DE4107756A1

DE4107756A1 - Verfahren und vorrichtung zum aufwachsen einer duennen metallschicht

Info

Publication number: DE4107756A1
Application number: DE4107756A
Authority: DE
Inventors: Nobuyoshi Awaya; Yoshinobu Arita
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1990-03-09
Filing date: 1991-03-11
Publication date: 1991-09-12
Also published as: US5316796A; DE4107756C2; KR940002439B1; US5462014A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Aufwachsen einer dünnen Metallschicht, die insbesondere für metallische Leitungen in integrierten Halb leiterschaltkreisen geeignet sind.

Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, an stelle von Aluminium, das ein herkömmliches Leitungsmaterial ist, Kupfer oder Gold, die beide einen hohen Migrationswi derstand und einen geringen elektrischen Widerstand aufwei sen, auf einen integrierten Halbleiterschaltkreis durch che misches Abscheiden aus der Dampfphase (chemical vapor deposition "CVD") aufwachsen zu lassen.

In derartigen Verfahren werden als Ausgangsmaterial β-keto natartige Materialien wie Kupfer- oder Gold-Acetylacetonate oder Hexafluoracetylacetonate, cyclopentadienylartige Mate rialien, wie Cyclopentadienyltriethylphosphine, anorganische Verbindungen wie Kupfernitrate und Kupferchloride verwendet. Das Ausgangsmaterial wird durch Hitze, Plasma oder Licht zersetzt, wodurch das Material, das in dem Ausgangsmaterial enthalten ist, abgeschieden wird.

β-ketonatartige Materialien weisen einen relativ hohen Dampfdruck auf und sind bei Raumtemperatur stabil. Deshalb ist ihre Verwendung beim CVD-Abscheiden von Kupfer häufig vorgeschlagen worden.

CVD-Verfahren mit thermischer Zersetzung umfassen die nach stehenden bekannten Verfahren.

CVD-Verfahren zum Abscheiden von Kupfer durch thermische Zersetzung von Kupferacetylacetonat in einem inerten Gas wie Argon, Stickstoff oder Kohlendioxid sind in US-A-28 33 676, US-A-27 60 261 und US-A-27 04 728 offenbart.

Ein Verfahren zur thermischen Zersetzung von Hexafluorace tylacetonat mit einem reduzierenden Gas wie Wasserstoff wird in US-A-33 56 527 offenbart.

Ein Verfahren zur thermischen Zersetzung von Hydraten von Hexafluoracetylacetonat mit Wasserstoff wird in Hemart et al., J. Electrochem. Soc. Vol. 112, Nr. 11, 1123 offenbart.

Außerdem sind die nachstehenden thermischen CVD-Verfahren zum selektiven Aufwachsen von Metallen auf Substraten be kannt.

Ein Verfahren zum selektiven Aufwachsen unter Verwendung eines kompetitiven Verfahrens einer Aufwachsreaktion neben einer Ätzreaktion durch Zugeben eines Ätzgases ist in US-A- 36 97 342 offenbart.

Als Verfahren, das eine Plasmareaktion verwendet, ist ein Verfahren zum Aufwachsen von Kupfer durch Zersetzung von Kupferhexafluoracetylacetonat mit Glimmentladung in Wasser stoff vorgeschlagen worden (vgl. Oehr, Appl. phys. A45, 1988, 151).

Als Verfahren zur Verwendung von photochemischen Reaktionen ist ein Verfahren zum Zersetzen von Hexafluoracetylacetonat oder seinem Hydrat mit Licht oder Hitze unter Verwendung eines konvergierenden Argon-Ionenlasers vorgeschlagen wor den. Außerdem ist ein Verfahren zum photochemischen Zerset zen von Hexafluoracetylacetonat in einer Alkoholatmosphäre unter Verwendung einer Hochdruckquecksilberlampe oder eines Excimerlasers vorgeschlagen worden (vgl. EP-A-01 35 179, Houle, J. Vac. Sci. Technol. A4(6), 1986, 2452 und Appl. Phys. Lett. 46(1), 1985, 97).

Weiterhin wurde als Verfahren, das cyclopentadienylartige Material verwendet, ein Verfahren zum Abscheiden von Kup fer durch Zersetzung eines Cyclopentadienyltriethylphosphins mit Hitze und ein Verfahren zur photochemischen Zersetzung von Cyclopentadienyltriethylphosphin unter Verwendung eines Lasers vorgeschlagen worden (Ep-A-02 97 348).

Als Verfahren, die eine anorganische Verbindung verwenden, ist ein Verfahren zur thermischen Zersetzung von Kupfer nitrat vorgeschlagen worden (US-A-25 76 289) und ein Verfah ren zum Zersetzen von Kupfernitrat durch thermische Zerset zung und Plasma (US-A-48 42 891).

Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung einer Kupferschicht durch thermische Zersetzung eines ß-ketonatar tigen Materials weist den Vorteil auf, daß das Ausgangsmate rial relativ stabil ist und deshalb leicht handhabbar ist. Dadurch ist ein selektives Aufwachsen durch Wechseln des Substratmaterials möglich. Durch dieses Verfahren ist es möglich, feine Löcher wie Kontaktlöcher oder Durchgangslö cher in den Leitungen eines integrierten Halbleiterschalt kreises vollständig auszufüllen.

Eine derartige Technik ist mit feinen Verfahrenstechniken vergleichbar.

In den vorstehend beschriebenen Verfahren können jedoch Er hebungen und Senken des Kristalls oder Lücken in einer Korn grenze vorkommen, je nachdem, welches metallische Material für das Substrat verwendet wird. Dadurch treten Probleme auf, wenn die aufgebrachten Schichten als Leitungsmaterial verwendet werden. Außerdem können die vorstehend genannten Verfahren nur schwer bei praktischen produktionsschritten bei der Produktion von integrierten Schaltkreisen angewendet werden, weil die Wachstumsgeschwindigkeit unter Bedingungen, bei denen das Aufwachsen realisiert wird, nur 10 nm/min be trägt. Mit einem Hydrat von Hexafluoracetonat in den vorste hend beschriebenen Verfahren erhält man eine Schicht von guter Qualität. Das Hydrat, das als Ausgangsmaterial verwen det wird, zersetzt sich jedoch bei der Verdampfungstempera tur allmählich, so daß es unmöglich ist, einen kontinuierli chen Nachschub des Ausgangsmaterials in eine Reaktionskammer sicherzustellen. Es tritt deshalb auch in diesem Fall ein Problem auf, wenn diese Verfahren bei der Produktion in industriellem Maßstab verwendet werden.

Andererseits ist es beim Aufwachsen von dünnen Schichten durch Plasma-CVD-Verfahren oder durch gleichzeitige Verwen dung von Licht und Hitze unter Verwendung von β-ketonatarti gen Materialen als Ausgangsmaterial möglich, eine aufgewach sene Schicht herzustellen, die glatt ist und einen geringen spezifischen Widerstand aufweist. Es ist jedoch schwierig, selektives Aufwachsen durch Wechsel eines Substratmaterials durchzuführen. Außerdem ist die Bedeckung mit gestuften Ab schnitten nicht ausreichend. Es ist deshalb schwierig, das Verfahren zum Aufwachsen von dünnen Schichten unter Verwen dung von Plasma-CVD bei der Ausbildung von dünnen Leiterbah nen anzuwenden.

Bei Verfahren zum Aufwachsen von dünnen Schichten, bei denen nur eine photochemische Reaktion verwendet wird, genauer bei Verfahren zum Aufwachsen von Metallen durch photochemisches Zersetzen von Hexafluoracetylacetonat oder seinem Alkoholat in einer Alkoholatmosphäre ist die aufgebrachte Schicht amorph, die mindestens 10% Kohlenstoff enthält. Deswegen wird so keine gute Metallschicht erhalten.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfah ren zum Aufwachsen einer dünnen Schicht unter Erhitzen be reitzustellen, wobei ein β-ketonatartiges Material als Aus gangsmaterial verwendet wird. Dieses Verfahren weist eine gute Selektivität beim Aufwachsen eines Metalls in Abhängig keit von einem Substratmaterial auf.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aufwachsen einer dünnen Schicht unter Erhitzen bereitzustellen, wobei ein ß-ketonatartiges Material als Ausgangsmaterial verwendet wird. Ein derartiges Verfahren kann selbst auf einem Metallsubstrat bei gestuften Abschnit ten eine gute Bedeckung ergeben.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Aufwachsen einer dünnen Metallschicht bereit zustellen, das eine Schicht von gleicher Qualität wie bei der Verwendung von Plasma ergibt, ohne auf die günstigen Ei genschaften der thermischen Zersetzung verzichten zu müssen.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Aufwachsen einer dünnen Metallschicht bereit zustellen, wobei die Wachstumsgeschwindigkeit erhöht werden kann.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zum Aufwachsen einer dünnen Metallschicht be reitzustellen, die zur Herstellung von feinen metallischen Leiterbahnen geeignet ist und wodurch die Integration eines integrierten Halbleiterschaltkreises erhöht werden kann.

Unter dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Aufwachsen einer dünnen Metall schicht die folgenden Schritte:
Bereitstellen von einem β-ketonatartigen Metallkomplex von Gold oder Kupfer als Ausgangsmaterial,
Herstellen eines gemischten Gases, das aus Wasserstoff und einem Stoff besteht, der sich mit dem Ausgangsmaterial so verbinden kann, daß ein Elektron von dem Stoff an das Aus gangsmaterial gegeben wird, wodurch eine molekulare Verbin dung entsteht,
in Kontaktbringen des Ausgangsmaterials mit einem Substrat unter Verwendung des Gasgemisches als Trägergas, und
Aufwachsen von Gold oder Kupfer auf dem Substrat durch che mische Abscheidung in der Dampfphase.

Der Stoff, der eine molekulare Verbindung bildet, kann Dampf oder ein organisches Stoff mit reduzierenden Eigenschaften sein.

Der Stoff, der eine molekulare Verbindung bildet, kann Dampf sein, der dem Trägergas mit einer Zugabemenge von 0,2 bis 10% des Wasserstoffs in dem Trägergas zugesetzt werden kann.

Der organische Stoff mit reduzierenden Eigenschaften kann ein Alkohol oder Tetrahydrofuran sein.

Der Stoff, der eine molekulare Verbindung bildet, kann Iso propylalkohol sein, der dem Trägergas mit einer Zugabemenge von 0,5 bis 8% des Wasserstoffs in dem Trägergas zugesetzt werden kann.

Der organische Metallkomplex kann Bis-acetylacetonat-Kupfer, Bis-hexafluoracetylacetonat-Kupfer, Bis-dipivaloylmethanat- Kupfer, Dimethyl-Gold-hexafluoracetylacetonat oder Dimethyl acetylacetonat-Gold sein.

Erfindungsgemäß wird auch eine Vorrichtung zum Aufwachsen einer dünnen Metallschicht bereitgestellt, die folgende Be standteile aufweist:
eine Reaktionskammer, die evakuiert werden kann,
eine Einrichtung zum Halten und Erhitzen eines Substrats, wobei die Halteeinrichtung in der Reaktionskammer bereitge stellt wird,
einen Behälter für das Ausgangsmaterial,
einen Behälter für ein Additiv,
eine Heizvorrichtung zum Verdampfen des Ausgangsmaterials in dem Behälter für das Ausgangsmaterial,
eine Einrichtung zum Ausstoßen von Gas, die eine Öffnung zum Ausstoßen vom Dampf des Ausgangsmaterials zusammen mit einem reduzierenden Gas und dem Additiv aufweist, wobei diese Ein richtung mit den Behältern für das Ausgangsmaterial und das Additiv verbunden ist,
eine Heizvorrichtung zum Erhöhen des Dampfdrucks des Addi tivs, und
einen Wärmeaustauscher zum Zirkulieren eines Wärmeaus tauschmediums in der Nähe der Gasausstoßöffnungen.

Erfindungsgemäß wird ferner eine Vorrichtung zum Aufwachsen einer dünnen Metallschicht bereitgestellt, die folgende Be standteile aufweist:
eine Reaktionskammer, die evakuiert werden kann,
eine Haltevorrichtung für Substrate, zum Halten und Erhitzen eines Substrats, die in der Reaktionskammer bereitgestellt wird,
einen Behälter für Ausgangsmaterial,
eine Einrichtung zum Verbrennen von Wasserstoff mit Sauer stoff, um Dampf zu erzeugen,
eine Einrrichtung zum Ausstoßen von Gas, die Öffnungen zum Ausstoßen eines Dampfes des Ausgangsmaterials zusammen mit einem reduzierenden Gas und dem Dampf aufweist, wobei die Gasausstoßeinrichtung mit dem Behälter für das Ausgangsmate rial und der Brenn-Vorrichtung verbunden ist, und
einen Wärmeaustauscher zum Zirkulieren eines Wärmeaus tauschmediums in die Nähe der Gasausstoßöffnungen.

Die Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die anliegende Zeichnung näher erläutert:

Fig. 1 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Änderungen der Abscheidungsgeschwindigkeit von Kupfer bei Verwen dung des Hydrats als Ausgangsmaterial und des spezi fischen Widerstands bei verschiedenen Versuchen,

Fig. 2A und 2B sind schematische Querschnittsansichten, die zwei Ausführungsformen der Vorrichtung zum Aufwach sen einer dünnen Metallschicht zeigen, der für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird,

Fig. 3 ist ein Modelldiagramm, das die Bedingungen angibt, unter denen nach der vorliegenden Erfindung selekti ves Aufwachsen durchgeführt wird,

Fig. 4 ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme, die die kristalline Struktur von Kupfer zeigt, das ohne Zu satz von Isopropylalkohol aufgebracht worden ist,

Fig. 5 ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme, die die kristalline Struktur von Kupfer zeigt, das unter Zu satz von Isopropylalkohol aufgewachsen ist,

Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit des Reflexi onsvermögens der aufgewachsenen Schicht von der Menge des zugesetzten Dampfes zeigt,

Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Wachstumsgeschwindigkeit von Kupfer und den spezifischen Widerstand der abge schiedenen Kupferschicht zeigt, wobei die Menge des zugesetzten Dampfes zwischen 0,2 ml/min bis 10ml/min variiert wurde, und

Fig. 8 ist ein Diagramm für die Wachstumsgeschwindigkeit, wenn die Fließgeschwindigkeit des Dampfes auf 10ml/min eingestellt und die Temperatur des Behälters für das Ausgangsmaterial erhöht war.

Im Rahmen der Erfindung sind umfangreiche Experimente durch geführt und zahlreiche Beobachtungen gemacht worden, um die vorstehend genannten Probleme des Standes der Technik zu lö sen. Danach weist eine aufgewachsene dünne Metallschicht eine sehr gute Qualität auf, wenn ein Teil des Alkohols oder des Wassers, das bei der Herstellung des Ausgangsmaterials verwendet wird, in dem Ausgangsmaterial verbleibt. Dieser Befund ist das entscheidende Merkmal der vorliegenden Erfin dung.

In der vorliegenden Erfindung werden ß-ketonatartige Metall komplexe von Gold oder Silber als Ausgangsmaterial und Was serstoff als reduzierendes Gas verwendet. Erfindungsgemäß wird außerdem ein Stoff verwendet, der unter Ausbildung einer molekularen Verbindung an das Ausgangsmaterial gebun den werden kann. Als derartiger Stoff wird ein Alkohol ver wendet. Der Alkohol wird mit Wasserstoff gemischt, der als reduzierendes Gas verwendet wird, und dann mit dem Ausgangs material in Kontakt gebracht. Das Gasgemisch wird dabei als Trägergas verwendet.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum Aufwachsen von Kupfer oder Gold auf ein Sub strat durch ein CVD-Verfahren, bei dem ein Stoff, wie ein Alkohol, der eine molekulare Verbindung mit dem Ausgangsma terial bilden kann, zuerst zu dem Trägergas gegeben wird. Dann wird das Ausgangsmaterial unter Verwendung des so er haltenen Trägergases mit dem Substrat in Kontakt gebracht.

Als Stoff, der eine molekulare Verbindung oder eine Komplex verbindung bilden kann, wird eine Verbindung verwendet, die ein Elektron an das β-Ketonat abgeben kann, das das Aus gangsmaterial ist, und die an das β-Ketonat bindet. Dadurch wird eine molekulare Verbindung gebildet.

Als derartige Stoffe können mit günstigen Ergebnissen Materialien verwendet werden, die OH-Bindungen aufweisen, die leicht eine molekulare Verbindung mit β-Ketonaten bilden können. Beispiele dafür sind Alkohole, die mit β-Ketonaten Alkoholate bilden können, Dampf, der mit β-Ketonaten Hydrate bildet, und (wasserlösliche) polare organische Materialien, wie Tetrahydrofuran.

Bei Kupfer- (oder Gold-) Metallkomplexen wird ein SOMO (ein fach besetztes Molekülorbital) gebildet, in dem nur ein ein ziges Elektron, das die höchste Aktivität aufweist, in einem Molekülorbital ist, wobei das Molekülorbital eine antibin dende Sigmabindung zwischen Kupfer (oder Gold) und Sauer stoff ausbildet. Die Wechselwirkung zwischen dem Elektron, das die höchste Aktivität aufweist, und den freien Elektro nen in dem Substratmetall schwächt die Bindung zwischen Kup fer (oder Gold) und Sauerstoff, wodurch das Aufwachsen von Kupfer (oder Gold) durch thermische Zersetzung möglich wird. Dadurch wird es möglich, ein selektives CVD-Verfahren durch Optimierung der Reaktionsbedingungen auszuführen. In diesem Fall reagiert Wasserstoff mit einem Liganden, der von dem Komplex abgespalten worden ist, wodurch der Ligand von der Oberfläche des Substrats freigesetzt wird. Dadurch wird eine Kontamination durch Verunreinigungen, wie Kohlenstoff oder Sauerstoff, in der aufgewachsenen Schicht verhindert. Wenn eine molekulare Verbindung so erzeugt wird, daß die Elektro nen in dem Molekül, das an β-Ketonate gebunden werden soll, wie ein Hydrat oder ein Alkoholat, dem β-Ketonat zur Verfü gung gestellt werden können, wird die Bindung zwischen dem Kupfer (oder Gold) und dem Sauerstoff schwächer. Die moleku lare Verbindung neigt dann zur Zersetzung. Es wird deshalb auch eine Abnahme der Zersetzungstemperatur im Hinblick auf die Hydrate festgestellt (vgl. Yoshida et al. Jap. Soc. Appl. Phys., Extended Abstr., 1, 115 (1988)). Deshalb nimmt die Dichte der Kristallisationskeime in einem anfänglichen Stadium der Auftragung zu und benachbarte wachsende Kristallkörner verwachsen leicht miteinander, so daß eine glatte Schicht ausgebildet werden kann. Es ist weiterhin möglich, die Wachstumsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Derartige molekulare Verbindungen sind jedoch bei Verdamp fungstemperaturen oberhalb von 60°C instabil. Deshalb werden Wasser oder Alkohole in einer relativ kurzen Zeitspanne freigesetzt, wodurch die molekulare Verbindung in dem Behäl ter für das Ausgangsmaterial mit der Zeit weniger wird. Da durch ist die Wiederholbarkeit des Verfahrens zur Schicht bildung erschwert. Dieses Problem wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Fig. 1 zeigt die Ergebnisse von Experimenten, bei denen die Wiederholbarkeit schlecht war, wenn eine molekulare Verbin dung eingesetzt wurde. In diesen Experimenten wurde ein Hy drat von Hexafluoracetylacetonat-Kupfer in einen 150 g-Be hälter gegeben. Das Abscheiden wurde bei einer Substrattem peratur von 350°C, einer Ausgangsmaterialtemperatur von 75°C, einer Fließgeschwindigkeit des Wasserstoffgases von 130 ml/min und einem Gesamtdruck von 2000 Pascal ausgeführt. Fig. 1 beschreibt die Abscheidungsgeschwindigkeit (Kreise) für jedes Experiment, das unter den vorstehend genannten Be dingungen innerhalb einer Zeitspanne von 10 Minuten ausge führt worden ist, und den spezifischen Widerstand der aufge brachten Schicht (Dreiecke). Wie aus der Zeichnung ersicht lich, blieb die Abscheidungsgeschwindigkeit nur bei zwei Ex perimenten stabil, bis 5 bis 10 g des Ausgangsmaterials ver braucht waren.

Deshalb wird in der vorliegenden Erfindung die molekulare Verbindung portioniert, bevor sie in die Reaktionskammer eingespeist wird. Genauer gesagt wird ein Stoff, wie Dampf oder Alkohol, der eine molekulare Verbindung mit dem Aus gangsmaterial bildet, zusammen mit Wasserstoffgas durch den Ausgangsmaterial enthaltenden Behälter geleitet. Dadurch wird in situ eine molekulare Verbindung gebildet, die sofort in die Reaktionskammer eingespeist wird. Diese Vorgehens weise kann die Reaktion stabilisieren und ihre Wiederholbar keit verbessern. In diesem Fall soll Wasserstoffgas nicht nur wie vorstehend beschrieben, den abgespaltenen Liganden freisetzen, sondern es hat außerdem die Wirkung, daß die Oxidation von Kupfer mit Sauerstoff verhindert wird, so daß ein stabiles Aufwachsen einer dünnen Schicht realisiert wer den kann.

In der vorliegenden Erfindung wird das Ausgangsmaterial nicht mit Plasma oder mit Licht, sondern mittels einer ther mischen Reaktion zersetzt. Deshalb werden keine angeregten Spezies erzeugt und es kann ein Metall bereitgestellt wer den, dessen Empfindlichkeit gegenüber den Eigenschaften des Substrats erhalten bleibt. Deshalb ist nach der vorliegenden Erfindung selektives Aufwachsen möglich und das Beschichten mit gestuften Abschnitten kann gut und wirksam ausgeführt werden.

Erfindungsgemäß treten somit bei den kennzeichnenden Merkma len der thermischen Zersetzungsreaktion keine Verluste auf. Die Selektivität für Materialien ist gut, und es können selbst auf Metallsubstraten mit gestuften Abschnitten gute Beschichtungseigenschaften erreicht werden. Nach der vorlie genden Erfindung kann eine Schichtqualität erreicht werden, die der Qualität einer Schicht entspricht, die unter Verwen dung von Plasma erreicht werden kann Außerdem kann die Wachstumsgeschwindigkeit erhöht werden. Es kann deshalb nach der vorliegenden Erfindung eine dünne Metallschicht erzeugt werden, die für feine metallische Leiterbahnen geeignet ist. Mit einem derartigen Verfahren kann die Integration von in tegrierten Halbleiterschaltkreisen erhöht werden.

Fig. 2a zeigt den schematischen Aufbau einer Ausführungsform einer Vorrichtung dieser Erfindung. Eine Reaktionskammer 1 kann durch eine Evakuierungsöffnung 2 mit einem Pumpsystem, das nicht in Fig. 1 gezeigt wird, evakuiert werden. Eine Substrathaltevorrichtung 3 zum Halten eines Substrates 4 mit einer Blattfeder 5 ist in der Reaktionskammer 1 angebracht. Ein Heizgerät 6 ist in die Substrathaltevorrichtung 3 einge baut und kann das Substrat 4 auf eine vorbestimmte Tempera tur erhitzen. Ein Ausgangsmaterialbehälter 7 für ein Aus gangsmaterial 8, das aus einem organischen Komplex oder einer organometallischen Verbindung von Gold oder Kupfer be steht, ist außerhalb der Reaktionskammer 1 angebracht. Eine Gasausstoßplatte 9 ist gegenüber der Substrathaltevorrich tung 3 innerhalb der Reaktionskammer 1 angebracht und ist durch ein Rohr 10 und ein Ventil 11 mit dem Behälter 7 für das Ausgangsmaterial verbunden. Die Gasausstoßplatte 9 hat viele feine Gasausstoßöffnungen 12. Der Behälter 7 für das Ausgangsmaterial, das Rohr 10 und das Ventil 11 werden mit einem Heizgerät 13 auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt, während die Gasausstoßplatte 9 mit dem eingebauten Heizgerät 14 auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt wird. Das Heiz gerät 14 ist vorzugsweise ein Wärmeaustauscher 21, in dem Öl zirkuliert. Ein reduzierendes Trägergas, wie Wasserstoffgas, wird durch eine Rohrleitung 15 in den Behälter 7 für das Ausgangsmaterial eingeleitet. Referenznummer 16 bezeichnet einen 0-Ring und 17 und 18 bezeichnen je ein Mengenflußmeß gerät, das mit einem Ende der Rohrleitung 15 verbunden ist. Die Durchfließgeschwindigkeit eines reduzierenden Träger gases, z. B. Wasserstoffgas, wird durch das Mengenflußmeßge rät 17 kontrolliert, und die Durchfließgeschwindigkeit von einem Alkohol, Tetrahydrofuran oder Dampf (d. h., einer Ver bindung, die sich mit dem Ausgangsmaterial verbindet und da mit eine molekulare Verbindung erzeugt) wird durch das Men genflußmeßgerät 18 kontrolliert. Diese Stoffe werden in den Behälter 7 für das Ausgangsmaterial durch die Rohrleitung 15 eingeleitet. Das Mengenflußmeßgerät 18 und ein Behälter 19 für Additive, der einen Stoff enthält, die sich mit dem Aus gangsmaterial (Additiv) verbinden kann, und damit eine mole kulare Verbindung erzeugen kann, sind vorzugsweise in einem Heizbad 20 angebracht, um den Dampfdruck des Additivs zu er höhen. Wenn Dampf als Additiv verwendet wird, können Wasser stoffgas und Sauerstoffgas dadurch verbrannt werden, daß sie durch ein Heizgerät 23 in einer Brennkammer 24, wie in Fig. 2B gezeigt, erhitzt werden, um Dampf zu erzeugen. Dann kann der Dampf zusammen mit dem Wasserstoffgas in die Reaktions kammer 1 eingeführt werden. Alternativ kann die Gasausstoß platte 9 mit dem Wärmeaustauscher 21 durch eine Ölleitung 22 verbunden werden, so daß die Temperatur kontrolliert werden kann.

Dampf des Ausgangsmaterials 8, das durch Erhitzen in dem Container 7 für das Ausgangsmaterial wie vorstehend be schrieben, verdampft worden ist, wird zusammen mit dem Was serstoffgas und dem Additiv (einem Alkohol, Tetrahydrofuran oder Dampf) durch die Gasauslaßöffnungen 12 ausgestoßen und auf die Oberfläche des Substrats 4, das durch die Sub strathaltevorrichtung 3 gehalten wird, gebracht. Der Dampf des Ausgangsmaterials 8 reagiert auf das Material der Ober fläche des Substrats 4 in der Weise, daß es durch ein spe zielles Material, wie Aluminium, Titan, Chrom, Zirkonium, Wolfram, Molybdän, Tantal, Vanadium und deren Silizide zer setzt wird, wodurch Gold oder Kupfer darauf aufgebracht wird, während sie von anderen speziellen Materialien (Oxi den, wie Siliziumoxiden und Nitriden, wie Silizium- und Ti tannitriden) nicht zersetzt werden, so daß kein Gold oder Kupfer auf ihnen aufgebracht werden kann. Der Grund dafür liegt in der unterschiedlichen katalytischen Aktivität von den beiden Materialarten bei der reduktiven Zersetzungsreak tion des Dampfes des Ausgangsmaterials 8 mit dem reduzieren den Gas. Es kann deshalb durch die Wahl der ersten Mate rialart als Oberflächenmaterial des Substrates ein Aufwach sen von Gold oder Kupfer auf der gesamten Oberfläche des Substrats erreicht werden. Unter Variation der Art des Mate rials, das auf ein vorbestimmtes Gebiet oder vorbestimmte Gebiete der Oberfläche des Substrates aufgebracht werden soll, können Gold oder Kupfer selektiv auf das vorbestimmte Gebiet oder die vorbestimmten Gebiete der Oberfläche des Substrats aufgebracht werden. Dadurch kann ein selektives Aufwachsen von Gold oder Kupfer erreicht werden. Um ein der artiges selektives Aufwachsen zu erreichen, müssen die Tem peraturen der Gasauslaßöffnungen 12, d. h. die Gasauslaß platte 9 und außerdem das Substrat 4 auf eine geeignete Tem peratur gebracht werden.

Fig. 3 zeigt die Variation des Aufwachsens von Gold oder Kupfer mit der Temperatur der Gasauslaßöffnung und des Sub strats an. In dem Bereich A, in dem die Temperatur der Gas auslaßöffnungen 12 gleich ist oder unterhalb der Verfesti gungs- und Niederschlagstemperatur Tv des Ausgangsmaterials 8 liegt, schlägt sich der Dampf des verdampften Ausgangsma terials in fester Form auf der Gasauslaßplatte 9 nieder und wird deshalb nicht dadurch in Gasform ausgestoßen. Dieser Bereich ist deshalb ein Temperaturbereich, in dem kein Auf wachsen von Gold oder Kupfer unabhängig von der Temperatur des Substrats 4 eintritt. In dem Bereich B in dem die Tempe ratur der Gasauslaßöffnungen 12 gleich oder höher als die Zersetzungstemperatur TD des Dampfes des Ausgangsmaterials 8 ist, wenn er durch die Öffnugnen 12 hindurchtritt, wird der Dampf des Ausgangsmaterials 8 zersetzt und Gold oder Kupfer erreichen in atomarer oder molekularer Form die Oberfläche des Substrats 4 und werden deshalb auf der gesamten Oberflä che des Substrats 4 aufgebracht, unabhängig von dem Material der Oberfläche des Substrats 4. Deshalb muß die Temperatur der Gasauslaßöffnungen 12 nicht nur höher als die Verfesti gungs- und Niederschlagstemperatur Tv des Ausgangsmaterials 8 sein, sondern auch tiefer als die Zersetzungstemperatur TD des Dampfes des verdampften Ausgangsmaterials 8. Wenn die Temperatur des Substrats 4 andererseits tiefer als die Zer setzungstemperatur Ts des Dampfes des Ausgangsmaterials 8 auf dem speziellen Material ist, auf dem Gold oder Kupfer selektiv niedergeschlagen werden sollen, zersetzt sich der Dampf des Ausgangsmaterials, der auf die Oberfläche des Sub strats 4 gebracht wird, nicht und es wird deshalb darauf we der Gold noch Kupfer aufgebracht. Der Bereich C entspricht einem derartigen Temperaturbereich. Nur in dem Bereich D, in dem die Temperatur der Gasauslaßöffnungen 12 oder der Gas auslaßplatte 9 höher als die Verfestigungs- und Nieder schlagstemperatur Tv eines organischen Komplexes oder einer organometallischen Verbindung von Gold oder Kupfer als Aus gangsmaterial 8 und tiefer als die Zersetzungstemperatur TD davon ist, während die Temperatur des Substrats 4 mindestens die Zersetzungstemperatur Ts des Dampfes des Ausgangsmate rials ist, wenn es auf dem speziellen Material, auf dem Gold oder Kupfer selektiv aufgebracht werden soll, auftrifft, dann können Gold oder Kupfer auf den vorbestimmten Gebieten der Oberfläche des Substrats aufgebracht werden.

Wenn die Gasauslaßplatte 9 aus einem Material wie Aluminium oder Titan besteht, sind die vorstehend genannten Zerset zungstemperaturen TD und Ts einander weitgehend gleich. In dem Bereich E, in dem die Temperatur des Substrats 4 die Temperatur TH überschreitet und damit zu hoch ist, werden die Kristallkörner von Gold oder Silber, die selektiv auf dem Substrat 4 aufgebracht worden sind, in ungünstiger Weise grob, wodurch eine rauhe Oberfläche entsteht. Der Wert TH ist nicht genau bestimmt. Die Temperatur des Substrats 4 sollte höher als Ts sein, aber sie ist vorzugsweise nicht höher als Ts + ungefähr 200°C. Wenn das Verfahren der vor liegenden Erfindung Teil eines Verfahrens zur Herstellung eines integrierten Halbleiterschaltkreises ist, ist es nach teilig, das Substrat in hohem Maße zu erhitzen.

Als Ausgangsmaterialien können β-Diketonatverbindungen von Kupfer oder Gold wie Bis-acetylacetonat-Kupfer, Bis-he xafluoracetylacetonat-Kupfer, Bis-dipivaloylmethanat-Kupfer, Dimethyl-Gold-hexafluoracetylacetonat oder Dimethyl-Gold acetylacetonat oder ein Gemisch davon verwendet werden.

Beispiel 1

Es wurde ein Experiment ausgeführt zum Aufwachsen einer dün nen Kupferschicht unter Verwendung der vorstehend beschrie benen Vorrichtung, wobei Bis-hexafluoracetylacetonat-Kupfer als Ausgangsmaterial zum Aufwachsen von Kupfer und Isopro pylalkohol als Alkohol verwendet wurde. Die Wachstumsbedin gungen sind nachstehend aufgeführt.

Als Substrat wurde ein Substrat verwendet, das durch die Er zeugung einer Schicht von Siliziumdioxid auf einer Oberflä che eines Silikonsubstrats hergestellt wurde. Darauf wurde eine metallische Schicht (z. B. Chrom) auf einem Teil davon durch herkömmliche Lithographie oder Sputtern hergestellt. Die Temperatur des Containers für das Ausgangsmaterial und die Temperatur des Gasauslaßteiles wurden auf 72 bzw. 130°C erwärmt und Isopropylalkohol wurde zusammen mit Wasserstoff gas in die Reaktionskammer als Trägergas eingeleitet.

Nachdem der Gesamtdruck auf 2000 Pa, die Temperatur des Sub strats auf 350°C, die Durchflußgeschwindigkeit des Wasser stoffgases auf 100 ml/min und die Durchflußgeschwindigkeit des Isopropylalkohols auf 0 ml/min eingestellt worden waren, erfolgte eine Niederschlagsreaktion nicht auf der Isolati onsschicht, sondern nur auf dem metallischen Substrat. Die Kristallkörner der Schicht vereinigten sich jedoch nicht miteinander wie in Fig. 4 (Rasterelektronenmikroskopaufnahme der Oberfläche der aufgebrachten Schicht) und der elektri sche spezifische Widerstand betrug bis zu 4 µΩ cm bei einer Schichtdicke von 300 nm.

Wenn die Temperatur des Substrates 320°C oder weniger be trug, war es möglich, einen aufgebrachten Film zu erhalten, der eine glatte Oberfläche und einen geringen spezifischen Widerstand aufwies. Die Wachstumsgeschwindigkeit war jedoch zu langsam, um bei praktischer Anwendung brauchbar zu sein.

Wenn der Isopropylalkohol mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,8 ml/min zusammen mit dem Wasserstoffgas mit einer Flußge schwindigkeit von 100 ml/min eingeleitet wurde, während die Bedingungen des selektiven Aufwachsens beibehalten wurden, wuchsen die Kristallkörner bei einer Substrattemperatur von 350°C zusammen, wodurch eine glatte Oberfläche wie in Fig. 5 gezeigt wird, erhalten wurde. So wird eine Schicht mit einer Schichtdicke von 300 nm und ein spezifischer Widerstand er halten, der niedrige Werte bis 2,0 µΩ cm aufweist.

Während unter den vorstehend genannten Bedingungen Kupfer schichten von bester Qualität erreicht wurden, wurde die Wirkung der Zugabe von Isopropylalkohol innerhalb eines größeren Bereiches der Fließgeschwindigkeit von 0,5 bis 8 ml/min erreicht.

Wenn die Temperatur des Behälters für das Ausgangsmaterial auf 50 bis 150°C, die Temperatur der Gasausstoßöffnungen auf 50 bis 200°C, die Temperatur des Substrats auf 250 bis 450°C, die Fließgeschwindigkeit des Wasserstoffgases auf 100 bis 1000 ml/min und der Druck innerhalb der Reaktionskammer auf 200 bis 5000 Pa eingestellt wird, findet ein Aufwachsen von Kupfer statt.

Außer Hexafluoracetylacetonatkupfer haben andere ß-ketonat artige Ausgangsmaterialien, z. B. Pivaloylmethanat-kupfer, Dimethyl-Gold-hexafluoracetylacetonat usw. eine ähnliche Wirkung.

Eine ähnliche Wirkung kann auch unter Verwendung anderer Al kohole wie Methanol erreicht werden.

Beispiel 2

Eine Kupferschicht wurde unter Verwendung von Hexafluorace tylacetonat-Kupfer als Ausgangsmaterial und Tetrahydrofuran als Stoff, der mit dem Ausgangsmaterial eine molekulare Ver bindung bildet, aufgebracht. Ein Beispiel für Aufbringungs bedingugnen wird nachstehend angeführt. Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen Substrats wie in Bei spiel 1 wurde die Temperatur des Ausgangsmaterials auf 72°C und die Temperatur der Gasausstoßöffnungen auf 130°C ge bracht und Wasserstoffgas und Tetrahydrofuran in die Reakti onskammer 1 als Trägergas eingebracht.

Wenn der Gesamtdruck auf 2000 Pa, die Temperatur des Substrats auf 350°C, die Fließgeschwindigkeit des Wasser stoffgases auf 100 ml/min und die Fließgeschwindigkeit von Tetrahydrofuran auf 3 ml/min eingestellt wurde, wurde ein Film mit ineinander verwachsenen Kristallkörnern erhalten, die eine glatte Oberfläche bildeten und wobei die Schicht dicke 200 nm betrug und die Schicht einen spezifischen Wi derstand hatte, der niedrige Werte bis 2,0 µΩ cm aufwies.

Beispiel 3

Eine Kupferschicht wurde unter Verwendung von Hexafluorace tylacetonat-Kupfer als Ausgangsmaterial und Tetrahydrofuran als Stoff, der mit dem Ausgangsmaterial eine molekulare Ver bindung bildet, aufgebracht. Ein Beispiel für Aufbringungs bedingungen wird nachstehend angeführt. Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen Substrats wie in Bei spiel 1 wurde die Temperatur des Ausgangsmaterials auf 72°C und die Temperatur der Gasausstoßöffnungen auf 130°C ge bracht und Wasserstoffgas und Tetrahydrofuran in die Reakti onskammer 1 als Trägergas eingebracht.

Danach wurde der Einfluß der zugeführten Dampfmenge auf die Glätte der aufgebrachten Kupferschicht untersucht. Unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen außer das ein Chromsubstrat als Substrat verwendet wurde, wurde die Menge des zugegebenen Wasserstoffgases innerhalb des Bereichs von 0 bis 0,4 mm/min variiert und das Reflekti onsvermögen der aufgebrachten Schicht gemessen.

Fig. 6 zeigt die Abhängigkeit des Reflektionsvermögens des aufgebrachten Films von der Menge des zugefügten Dampfes. Das Licht, das zum Messen verwendet wurde, hatte eine Wel lenlänge von 700 nm. Die Ergebnisse werden als Relativwerte gezeigt, wobei das Reflektionsvermögen einer Kupferschicht als 100% angenommen wird, die durch Sputtern aufgebracht worden ist. Wenn kein Dampf zugegeben wurde, wies das Re flektionsvermögen niedrige Werte bis 10% auf, während bei Zugabe von Dampf mit 0,2 ml/min das Reflektionsvermögen bis auf 70% zunahm. Das Reflektionsvermögen erreichte 85% oder mehr, wenn Dampf mit 0,3 ml/min oder mehr zugegeben wurde. Diese Werte bestätigen, daß die Glätte der so gebildeten Schicht nahezu der Glätte einer Schicht entspricht, die durch Sputtern aufgebracht wurde.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden die Experimente unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 ausgeführt, außer daß die Menge des Dampfes erhöht wurde. Mit Erhöhung der Menge des zugegebenen Dampfes nahm die Wachstumsgeschwindigkeit stark zu. Fig. 7 zeigt die Wachstumsgeschwindigkeit (Kreise) und den spezifischen Widerstand der aufgebrachten Kupferschicht (Dreiecke) bei einer Temperatur des Substrats von 350°C, einer Temperatur des Behälters für das Ausgangsmaterial von 75°C, einer Fließgeschwindigkeit des Wasserstoffträgergases von 130 ml/min und einer Flußgeschwindigkeit des Tetrahy drofurans von 10 ml/min.

Der spezifische Widerstand nahm bis auf 2,0 µΩ cm bei einer Dampffließgeschwindigkeit von 0,5 ml/min oder mehr ab, wäh rend die Wachstumsgeschwindigkeit bei einer Dampfflußge schwindigkeit von 2 ml/min zuzunehmen begann und bei einer Dampfflußgeschwindigkeit innerhalb des Bereiches von 4 bis 10 ml/min Spitzenwerte von bis zu 17 nm/min erreichte. Durch Zusatz von Dampf werden also doppelt so hohe Werte erreicht wie ohne Zusatz von Dampf.

In Fig. 8 wird gezeigt, daß die Wachstumsgeschwindigkeit bis zu 28 nm/min zunahm, wenn die Fließgeschwindigkeit des Was serstoffgases 10 ml/min und die Temperatur des Substrats 350°C betrug und wenn die Temperatur des Behälters für das Ausgangsmaterial auf bis zu 87°C erhöht wurde. Wenn kein Dampf zugegeben wurde, erreichte die Wachstumsgeschwindig keit bei Zunahme der Menge des zugegebenen Ausgangsmaterials ein Maximum in der Nähe von 75°C und nahm danach wieder ab. Im Gegensatz dazu wurde durch Zusatz von Dampf die Abschei dungsgeschwindigkeit in bemerkenswertem Umfang erhöht.

Wenn die Temperatur des Substrats auf bis zu 370°C erhöht wurde, während die Temperatur des Behälters für das Aus gangsmaterial auf 87°C eingestellt wurde, nahm die Abschei dungsgeschwindigkeit auf bis zu 50 nm/min zu. Es wurde wei ter festgestellt, daß eine Zunahme der Substrattemperatur unter den gleichen Bedingungen aber ohne Dampf keine Zunahme der Wachstumsgeschwindigkeit bewirkte.

Unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen, Dampf in je dem Fall zuzugeben, lag der spezifische Widerstand der auf gebrachten Schicht innerhalb des Bereiches von 2,0 bis 1,9 µΩ cm, und es wurde eine gute glatte Schicht gebildet, wäh rend die Selektivität des Substratmaterials erhalten blieb. Dadurch wurde auf den Isolationsschichten keine Schichtbil dung bewirkt, sondern es wurde nur ein selektives Aufwachsen auf dem Metall bewirkt. In den Fällen, in denen das Metall die gesamte Oberfläche des Substrats bedeckte, wurde eine hervorragende Form der Bedeckung erzielt.

Beispiel 5

In der vorliegenden Erfindung können die Additive zwei oder mehr der Materialien aus den vorstehend beschriebenen Bei spielen sein. In diesem Beispiel wurden 0,5 ml/min Dampf und 0,5 ml/min Ethylalkohol mit Wasserstoffgas gemischt, wobei die Temperatur des Substrats 350°C, die Temperatur des Aus gangsmaterials 75°C und die Fließgeschwindigkeit des Wasser stoffgases 130 ml/min und der Gesamtdruck 200 Pa betrug und das entstandene gemischte Gas als Trägergas verwendet wurde. Unter den vorstehend genannten Bedingungen wurde eine Schicht von guter Qualität erhalten, die eine Schichtdicke von 200 nm und einen spezifischen Widerstand von 2,0 µΩ cm aufwies.

Claims

1. Verfahren zum Aufwachsen einer dünnen Metallschicht, das die folgenden Schritte umfaßt:
Bereitstellen von einem β-ketonatartigen Metallkomplex von Gold oder Kupfer als Ausgangsmaterial,
Herstellen eines gemischten Gases aus Wasserstoff und einem Stoff, der sich mit dem Ausgangsmaterial so ver binden kann, daß ein Elektron von dem Stoff an das Aus gangsmaterial abgegeben wird, wodurch eine molekulare Verbindung entsteht,
Zuführen des Ausgangsmaterials zu einem Substrat unter Verwendung des gemischten Gases als Trägergas, und
Aufwachsen von Gold oder Kupfer auf dem Substrat durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Stoff, der eine mo lekulare Verbindung erzeugt, Dampf und/oder eine organi sche Verbindung mit reduzierenden Eigenschaften ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Stoff, der eine mo lekulare Verbindung erzeugt, Dampf, der dem Trägergas mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,2 bis 10% des Was serstoffs in dem Trägergas zugesetzt wird, ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei der organische Stoff mit reduzierenden Eigenschaften ein Alkohol oder Tetrahydrofuran ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Stoff, der eine mo lekulare Verbindung erzeugt, Isopropylalkohol ist und wobei der Isopropylalkohol dem Trägergas mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,5 bis 8% des Wasserstoffs in dem Trägergas zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der organische Metallkomplex Bis-acetylacetonat-Kupfer, Bis hexafluoracetylacetonat-Kupfer, Bis-dipivaloylmethanat- Kupfer, Dimethyl-Gold-hexafluor-acetylacetonat oder Di methyl-acetonat-Gold ist.

7. Vorrichtung zum Aufwachsen einer dünnen Metallschicht mit den folgenden Bestandteilen:
eine Reaktionskammer, die evakuiert werden kann,
eine Substrat-Haltevorrichtung zum Halten und Erhitzen eines Substrats, wobei die Substrat-Haltevorrichtung in der Reaktionskammer vorgesehen ist,
einen Ausgangsmaterial-Behälter für Ausgangsmaterial,
einen Additiv-Behälter für ein Additiv,
eine Heizvorrichtung zum Verdampfen des Ausgangsmate rials in dem Ausgangsmaterial-Behälter,
eine Gasausstoßvorrichtung mit Gasausstoßöffnungen zum Ausstoßen von Dampf des Ausgangsmaterials zusammen mit einem reduzierenden Gas und dem Additiv, wobei die Gas ausstoßöffnungen mit dem Ausgangsmaterial-Behälter und dem Additiv-Behälter verbunden sind,
eine Heizvorrichtung zur Erhöhung des Dampfdrucks des Additivs, und
eine Wärmeaustauschvorrichtung zum Zirkulieren eines Wärmeaustauschmediums in der Nähe der Gasausstoßöffnun gen der Gasausstoßvorrichtungen.

8. Vorrichtung zum Aufwachsen einer dünnen Metallschicht mit den folgenden Bestandteilen:
eine Reaktionskammer, die evakuiert werden kann, eine Substrat-Haltevorrichtung zum Halten und Erhitzen eines Substrats, wobei die Substrat-Haltevorrichtung in der Reaktionskammer vorgesehen ist,
ein Ausgangsmaterial-Behälter für Ausgangsmaterialien,
eine Brennvorrichtung zum Verbrennen von Wasserstoff mit Sauerstoff, um Wasserdampf zu erzeugen,
eine Gasausstoßvorrichtung mit Gasausstoßöffnungen zum Ausstoßen von Dampf des Ausgangsmaterials zusammen mit einem reduzierenden Gas und dem Wasserdampf, wobei die Gasausstoßöffnungen mit dem Ausgangsmaterial-Behälter und der Brennvorrichtung verbunden sind, und
eine Wärmeaustauschvorrichtung zum Zirkulieren eines Wärmeaustauschmediums in der Nähe der Gasausstoßöffnun gen der Gasausstoßvorrichtung.