JPH02202980A - 硬化ポリイミドの湿式エッチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は充分にまたけ少なくとも実質上充分に硬化され
た、ポリイミド層のエツチングに関するものである。特
に本発明は充分にまたは少なくとも実質上充分に硬化さ
れた、ポリイミ）ＩＩを除去するための湿式エツチング
法に関するものである。

特に本発明は分離され【いる金属層間に選択的な金属結
合をさせるために互に金属層を分離している硬化された
ポリゴミ１層中に／＃イア（ｖｉａｓ）を形成するのに
好適である。さらに本発明は、回路の担体として用いら
れるボリイミ２に儂を造るのに有用である。

〔技術の背景〕

パイプまたは開口部を作るため、ポリイミドフィルムを
選択的にエツチングすることは、ポリイミ）Ｆの各種の
用途において重要である。例えば、半導体チップのパッ
ケージに際して、基板にはポリイミド層がしばしば用い
られる。

この上うな状況において多くの場合、金属の異なる層間
に電気接続を作らせるためにポリイミド層中にバイアを
形成することが必要である。

この相互接続をできる限り正確に行うため、ポリイミド
フィルムは、所望のポリイミドパターンの変形をさげる
ため、また他の湿式処理用の薬剤の作用を予防するため
に、充分に硬化されることが必要である。

例、ｔば、チップをマウントするための多層基板または
薄膜またはテープ自動化ボンディング（ＴＡＢ）などの
形成に際し、金属性電導体パターンがその上に被着され
ているセラミック材料の絶縁性基板が用いられる。通常
電導体はクロムまたはニッケルの層、つぎに銅の層、つ
づいてクロムまたはニッケルの上部とからなる、３つの
金属の層である。この金属化されたセラミック基板の上
にポリイミ）１１の層または膜が配置され；このポリイ
ミドの上にパターン化された電導体の第２の層が付与さ
れる。この電導体は一般にクロムまたはニッケル、つぎ
に鋼、つづいてクロムまたはニッケルの３つの金属層で
ある。

この上部または第２の金属層中の電導体の１部と、下部
または第１の金属層中の電導体の１部とを、電気的に接
続することが必要である。これを行うために上部と下部
の金属層間に金属接続を生じさせるべく、ポリイミドは
その中に所望のパイプを形成させるよう選択的にエツチ
ングしなければならない。

充分ｌｌＣまたは実質上充分に便化されたポリイミドを
湿式エツチングするための１つの方法は、ヒＰラジンヒ
Ｐラードまたはエチレンジアミンのいずれかを使用する
ことである。いずれも極めて危険な化学薬品であり、で
きれば常に産業上使用することは避けるべきである。エ
チレンジアミンは発がん性の高いものであり、ヒＰラジ
ンヒドラートは非常に不安定で、かつ極め【爆発性のあ
るものである。もし使用する場合は、両者とも安全性な
どの理由から極めて高価な装置を用いることになる。

硬化されたポリイミド層が、８〜１５モルの高温の水酸
化カリウムのような強力な苛性アルカリ溶液を用いてエ
ツチングする方法が開発され、それｋよりエツチング剤
としてのとｒラジンヒＰラードまたはエチレンジアミン
の使用に伴う、いくつかの問題が回避された。しかしな
がら、典型的にはこのエツチングは等方性であり、ノナ
イアのエツチングには不適当である。これに加えてエッ
チ断面はラフであり、エッチバリアとして金属を用いた
場合問題となるピンホールが存在する。

従ってポリイミ）ｓ、特に充分にまたは少なくとも実質
上充分に硬化されたポリイミドをエツチングする方法は
必らずしも満足できるものではなく有意な改曳を必要と
する。

〔発明の要点〕

本発明は、充分に硬化されたまたは実質上充分に硬化さ
れた、ポリイミド層をエツチングするための方法であっ
て、少なくとも約５モルの金属水酸化物と、少なくとも
約０．５モルの金属炭酸塩、金属硫酸塩および金属リン
酸塩からなる群より選ばれたものとの水溶液に、ポリイ
ミド層を接触させることからなるエツチング方法を提供
するものである。

本発明によるボリイミ？のエツチングは、滑らかなかつ
均一なエッチ断面を有するエツチングされた表面を生ず
る。さらにエツチングは異方性であり、エツチング工程
中のレジストのアンダーカットを着るしく減少させる。

このアンダーカットの減少は、米国特許第４．２９２，
２５０号（この記述を参考に挙げてお（）で述べられて
いるような永久的なし・シスト材料にとって殊に重要で
ある。

これに加えて、エッチバリアとして金属層が用いられる
方法において金属層面中のピンホールの効果が著るしく
減少される。

ポリアミン酸はエツチング剤中に可溶性の相当するポリ
アミン酸塩を形成する塩基で触媒された加水分解を受は
易い。ポリイミドのエツチングは拡散−律速プロセスで
あり、非常に動き易い水酸化物は膜面に速やかに浸透す
る。炭酸塩、硫酸塩およびリン酸塩の機能は知られてい
ないが、これらのアニオンの存在は水酸化物の動き易さ
を著るしく減少させ、そこでポリアミン酸に対する水酸
化物の横方向の作用を減少させるものと考えられる。

〔発明を行５ための最良の方法〕 本発明のエツチング方法は、充分にまたは少なくとも実
質上充分に硬化されたポリイミ）％のエツチングに関す
るものである。特に本発明の方法によりエツチングされ
た充分Ｋまたは少なくとも実質上充分に硬化されたボリ
イミＨ％は化学的におよび／または引き続く熱的処理で
閉環された相轟景の環を有するものである。本発明の好
ましい見地から硬化されたポリアミン酸は約１００％の
イミＩＳ化率を有している。本発明によって処理される
ポリイミドは、好ましくは化学的に硬化されたものであ
る。

本発明によりエツチングできるポリイミドｋは、未変性
ポリイミドおよびポリエステルイｉＰ、ポリアミｒ−イ
ミＰ−エステル、ポリアミドーイミＰ、ポリシロキサン
−イミドのような変性イミド並びにその他の混合ポリイ
ミドが含まれる。このようなものは従来良く知られてお
り、特に詳細を説明する必要はない。

−数的に、ボリイミＦｌ類は以下のくり返し単位を含ん
でいる： Ｒ２は１〜４個の炭素原子をもつ２価の脂肪族炭化水素
＆およびカルボニル、オキシ、スルホ、ヘキサフルオロ
イソプロピリデンとスルホニル基からなる群より選ばれ
、そしてＲ１は以下のものからなる群より選ばれた少な
くとも１つの２価の基である： ここでｎは通常的１０，０００〜約１００．０００の分
子量を与えるためのくり返し単位の数を示す整数である
。Ｒは以下のものからなる群より選ばれた少なくとも１
つの４価の有機基である：Ｒ３はＲ２、シリコ、および
アミノ基などからなる群より選ばれた２価の有機基であ
る。２個またはそれ以上のＲおよび／ｌたはＲ１基を含
む、特にアミｒ基を含んだ多重系（ｍｕｌｔｉｐｌｅ　
５ｅｒｉｅｓ）のＲ１を含むポリマーを使用することが
できる。

市販のポリイミｒ前駆体（ポリアミック酸）およびデュ
ポン社からは各種のポリイミド前駆体がビラリンの商品
名の下に入手することができる。このポリイミド前駆体
は商品名ＰＩ−２５５５、ＰＩ−２５４５、ＰＩ−２５
６０、ＰＩ−５８７８、ＰＩＨ−６ｊ　４５４、および
ＰＩ−２５４０のもとにデュポン社から入手しうるビラ
リンポリイミド前駆体を含め多くの種類のものがある。

これらの多くはピロメリト酸２無水物−オキシジアナリ
ン（ＰＭＤＡ−ＯＤＡ）ポリイミド前駆体である。

商業的に入手し５る化学的に硬化されたポリイミドはデ
ュポン社からの各種ポリイミ？であり、Ｈ−カプトン、
■−カプトン、ＩＮ−カプトン、およびＶＮ−カプトン
を含め、カプトンの商品名のもとに入手でき、これはす
べて化学的に硬化されたポリイミ？である。この化学的
に硬化されたポリイミｒは無水酢酸とピリジンとにより
一般に硬化される。

本発明は充分にまたは少なくとも実質上充分に硬化され
たポリイミ）＋１のエツチングに関するものであり、約
２０〜約７０％だけイミＩＦ化されたものを含む部分的
に硬化されたポリイミドとは区別して考えられるべきで
ある。

本発明の方法はポリイξＰの予め定められた区域を金属
水酸化物と金属の炭酸塩、硫酸塩およびリン酸塩からな
る群より選ばれたものとの混合物に接触させることによ
り行なわれる。これらの化合物の好ましい金属はアルカ
リ土類とアルカリ金属であり、もつとも好ましいものは
ナトリウムおよびカリウム化合物である。

エツチング溶液中の水酸化物濃度は約３モルから飽和ま
での範囲とすることができ、好ましくは約４〜約８モル
で、さらに好ましくは約６〜約７モルである。炭酸塩、
硫酸塩またはリン酸塩の濃度は約０．５〜約４．０モル
の範囲とすることができる。

エツチングのための時間はエツチングされる膜の厚さに
依存し、代表的には約５〜約８分であり、好ましくは水
酸化カリウムと炭酸カリウムとを含む溶液をエツチング
剤として用いて、厚さ２ミリの膜を両面からエツチング
するのには約６〜７分である。

エツチング液は一般に約７５℃から溶液が沸と５するま
での温度にされ、好ましくは７５６〜１００℃の温度で
ある。

本発明の硼化されたポリイミドのエツチング方法は、ポ
リイミド層上に／臂ターンが形成されるプロセスに広く
応用でき、また既知の各種プレーエツチングまたはポス
ト−エツチング法を含む異った方式の工程と組合わせて
用いることもできる。例えば、このエツチング方法は熱
水中でポリイミドのブレソーキング工程を前におくこと
もできるし、および／または残留苛性アルカリを中和す
るためにエツチングされたポリイミドを酸と接触させる
工程を後におくこともできる。本発明とともに用いるこ
とができる追加の工程を含むエツチング方法は、１９８
８年７月１３日に出願された本件出願人の米国特許出願
筒２１８，３８４号、「熱的にまたは化学的に硬化され
たポリイミドの湿式エツチング」中に詳しく述べられて
いる。これらの詳細および出願第２１ａ、３８４号中に
述べられているような本件発明と組合わせて用いること
ができる湿式エツチング法の他の変法とを参考にここに
挙げておく。

出願第２１８．３８４号中に述べられたよ５ｋ、苛性ア
ルカリ溶液と接触させてエツチングしたポリイミドは、
つぎに塩酸または硫酸のような強無機酸または酢酸のよ
うな有機酸と好ましくは約２〜約８モルの濃度で室温ま
たはそれ以上の温度で約１〜約５分間接触される。この
塩基浴と酸浴との間に１つの浴から他の浴に薬剤が移行
することにより浴が中和されるのを少なくするために水
洗操作を組み入れることがで自る。

化学的に硬化されたボリイミＦ＋のエツチングのとき、
部分的にエツチングされたポリイミドがしばしば残留し
、「スＡイダーウエデ」といわれているものを形成する
。この部分的にエツチングされたポリイミ）ｓは、塩酸
または硫酸のような酸と接触させるととにより、新たに
部分的にエツチングされたポリイミドを生成することな
く除去できる。クロムが存在しているときは、塩酸はク
ロムを侵食するから硫酸が使用される。

この工程は約７０℃から酸組成物が沸と５するまでの温
度で行うことができるが、好ましくは約８０℃で約３〜
約１０分間行われる。

この他必要ならばエツチング後にポリイミドは約９５℃
の水のような熱水で約１〜約５分間、好ましくは約２分
間、リンスすることができる。

これはつぎに構造体表面上の残留塩基を中和するため忙
希酸浴に漬けられ、さらに水洗される。

全エツチング法の別の変法によれば化学的に硬化された
ボリイミ）１１は熱水中でプレン−キングされ、本発明
のエツチングがつぎに行われる。

プレソーキングの水の温度は普遍的５５〜９５℃で好ま
しくは約７０〜９５℃であり、そして通常少なくとも約
５０秒好ましくは約ｔ５〜約２．５分であり、この時間
は膜の厚さにある程度債存している。例えば、厚さ２ミ
ルの膜には２分のノーキングで完全である。熱水は化学
的に硬化されたポリイミドを速やかに熱くしかつ膨潤さ
せる。この膨潤はエツチング溶液が膜に速やかに浸透す
ることを可能とし、同時に高められた温度は反応速度を
大きくする。本発明のこの方法のやり方で、化学的に硬
化されたポリイミドのエツチング速度は約２倍に増大す
る。

硬化されたボリイミ）１１を用いる各種の構造体におい
て、その上には銅の配線があり、ついで後のハンダ付は
工程のため金がメツキされる。

しかしながら、熱苛性アルカリ溶液によるポリイミドの
エツチングの間に銅の酸化が生じる傾向がある。酸化が
ひどい時には、酸化物のすべてをとり除くのは不可能で
はないが困難となる。

これはつぎの金メツキの妨げとなる。鋼の酸化は以下に
述べる方法によりとり除くことができる。それに加え、
述べられているようにホトレジストの改善された接着が
達成される。これらの方法はまたホトレ・シストのうξ
ネーションの品質の検査を可能くする。

この特性を有する代表的な配置では、約２ミル厚み程度
のボリイミ）％基板は、その各表面上に約２０ＯＡのク
ロムのシーｆ層を、つぎに約８００Ａの銅のシーＰ層と
が付着される。

つぎ忙ホトレジストが付与され、露光されそして現像さ
れて、後に比較的厚い銅がメツキされるための所望のノ
９ターンが作られる。

代表的なポジ型のホトレジストはフェノールホルムアル
デヒＰノボラックポリマーを基礎とするものである。こ
のようなものの例はシップレイＡＺ−１３５０であり、
これはｍ−クレゾールホルムアルデヒｒノボラックポリ
マー組成物である。この組成物はポ・ジ減レジストであ
り、この中には２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スル
ホン酸エステルのようなジアゾケトンを含ん、でいる。

このような組成物中でこのオルトジアゾケトンは、光化
学反応中にカルボン酸に変化する。これは、つぎに中性
の有機可溶性分子（フェノール性ポリマー）を、弱アル
カリ性の水性現像液中に容易に溶解するものく変化させ
る。

この組成物は通常約１５１１量％またはその程度のジア
ゾケトン化合物を含んでいる。使用される商業的に入手
しうる別のネカ世のホトレジストはダイナケムＵＦであ
る。

ホトレジストの現儂後、ホトレジストがとり除かれた基
板の両面上の区域に良く知られている方法で銅がメツキ
される。この鋼の厚さは代表的には約ｔ１〜約１４ミル
である。所望のパターン状に鋼をメツキした後で残留す
るポジ型ホトレジストは除去される。

つ！！＃に別のホトレジスト、代表的に約１〜２ミル厚
さのものを、好ましくはラミネーションにより付与され
る。このホトレジストはひき続くカプトンのエツチング
のためにシーｒ金属中の画像を画定するために用いられ
る。

このホトレジストは、ノ々ターン化されている鋼とまっ
たく同じに一致はしないから、ホトレジストと銅配線間
には材料のない区域が存在することになる。しかしなが
ら、銅配線に隣接するポリイミド表面上には、この段階
でシーＰ金属がまだ存在しているから、このものはポリ
イミｒのひき続くエツチング工程に際して、配線のエッ
チパックを防止するエッチノ々リアとして作用するだろ
う。このホトレジスト層はネガ盤レジストであるのが好
ましい。

本発明により用いられるホトレジストの例には、米国特
許第３．４６９．９８２号、同第３．５２へ５０４号、
同第３．８６ス１５３号および同第５，４４８，０９８
号と公開欧州特許出願第００４９５０４号などで開示さ
れた、ネガ型あるいは光硬化性重合組成物が含まれ、こ
の開示をここに参考に挙げてお（。メチルメタクリレー
トおよびグリシジルアクリレートからのポリマー、およ
び／またはトリメチロールプロパントリアクリレートお
よびペンタエリスリトールトリアクリレートのようなポ
リアクリレートからのポリマーは、「リストン」の商品
名の下にイー・アイ・デュポン・ド・ネモアース社から
入手することができる。

本発明により用いられるネガ型のホトレジストの例は、
「リストンＴ−１６１３４の名称の下にイー・アイ・デ
、：Ｌ−ボン・ド・ネモアース社から入手できるような
、ポリメチルメタクリレートからのものである。

［リストンＴ−１６８Ｊ　　はトリメチロールプロパン
トリアクリレートからのもののような架橋結合しうるモ
ノマーユニットとポリメチルメタクリレートとからのネ
ガ型ホトレジストである。

ポリメチルメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、およびトリメチレングリコール・クア
七テートからネガをし・リストを作る詳細な説明は、米
１５％許第４８６ス１５３号の実施例１中で見ることが
できる。現像１−５る水性ネガ型ホトレジストの例は、
公開欧州特許出願第００４９５０４号中で述べられた実
施例２３のようなもので、この開示を参考にとこに挙げ
ておく。ここで述べられた代表的なレジストはメチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、およびアクリル酸
のコポリマーと、スチレンおよび無水マレイン酸イソデ
チルエステルのコポリマーとからのものである。

この特別の順序の工程を用いるととくより、レジストが
シーｒ金属の除去された後でだけラミネートをされる従
来方法とは異なり、レジストは鋼だけの上に付与され、
そこで存在する鋼の配線をもつ主としてポリアミＰにラ
ミネートされる。鋼に対するレジストの接着は着るしく
太き（、例えばポリイミドに対するものよりも約１０倍
も大きい。

ポリイミドかもレジストを脱ラミネートするＫはいくつ
かの問題が認められたが、鋼からの場合にはない。さら
に従来のプロセスの場合にポリイミドからレジストを脱
ラミネートすると。

エッチバリアは破壊され、エツチング剤はポリイミｒ全
体を侵蝕することになろ５０本発明の場合はシーＰ金属
がまだ存在しているのでこのようなことは生じない。さ
らにラミネータがレジストを適切にラミネートしないと
いった問題がラミネータにあっても、ポリイミドのエツ
チングに先立って明瞭に目視できる。一方、し・クスト
とポリゴミ２間のラミネート不良またはイヤツブは容易
には見られない。

レジストはつぎに所望の、ｄターンに対し【露光され、
Ｉｉ儂化され、そしてついでネガ型しクストの場合には
適当な液体中で未露光部のシーｒ材料を溶解することに
より除去して現像される。このし・クストがりストンＴ
−１６８のときには、メチルクロロホルムまたは１゜１
．１−トリクロロエタンを用いて現像することができる
。

大きな特色は工程のこの時点でフラッシュエツチング法
を用いることであるゆこのフラッシュエツチングは、ポ
リイミドが後にエツチングされる位置の所からだけシー
ｒ金属を除去し、そしてエッチパックを防ぐため銅配線
に隣り合うシーＰ金属は残留させておくというものであ
る。鋼を除去するためのフラッシュエツチングは塩化第
２鉄、塩化第２鋼、または過硫酸カリウムの典型的には
約０．１〜約５．０モルの水溶液ですることができ、例
えば塩化第２鉄の約０．１モル溶液で、はぼ周囲温度か
ら約６５℃の温度、典型的には３０℃の温度で約１５〜
約１８０秒、典型的には約４５秒とすることができる。

クロム層に対するフラッシュエツチングには約１０　ｆ
／ｌ〜約２００９／ｌ、典型的には６０　ｆ／１の過マ
ンガン酸カリウムと、約０．１〜約５．０モル。

典型的には約０．５モルのＮａ０Ｉ（どの溶液が用いら
れる。このエツチングはほぼ周囲温度から約７０℃、典
型的には約３５℃で約１５〜約２４０秒、典型的には約
９０秒で行なわれる（金属の厚さに依存する）。

つぎに、この露光されたポリイミドは少なくとも約３そ
ルの水酸化カリウムと少なくとも約０．５モルの炭酸カ
リウムとの溶液を用いてエツチングされる。

レジストはついで適切な溶剤中で溶解することにより除
去される。例えば露光されたりストンＴ−１６８はメチ
レンクロライｒで除去できる。

この後で残留するシーｒ金属の鋼とクロムとは前述の形
の第２回の７ラツシユエツチングにより除去される。こ
こで金メツキをするための準備は整った。

本発明をさらに理解するのを容易とするために、以下に
非限定的の実施例を示す： 実施例　１ 厚さ５ミルのレジスト−パターン化され、充分く硬化さ
れたＨ−カプトン膜を７０５ｍ１のＨ２Ｏに４８６ｔの
ＫＯＩ（を加えて作った水性苛性アルカリエツチング液
中に浸けた。膜をエツチング剤中に９５℃で５分間浸け
、ついで９５℃の水中で２分間リンスした。レジストの
アンダーカットまたはエッチパックを測定し、その結果
９７ミルであった。

実施例　２〜１５ 実施例１の液に各種分量のに２ＣＯ５を加えたものをエ
ツチング液として用い【、実施例１の方法をくり返した
。この実施例１〜１５の結果を以下の表中に示す： １５　　　　　　　　　　　４５０　　　　　　　　　
　０．６５以上１本発明の詳細な説明したが、本発明は
さらに次の集施態様によってこれを要約して示すことが
できる。

１）充分に硬化されたまたは実質上充分に硬化された、
ポリイミド層をエツチングするための方法であって、少
なくとも約３モルの金属水酸化物と、少なくとも約（１
５モルの炭酸塩、硫酸塩およびリン酸塩からなる群より
選ばれたアニオンを含む金属化合物との水溶液にポリイ
ミド層を接触させることからなるエツチング方法。

２）金属水酸化物濃度は約４〜約８そルである、前項１
記載の方法。

３）アニオンの濃度は約１５〜約２．５モルである、前
項１記載の方法。

４）金属水酸化物はアルカリ土類またはアルカリ金属の
水酸化物である、前項１記載の方法。

５）アニオンと組み合わされる金属はアルカリ土類また
はアルカリ金属である。前項１記載の方法。

６）ポリイミド層は化学的に硬化されたポリイミｒであ
る、前項１記載の方法。

７）充分に硬化されたまたは実質上充分に硬化されたポ
リイミド層をエツチングするための方法であって、少な
くとも約３モルのアルカリ金属水酸化物と、少なくとも
約ＣＬ５モルのアルカリ金属炭酸塩との水溶液に、ポリ
イミｒ５を接触させることからなるエツチング方法。

８）アルカリ金属水酸化物濃度は約４〜約８モルである
、前項７記載の方法。

９）アルカリ金属水酸化物濃度は約６〜約７モルである
、前項７記載の方法。

１０〕　アルカリ金属炭酸塩濃度は約１５〜約２．５モ
ルである、前項７記載の方法。

１１）アルカリ金属水酸化物濃度は約４〜約８モルであ
り、そしてアルカリ金属炭酸塩濃度は約１５〜約２．５
モルである、前項７記載の方法。

１のアルカリ金属水酸化物濃度は約６〜約７モルであり
、そしてアルカリ金属炭酸塩濃度は約１５〜約２．５モ
ルである、前項７記載の方法。

１３）アルカリ金属はカリウムである、前項７記載の方
法。

１４）アルカリ金属はナトリウムである、前項７記載の
方法。

１５）アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属炭酸塩との
溶液は、約７５°〜約１００℃の温度でポリイミド層に
接触させるものである、前項７記載の方法。

１６）ボリイミＦ％は化学的に硬化されたポリイミドで
ある、 前項７記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）充分に硬化されたまたは実質上充分に硬化された、
   ポリイミド層をエッチングするための方法であつて、少
   なくとも約３モルの金属水酸化物と、少なくとも約０．
   ５モルの炭酸塩、硫酸塩およびリン酸塩からなる群より
   選ばれたアニオンを含む金属化合物との水溶液に、ポリ
   イミド層を接触させることからなるエッチング方法。 ２）充分に硬化されたまたは実質上充分に硬化されたポ
   リイミド層をエッチングするための方法であつて、少な
   くとも約３モルのアルカリ金属水酸化物と、少なくとも
   約０．５モルのアルカリ金属炭酸塩との水溶液に、ポリ
   イミド層を接触させることからなるエッチング方法。