwendungen von großer Bedeutung. Zum Beispiel werden beim Packen von Halbleiter-Chips Substrate oft mit Polyimidschichten versehen.
  • In vielen solchen Situationen ist es erforderlich, Verbindungslöcher in die Polyimidschichten zu machen, um elektrische Verbindungen zwischen den verschiedenen metallurgischen Schichten herstellen zu können. Damit die Durchverbindungen möglichst genau werden, muß der Polyimidfilm voll ausgehärtet sein, um ein Verziehen der gewünschten Polyimidmuster zu vermeiden und einen Angriff anderer nasser Bearbeitungschemikalien zu verhindern.
  • Zum Beispiel wird bei der Ausbildung von Mehrschichtsubstraten oder Dünnschichten oder automatischem Filmbonden (Tape Automated Bonding - TAB) zum Montieren der Chips in einer Konfiguration eine isolierende Unterlage aus Keramikmaterial angewendet, auf die ein Muster aus metallischen Leiterbahnen aufgebracht wird. Üblicherweise bestehen diese Leiterbahnen aus drei Metallschichten und zwar aus einer Chrom- oder Nickelschicht, gefolgt von einer Kupferschicht, gefolgt von einer Decklage aus Chrom oder Nickel. Oben auf diese metallisierte Keramikunterlage wird dann ein dünner Film oder eine Schicht aus Polyimid gelegt; oben auf das Polyimid wird eine zweite Schicht eines Leiterbahnmusters aufgebracht. Auch diese Leiterbahnen bestehen üblicherweise aus drei Metallschichten, und zwar aus Chrom oder Nickel, gefolgt von Kupfer, gefolgt von Chrom oder Nickel. Dann müssen üblicherweise einige dieser Leiterbahnen in der oberen d.i. in der zweiten Metallisierungsschicht mit einigen der Leiterbahnen in der unteren d.i. in der ersten Metallisierungsschicht elektrisch verbunden werden. Dazu muß das Polyimid selektiv angeätzt werden, um die gewünschten Verbindungslöcher darin zu schaffen zwecks metallischer Verbindung zwischen der oberen und der unteren Metallisierungsschicht.
  • Eine Technik zum Naßätzen des voll- oder in wesentlichen vollausgehärteten Polyimids ist die Anwendung von Hydrazinhydrat oder Ethylendiamin. Beides sind extrem gefährliche Chemikalien und ihre Anwendung wird von der Industrie nach Möglichkeit vermieden. Ethylendiamin ist hoch-karzinogen und Hydrazinhydrat ist sehr unstabil und extrem explosiv. Wenn sie wirklich angewendet werden müssen, sind aus Sicherheitsgründen sehr kostenaufwendige Werkzeuge erforderlich.
  • Es wurden Verfahren entwickelt, in denen der ausgehärtete Polyimidfilm mit Hilfe von stark kaustischen Lösungen geätzt wird wie 8- bis 15-molares heißes Kaliumhydroxid, wodurch einige-der Probleme, die mit der Anwendung von Hydrazinhydrat oder Ethylendiamin als Ätzmittel verbunden sind, umgangen werden. Jedoch ist das Ätzen typisch isotrop, was beim Ätzen von Verbindungslöchern in Leiterplatten unerwünscht ist. Zusätzlich ist das Ätzprofil rauh, und bei Verwendung von Metall als Ätzschranke bilden Narben ein Problem.
  • Daher sind die Verfahren zum Ätzen von Polyimiden und insbesondere voll- oder wenigstens im wesentlichen voll-ausgehärteten Polyimiden nicht vollkommen zufriedenstellend und könnten eine wesentliche Verbesserung vertragen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren vorgesehen zum Ätzen einer vollausgehärteten oder im wesentlichen vollausgehärteten Polyimidschicht, das daraus besteht, diese Polyimidschicht mit einer wäßrigen, mindestens 3-molaren Metallhydroxidlösung und wenigstens einer etwa 3-molaren Lösung eines Gliedes aus der Gruppe bestehend aus Metallcarbonaten, -sulfaten und -phosphaten zu kontaktieren.
  • Das Ätzen der Polyimide gemäß der vorliegenden Erfindung erbringt geätzte Oberflächen mit glattem und ebenem Ätzprofil. Ferner ist das Ätzen anisotrop, was Unterätzen des Abdeckmittels beim Ätzprozeß signifikant vermindert. Diese Reduktion des Unterätzens ist besonders signifikant bei permanenten Abdeckmaterialien wie sie im US-Patent 4,292,230 geoffenbart werden.
  • Zusätzlich ist die Narbenbildung in einer Oberflächenmetallschicht bei solchen Prozessen, bei denen eine Metallschicht als Ätzschranke benutzt wird, signifikant verringert.
  • Ein Polyimidfilm ist anfällig für eine basisch-katalysierte Hydrolyse, die zur Bildung des entsprechenden Salzes der Polyamidsäure führt, das im Ätzmittel löslich ist. Polyimidätzen ist ein diffusionsgesteuerter Prozeß, das Hydroxid, das sehr beweglich ist, dringt schnell durch die Filmoberfläche. Zwar sind die Funktionen von Carbonat, Sulfat oder Phosphat nicht bekannt, doch wird angenommen, daß die Anwesenheit dieser Anionen die Mobilität des Hydroxid signifikant verringert und somit den seitlichen Angriff des Hydroxid auf den Polyimidfilm reduziert.
  • Der Ätzprozeß der vorliegenden Erfindung betrifft das Ätzen vollausgehärteten oder wenigstens im wesentlichen vollausgehärteten Polyimids. Insbesondere sind die voll- oder wenigstens im wesentlichen vollausgehärteten Polyimide, die im Verlauf der vorliegenden Erfindung geätzt werden, diejenigen, die eine beträchtliche Menge von Ringschlüssen aus chemischer und/oder aus anschließender Wärmebehandlung aufweisen. In den bevorzugten Aspekten der vorliegenden Erfindung hat das ausgehärtete Polyimid einen etwa 100%igen Imidisierungsgehalt.
  • Bei den gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Polyimiden handelt es sich vorzugsweise um solche, die chemisch ausgehärtet wurden.
  • Polyimide, die sich erfindungsgemäß ätzen lassen, sind u.a. unmodifizierte Polyimide sowie auch modifizierte Polyimide wie z.B. Polyesterimide, Polyamidimidester, Polyamidimide, Polysiloxanimide sowie auch andere Misch-Polyimide.
  • Das ist als Stand der Technik wohlbekannt und braucht nicht eingehend beschrieben zu werden.
  • Im allgemeinen schließen die Polyimide die folgende, sich wiederholende Struktur ein:
  • Dabei ist n eine Ganzzahl und steht für die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten, um ein Molekulargewicht zu erreichen, das üblicherweise bei etwa 10,000 bis etwa 100,000 liegt. R ist wenigstens ein tetravalenter organischer Radikal, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird:
  • wobei R&sub2; aus der Gruppe zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Carbonyl-, Oxy-, Sulfo-, Hexafluorisopropyliden und Sulfonylradikalen gewählt werden, und in der R&sub1; wenigstens ein bivalenter Radikal aus der Gruppe
  • ist, in der R&sub3; ein zweiwertiger organischer Radikal aus der Gruppe R&sub2;, Silico- und Aminoradikalen ist. Polymere, die zwei oder mehr der R und/oder R&sub1;-Radikale, insbesondere Mehrfachserien von R&sub1; mit Amidoradikalen enthalten, können eingesetzt werden.
  • Handelsübliche Polyimid-Vorläufer (Polyamidsäure) und insbesondere verschiedene Polyimid-Vorläufer sind bei DuPont erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Pyralin". Diesen Polyimid-Vorläufer gibt es in mehreren Graden, einschließlich dieser erhältlichen "Pyralin"-Polyimid-Vorläufer von DuPont unter den weiteren Handelsbezeichnungen "PI-2555", "PI-2545", "PI-2560", "PI-5878", "PIH-61454" und "PI-2540". Eine Anzahl derselben sind Pyromellit-dianhydrid-oxydianilin-(PMDA-ODA)- Polyimid-Vorläufer.
  • Handelsübliche chemisch ausgehärtete Polyimide sind verschiedene Polyimide von DuPont und sind erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Kapton", einschließlich "H-Kapton", "V- Kapton", "HN-Kapton" und "VN-Kapton", die alle chemisch ausgehärtete Polyimide sind. Die chemisch ausgehärteten Polyimide werden im allgemeinen mit Essigsäureanhydrid und Pyridin gehärtet.
  • Hier muß darauf hingewiesen werden, daß sich die vorliegende Erfindung nur auf das Ätzen voll- oder nahezu vollausgehärteter Polyimide bezieht, zum Unterschied von teilweise ausgehärteten Polyimiden, die nur etwa zu 20% bis 70% imidisiert sind.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ausgeführt durch Kontaktieren vorgewählter Bereiche des Polyimids mit einer wäßrigen Lösung, die ein Gemisch aus einem Metallhydroxid und einem Glied aus der Gruppe Metallcarbonate, -sulfate und -phosphate enthält. Die bevorzugten Metalle dieser Verbindungen sind Erdalkali- und Alkalimetalle, und die am meisten bevorzugten sind Natrium- und Kaliumverbindungen.
  • Die Konzentration der Hydroxide in der Ätzlösung kann von 3- molar bis zur Sättigung reichen, vorzugsweise liegt sie zwischen 4-molar und 8-molar, und an stärksten bevorzugt ist etwa 6- bis 7-molar.
  • Die Konzentration der Carbonate, Sulfate oder Phosphate kann zwischen 0,5- und 4,0-molar liegen, bevorzugt ist etwa 1,5- bis etwa 2,5-molar.
  • Die Ätzzeit hängt ab von der Dicke des Films, der geätzt werden soll, und liegt typisch zwischen etwa 5 und etwa 8 Minuten, vorzugsweise etwa 6 bis 7 Minuten, bei einem Film von 0,051 mm (2 mil) Dicke und mit Einsatz einer Lösung als Ätzmittel, die Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat enthält und wenn von zwei Seiten geätzt wird.
  • Die Ätzlösung wird im allgemeinen auf einer Temperatur von etwa 75ºC bis zur Siedetemperatur der Lösung gehalten, und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 75ºC und 100ºC.
  • Das erfindungsgemäße Ätzverfahren für ausgehärtete Polyimide läßt sich breit gefächert anwenden auf Prozesse, in denen Muster auf einer Polyimidschicht ausgebildet werden, und kann zusammen mit verschiedenen Schrittfolgen angewandt werden, einschließlich verschiedener Vor-Ätz- oder Nach-Ätzverfahren. Zum Beispiel kann dem vorliegenden Ätzprozeß ein Schritt zum Vorweichen des Polyimids in heißem Wasser vorgeschaltet und/oder ein Schritt, in dem das geätzte Polyimid mit einer Säure in Berührung gebracht wird, um kaustische Reste zu neutralisieren, kann nachgeschaltet werden. Ein Ätzprozeß, der zusätzliche Schritte einschließt, die mit der vorliegenden Erfindung angewandt werden können, ist in Einzelheiten im US-Patent 4,846,929 beschrieben.
  • Im US-Patent 4,846,929 wird beschrieben, wie Polyimid, das durch Berührung mit kaustischer Lösung geätzt wurde, dann mit einer starken anorganischen Säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, oder mit einer organischen Säure, wie Essigsäure, vorzugsweise mit einer etwa 2- bis 8-molaren Konzentration für etwa 1 bis etwa 5 Minuten bei etwa Zimmertemperatur oder darüber in Kontakt gebracht wird. Zwischen dem basischen und dem sauren Bad kann ein Spülvorgang mit Wasser eingeschaltet sein, um die Badneutralisierung durch Übertragung der Chemikalien von einem Bad zum anderen zu minimieren.
  • Beim Ätzen chemisch ausgehärteter Polyimide bleibt oft teilweise geätztes Polyimid übrig und bildet ein sogenanntes "Spinnennetz". Es wurde gefunden, daß solches teilweise geätztes Polyimid ohne Neubildung teilweise geätzten Polyimids durch Kontaktieren mit einer Säure wie z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure entfernt werden kann. Wenn auch noch Chrom anwesend ist, wird Schwefelsäure eingesetzt, weil die Salzsäure das Chrom angreift. Dieser Schritt kann ausgeführt werden bei einer Temperatur von etwa 70ºC bis zur Temperatur, bei welcher die Säurezusammensetzung siedet, vorzugsweise etwa 80ºC, und dauert etwa 3 bis etwa 10 Minuten.
  • Zusätzlich kann auf Wunsch das Polyimid nach dem Ätzen mit Heißwasser wie z.B. Wasser mit etwa 95ºC für etwa 1 bis 5 Minuten und vorzugsweise für etwa 2 Minuten gespült werden. Darauf folgt ein verdünntes Säurebad zur Neutralisierung restlicher Base auf der Oberfläche der Struktur, darauf folgt dann eine weitere Wasserspülung.
  • Gemäß einer anderen Modifikation des allgemeinen Ätzprozesses wird chemisch ausgehärtetes Polyimid in heißem Wasser vorgeweicht, gefolgt vom erfindungsgemäßen Ätzen. Die Wassertemperatur beim Vorweichen liegt im allgemeinen bei 55-95ºC und vorzugsweise bei 70-95ºC und dauert meistens mindestens etwa 30 Sekunden und vorzugsweise etwa 1½ bis etwa 2½ Minuten, wobei die Zeit im gewissen Maße von der Filmdicke abhängt. Z.B. ist ein zweiminütiges Weichen ausreichend für einen 0,051 mm (2 mil) dicken Film. Das heiße Wasser heizt das chemisch ausgehärtete Polyimid schnell auf und quellt es. Das Quellen erlaubt eine schnelleres Eindringen der Ätzlösung in den Film, während die erhöhte Temperatur die Reaktionsrate ansteigen läßt. Dieser Aspekt des Prozesses der vorliegenden Erfindung erhöht die Ätzrate des chemisch ausgehärteten Polyimids um einen Faktor von etwa 2.
  • In verschiedenen Strukturen, die ausgehärtete Polyimide verwenden, gibt es auf diesen Kupferleiterbahnen, die ihrerseits für anschließende Lötverfahren mit Gold plattiert sind. Beim Ätzen des Polyimids mit heißer kaustischer Lösung tendiert das Kupfer zum Oxidieren. Wenn diese Oxidation zu stark wird, ist es schwierig, wenn nicht unmöglich, das gesamte Oxidabzuarbeiten. Das macht seinerseits das Aufplattieren des Goldes unmöglich. Die Kupferoxidation kann durch nachstehend beschriebene Verfahren ausgeschlossen werden. Zusätzlich wird, wie noch diskutiert wird, eine verbesserte Haftung des Photolacks erzielt. Diese Verfahren berücksichtigen auch die Kontrolle der Qualität der Photolackschicht.
  • In einem typischen Arrangement, das dieses Merkmal beinhaltet, hat eine Polyimid-Unterlage mit einer Dicke von z.B. etwa 0,051 mm (2 mils) auf jeder größeren Fläche eine Chrom- Impfschicht, typisch etwa 20 nm dick, gefolgt von einer Kupfer-Impfschicht, typisch etwa 80 nm dick.
  • Dann wird Photolack aufgetragen, belichtet und entwickelt, um das gewünschte Muster für die anschließend aufzuplattierenden verhältnismäßig dicken Kupferstrukturen zu bilden.
  • Typische positive Photolacke beruhen auf der Grundlage von Phenolformaldehyd-Novolak-Polymeren. Ein spezifisches Beispiel dafür ist erhältlich bei Shipley unter der Handelsbezeichnung "Shipley AZ-1350", eine m-Kresol-Formaldehyd- Novolak-Polymerzusammensetzung. Diese Zusammensetzung ist ein positiver Photolack und beinhaltet ein Diazoketon wie z.B. 2- Diazo-1-naphthol-5-sulfonsäureester. In dieser Zusammensetzung wird das Ortho-diazoketon bei der photochemischen Reaktion in eine Carboxylsäure umgewandelt. Diese ihrerseits wandelt ein neutral-organisches lösliches Molekül (das phenolische Polymer) in eines um, das im schwach-alkalischen, wäßrigen Entwicklerlösungsmittel leicht löslich ist. Diese Zusammensetzung enthält etwa 15 Gew.% Diazoketon-Verbindung. Ein weiterer verwendeter, im Handel erhältlicher negativer Photolack ist unter der Handelsbezeichnung "Dynachem UF" bekannt.
  • Nach dem Entwickeln des Photolacks wird auf beiden Seiten der Unterlage in denjenigen Bereichen, von denen der Photolack entfernt wurde, Kupfer durch wohlbekannte Techniken aufplattiert. Die Dicke des Kupferschicht ist typisch etwa 0,028 mm (1,1 mils) bis etwa 0,036 mm (1,4 mils). Nach dem Kupferplattieren im gewünschten Muster wird der restliche positive Photolack entfernt.
  • Dann wird ein weiterer Photolack aufgebracht, vorzugsweise durch Laminieren, typisch etwa 0,025 - 0,051 mm (1-2 mils) dick. Dieser Photolack wird dazu benutzt, das Bild im Impfmetal für anschließendes Kapton-Ätzen zu definieren.
  • Da der Photolack nicht genau identisch mit dem Muster des aufgebrachten Kupfers ist, wird es Bereiche geben, die frei von Material zwischen dem Photolack und den Kupferleiterbahnen sind. Weil jedoch in dieser Stufe auf der Polyimidoberfläche neben den Kupferleiterbahnen noch Impfmetall anwesend ist, wird dieses als Ätzschranke dienen, um das Rückätzen der Leiterbahnen in den nachfolgenden Polyimid- Ätzstufen zu verhindern. Vorzugsweise sollte dieser Photolack ein negativer Photolack sein.
  • Beispiele für einige erfindungsgemäß angewandte Photolacke sind die negativen, d.i. lichtaushärtenden polymerisierbaren typischen Zusammensetzungen, wie sie in den US-Patenten Nr. 3,469,982, 3,526,504, 3,867,153 und 3,448,098 sowie in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 0049504 geoffenbart werden. Polymere aus Methylmethacrylat und Glycidylacrylat und/oder aus einem Polyacrylat wie Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythrittriacrylat sind im Handel von E.I. DuPont de Nemours and Company unter der Handelsbezeichung "Riston" erhältlich.
  • Beispiele für einige erfindungsgemäß eingesetzte negative Photolacke sind aus Polymethylmethacrylaten, wie sie im Handel von E.I. DuPont de Nemours and Company unter der Handelsbezeichung "Riston T-168" erhältlich sind.
  • "Riston T-168" ist ein negatives Photolackmaterial aus Polymethylmethacrylat und vernetzbaren monomeren Einheiten, wie z.B. Trimethylolpropantriacrylat. Eine ins einzelne gehende Diskussion über die Herstellung eines negativen Photolacks aus Polymethylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Trimethylenglycoldiacetat ist in Beispiel 1 des US-Patents 3,867,153 gegeben. Beispiele für wäßrige, entwickelbare negative Photolacke sind in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 0049504, wie in Beispiel 23 derselben gegeben. Ein typischer dort beschriebener Photolack ist ein Copolymer aus Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Acrylsäure, sowie ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid- Isobutylester.
  • Durch Anwenden dieser bestimmten Schrittfolge wird der Photolack ausschließlich auf Kupfer aufgebracht, im Gegensatz zum Stand der Technik, wonach der Photolack ausschließlich nach dem Abarbeiten des Impfmetalls und somit hauptsächlich auf Polyimid mit nur einigen vorhandenen Kupferleiterbahnen auflaminiert wird. Die Haftung des Photolacks auf Kupfer ist signifikant, z.B. etwa zehn Mal, größer, als auf Polyimid.
  • Verschiedentlich konnten problematische Schichtabtrennungen des Photolacks vom Polyimid beobachet werden, jedoch nicht vom Kupfer. Ferner wird bei den früheren Verfahren, wenn sich der Photolack vom Polyimid ablöst, die Ätzschranke durchbrochen und das Ätzmittel greift das gesamte Polyimid an. Bei der vorliegenden Erfindung kann das nicht geschehen, weil immer noch das Impfmetall vorhanden ist.
  • Ferner ist, wenn es beim Laminator eine Störung gibt und der Laminator den Photolack nicht ordnungsgemäß aufbringt, das vor dem Polyimidätzen deutlich sichtbar. Hingegen ist ein Spalt oder schlechte Laminierung zwischen dem Photolack und dem Polyimid nicht deutlich zu sehen.
  • Der Photolack wird dann mit dem gewünschten Muster belichtet und, im Falle eines negativen Photolacks, durch Entfernen des nichtbelichteten Impfmaterials durch Lösen in einer geeigneten Flüssigkeit entwickelt. Wenn es sich bei diesem Photolack um "Riston T-168" handelt, kann er durch Einsatz von Methylchloroform oder 1,1,1-Trichlorethan entwickelt werden.
  • Eine kritische, unterscheidende Anwendung dieses Merkmals verwendet an diesem Punkt im Prozeß einen Anätzschritt. Durch diesen Anätzschritt wird Impfmetall nur von denjenigen Stellen abgearbeitet, an denen anschließend Polyimid geätzt werden soll, und läßt das Impfmetall an den Kupferleiterbahnen bestehen, um ein Rückätzen zu verhindern. Dieses Anätzen zum Entfernen des Kupfers kann erfolgen mit einer wäßrigen Lösung aus Eisen(III)chlorid, Kupfer(II)chlorid oder Kaliumpersulfat, typisch etwa 0,1- bis etwa 5,0-molar, wie z.B. eine etwa 0,1-molare Lösung von Eisen (III)chlorid für etwa 15 Sekunden bis etwa 180 Sekunden, typisch etwa 45 Sekunden, bei Temperaturen von etwa Zimmertemperatur bis etwa 65ºC, typisch bei 30ºC.
  • Zum Anätzen der Chromschicht kann eine Lösung von etwa 10 g/l bis etwa 200 g/l, typisch 60 g/l, Kaliumpermanganat, und etwa 0,1-molares bis etwa 5,0-molares, typisch etwa 0,5-molares NaOH eingesetzt werden. Dieses Ätzen wird ausgeführt bei etwa Zimmertemperatur bis etwa 70ºC, typisch etwa 39ºC, für etwa 15 Sekunden bis etwa 240 Sekunden, typisch etwa 90 Sekunden (je nach Metalldicke).
  • Als nächstes wird das freiliegende Polyimid geätzt wie z.B. durch Anwendung einer mindestens etwa 3-molaren Kaliumhydroxidlösung und einer mindestens etwa 0,5-molaren Kaliumcarbonatlösung.
  • Dann wird der Photolack durch Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel abgearbeitet. Z.B. kann das belichtete "Riston T-168" mit Methylenchlorid abgearbeitet werden.
  • Dann wird das noch verbleibende Impfkupfer und -chrom durch ein zweites Anätzen des bereits diskutierten Typs abgearbeitet.
  • Jetzt ist die Struktur bereit zum Goldplattieren.
  • Zwecks Erleichterung des weiteren Verständnisses der vorliegenden Erfindung werden die nachstehenden nichteinschränkenden Beispiele vorgestellt:
  • Beispiel 1
  • Ein 0,127 mm (5 mil) dicker, voll-ausgehärteter, Mustertragender Photolack-Film "H-Kapton" wird in eine wäßrige, kaustische Ätzlösung eingetaucht, die hergestellt wurde durch Zugabe von 486 g KOH zu 705 ml H&sub2;O. der Film wird 5 Minuten ins Ätzmittel von 95ºC getaucht und dann 2 Minuten in Wasser von 95ºC gespült. Der Unterschnitt, d.i. Rückätzen, des Photolacks wird gemessen und beträgt 0,246 mm (9.7 mils).
  • Beispiel 2-15
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wird angewandt, wobei als Ätzlösung die gleiche Lösung aus Beispiel 1 verwendet wird, jedoch wurden unterschiedliche Mengen K&sub2;CO&sub3; zugesetzt. Die Ergebnisse der Beispiele 1 - 15 sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt: Beispiel Nr. (mils) Rückätzen

Claims (10)

1. Verfahren zum Ätzen einer vollausgehärteten oder im wesentlichen voll ausgehärteten Polyimidschicht, das beinhaltet das Kontaktieren dieser Polyimidschicht mit einer wäßrigen, mindestens 3-molaren Lösung eines Metallhydroxids und einer etwa 0,5-molaren bis etwa 4,0-molaren Lösung einer ein Anion einschließender Verbindung aus der Gruppe Carbonate, Sulfate und Phosphate.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die Konzentration dieses Metallhydroxids etwa 4- bis etwa 8-molar, vorzugsweise etwa 6- bis 7-molar ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem die Konzentration dieses Anions etwa 1,5- bis etwa 2,5-molar ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem das Metallhydroxid ein Erdalkali- oder ein Alkalimetallhydroxid ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem das diesem Anion zugeordnete Metall ein Erdalkali- oder ein Alkalimetall ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem diese Polyimidschicht ein chemisch ausgehärtetes Polyimid ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, 4 und 5, das umfaßt das Kontaktieren dieser Polyimidschicht mit einer wäßrigen mindestens etwa 3-molaren Lösung in einem Metallhydroxid, und mindestens einer etwa 0,5-molaren Lösung in einem Alkalimetallcarbonat.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, in dem die Konzentration dieses Alkalimetallhydroxids etwa 6- bis 7-molar und die Konzentration dieses Alkalimetallhydroxids etwa 1,5- bis etwa 2,5-molar ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, in dem dieses Alkalimetall aus Natrium oder Kalium gewählt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 7, in den die Lösung des Alkalimetallhydroxids und des Alkalimetallcarbonats mit dieser Polyimidschicht bei einer Temperatur von etwa 75º bis etwa 100ºC in Berührung gebracht wird.
DE89121053T 1988-12-16 1989-11-14 Nassätzung von ausgehärteten Polyimiden. Expired - Fee Related DE68907324T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/285,261 US4857143A (en) 1988-12-16 1988-12-16 Wet etching of cured polyimide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE68907324D1 DE68907324D1 (de) 1993-07-29
DE68907324T2 true DE68907324T2 (de) 1994-01-20

Family

ID=23093478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE89121053T Expired - Fee Related DE68907324T2 (de) 1988-12-16 1989-11-14 Nassätzung von ausgehärteten Polyimiden.

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4857143A (de)
EP (1) EP0373374B1 (de)
JP (1) JPH02202980A (de)
DE (1) DE68907324T2 (de)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5183534A (en) * 1990-03-09 1993-02-02 Amoco Corporation Wet-etch process and composition
US5441770A (en) * 1990-05-18 1995-08-15 Shipley Company Inc. Conditioning process for electroless plating of polyetherimides
KR100229637B1 (ko) * 1991-03-12 1999-11-15 엔다 나오또 2층 tab 테이프의 제조방법
US5268260A (en) * 1991-10-22 1993-12-07 International Business Machines Corporation Photoresist develop and strip solvent compositions and method for their use
US5227008A (en) * 1992-01-23 1993-07-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for making flexible circuits
US5242864A (en) * 1992-06-05 1993-09-07 Intel Corporation Polyimide process for protecting integrated circuits
US5264248A (en) * 1992-08-03 1993-11-23 General Electric Company Adhesion of metal coatings of polypyromellitimides
US5350487A (en) * 1993-05-03 1994-09-27 Ameen Thomas J Method of etching polyimide
US6218022B1 (en) 1996-09-20 2001-04-17 Toray Engineering Co., Ltd. Resin etching solution and process for etching polyimide resins
US6211468B1 (en) 1998-08-12 2001-04-03 3M Innovative Properties Company Flexible circuit with conductive vias having off-set axes
US6063445A (en) * 1998-08-17 2000-05-16 Mcdonnell Douglas Corporation Method of preparation of polymer substrates for metal plating
US6177357B1 (en) 1999-04-30 2001-01-23 3M Innovative Properties Company Method for making flexible circuits
DE60002090T2 (de) 1999-07-27 2004-03-18 North Carolina State University Strukturierte trennfolie zwischen zwei laminierten oberflächen
US20040154489A1 (en) * 2000-05-08 2004-08-12 Deutsch Albert S. Chemical imaging of a lithographic printing plate
US6315916B1 (en) * 2000-05-08 2001-11-13 Pisces-Print Image Sciences, Inc. Chemical imaging of a lithographic printing plate
US6691618B2 (en) 2000-05-08 2004-02-17 Pisces-Print Imaging Sciences, Inc. Chemical imaging of a lithographic printing plate
SG179379A1 (en) * 2010-09-21 2012-04-27 Rohm & Haas Elect Mat Improved method of stripping hot melt etch resists from semiconductors
TWI751568B (zh) 2020-05-29 2022-01-01 新應材股份有限公司 蝕刻劑組成物、增黏劑、鹼溶液、移除聚醯亞胺的方法以及蝕刻製程

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4078102A (en) * 1976-10-29 1978-03-07 International Business Machines Corporation Process for stripping resist layers from substrates
US4334949A (en) * 1980-11-25 1982-06-15 International Business Machines Corporation Reducing carbonate concentration in aqueous solution
US4353778A (en) * 1981-09-04 1982-10-12 International Business Machines Corporation Method of etching polyimide
JPS5896632A (ja) * 1981-12-02 1983-06-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリイミド系樹脂のエツチング方法
US4426253A (en) * 1981-12-03 1984-01-17 E. I. Du Pont De Nemours & Co. High speed etching of polyimide film
US4411735A (en) * 1982-05-06 1983-10-25 National Semiconductor Corporation Polymeric insulation layer etching process and composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP0373374A1 (de) 1990-06-20
US4857143A (en) 1989-08-15
EP0373374B1 (de) 1993-06-23
DE68907324D1 (de) 1993-07-29
JPH02202980A (ja) 1990-08-13
JPH0579274B2 (de) 1993-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68907324T2 (de) Nassätzung von ausgehärteten Polyimiden.
DE69009973T2 (de) Verfahren zur Behandlung einer Polyimidoberfläche im Hinblick auf eine anschliessend darauf aufzubringende Plattierung.
DE68916523T2 (de) Verfahren zur Vorbehandlung von Kunststoffsubstraten.
DE3750282T2 (de) Verfahren zur Metallplattierung.
DE69934379T2 (de) Verbundmaterial zur Verwendung in der Herstellung von gedruckten Leiterplatten
DE68919290T2 (de) Nasssätzung von ausgehärteten Polyimiden.
DE10313517A1 (de) Lösung zum Ätzen von Kupferoberflächen und Verfahren zum Abscheiden von Metall auf Kupferoberflächen
DE3140082C2 (de) Verfahren zur Herstellung gedruckter Schaltungen
DE102009005691A1 (de) Elektrisch leitfähige Schicht, Laminat, welches diese verwendet und Herstellungsverfahren dafür
EP0060805A1 (de) Herstellverfahren für und nach diesem Verfahren hergestellte Leiterplatten
DE2920940C2 (de)
DE2847070A1 (de) Verfahren zur behandlung eines mit additiv aufplattierten gedruckten leiterzuegen versehenen substrates
DE69904787T2 (de) Verfahren zur Entfernung von Verschmierungen
DE4231535C2 (de) Verfahren zur Erzeugung eines leitenden Schaltungsmusters
EP0324189A2 (de) Verfahren zur Herstellung von elektrischen Leiterplatten
DE69027530T2 (de) Verfahren zur erhöhung des isolationswiderstandes von leiterplatten
DE10018025A1 (de) Verfahren zum Erzeugen von lötfähigen Oberflächen und funktionellen Oberflächen auf Schaltungsträgern
EP0840994A1 (de) Verfahren zur herstellung von durchkontaktierten leiterplatten oder mehrlagenleiterplatten (multilayer)
EP0579701B1 (de) Verfahren zur metallisierung von nichtleitern, insbesondere leiterplatten, unter verwendung von stickstoffhaltigen quartärsalzen in dem verfahren
DE69906301T2 (de) Nachbehandlung von kupfer auf gedruckten schaltungsplatten
DE4108461C1 (de)
CH658157A5 (de) Verfahren zum herstellen von leiterplatten mit mindestens zwei leiterzugebenen.
DE3822403A1 (de) Verfahren zur herstellung von gedruckten leiterplatten
DE69122063T2 (de) Tetrapolyimid-Film enthaltend oxydiphthalisches Dianhydrid
CH657491A5 (de) Verfahren zur herstellung von gedruckten schaltungen.

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee