DE4101753A1

DE4101753A1 - Elektrode mit wasserstoff absorbierender legierung fuer alkalische speicherzelle

Info

Publication number: DE4101753A1
Application number: DE4101753A
Authority: DE
Inventors: Nobuhiro Furukawa; Kazuro Moriwaki; Mitsuzo Nogami; Seiji Kameoka; Motoo Tadokoro
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1990-01-22
Filing date: 1991-01-22
Publication date: 1991-07-25
Also published as: DE4101753C2

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode mit einer wasser stoffabsorbierenden Legierung zur Verwendung als negative Elektrode einer alkalischen Speicherzelle bzw. Akkumulator zelle.

Herkömmliche Speicherzellen enthalten Nickel-Cadmium oder andere alkalische Zellen und Bleizellen. Die allgemeine Aufmerksamkeit gilt derzeit einer alkalischen Metalloxid- Wasserstoff-Speicherzelle, die eine Elektrode aus wasser stoffabsorbierender Legierung aufweist, die geringes Gewicht, große Kapazität und hohe Energiedichte realisiert. Für eine derartige Elektrode wird eine wasserstoffabsorbie rende Legierung wie beispielsweise LaNi₅ (bekannt durch die US-PS 40 04 943), LaNi₄Co oder LaNi_4,8Fe_0,2 verwendet. La₄Co und LaNi_4,8Fe_0,2 wurden beide aus LaNi₅ entwickelt. Für die Verwendung in der vorstehend genannten Elektrode wurden auch wasserstoffabsorbierende Legierungen entwickelt, die Mischmetall (Mm) enthalten, was ein Gemisch aus seltenen Erden wie beispielsweise La, Ce, Pr, Nd und Sm ist (siehe JP-PA 62-20 245).

Eine wasserstoffabsorbierende Legierung verwendende negative Elektrode reagiert auf einer Oberfläche der wasser stoffabsorbierenden Legierung und absorbiert Wasserstoff, der beim Laden der Zelle erzeugt wird, in der Legierung. Wenn die wasserstoffabsorbierende Leitung, die für die negative Elektrode verwendet wird, eine besonders große Menge Wasserstoff absorbiert und so ausgezeichnet als ein Katalysator funktioniert, erhält die negative Elektrode eine hohe Energiedichte. Darüber hinaus ist eine Zelle mit einer derartigen Elektrode vollständig kompatibel mit einer Nickel-Cadmium-Zelle, die eine negative Cadmium-Elektrode hat, da beide der Zellen ein ähnliches Ladungs/Entladungs- Potential haben.

Die Zelle mit der wasserstoffabsorbierenden Legierung als negative Elektrode hat eine Energiedichte, die ungefähr das 1,5fache der Energiedichte einer Nickel-Cadmium-Zelle beträgt.

Die wasserstoffabsorbierenden Legierungen, die bisher entwickelt worden sind, haben das Vermögen, eine große Menge Wasserstoff zu absorbieren und desorbieren, haben insbesondere eine hohe Energiedichte bei Raumtemperatur, bei der eine Zelle gewöhnlich verwendet wird. Diese Legierungen haben jedoch eine niedrige Anfangs-Ladungs/Entladungs-Effizienz zur Folge und somit eine ungenügende elektrochemische Kapazität im Anfangsstadium der Ladungs/Entladungszyklen. Genauer gesagt, kann eine Elektrode, bei der eine derartige wasserstoffabsorbierende Legierung verwendet wird, leicht von einem Anfangsstadium aus geladen werden, aber der Diffusions prozeß des Wasserstoffes vom Inneren zur Außenseite der Legierung ist ein geschwindigkeitsbegrenzender Faktor und somit ändert sich die Polarität mit dem in der Legierung verbleibenden Wasserstoff. Dieses Phänomen verschlechtert die Entladungseffizienz.

Demgemäß ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrode aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung zu schaffen, mit der die Ladungs/Entladungs-Effizienz und die Zykluscharakteristik einer alkalischen Speicherzelle verbessert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Elektrode aus wasserstoffabsorbierender Legierung für eine alkalische Speicherzelle, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine wasserstoffabsorbierende Legierung der Zusammensetzungs- formel ReBxMy enthält, wobei Re mindestens ein Element aus der Gruppe der seltenen Erden und Erdalkaliele mente, B Bor und M mindestens ein Element aus der Gruppe Ni, Co, Mn, Al, Cr, Fe, Cu, Sn, Sb, Mo, V, Nb, Ta, Zn, Zr und Ti. Die seltenen Erden umfassen Scd, Y, La, Ce, Pr, Nd und Sm. Die Erdalkalielemente umfassen Be, Mg, Ca und Sr.

Die Menge x kann 0,005x0,1 und die Menge y kann 3,5y6,0 sein.

Vorzugsweise kann die Menge x 0,015x0,1 sein.

Die Legierung kann ein Hydrid enthalten, welches bei einer Temperatur von 40°C einen Ausgleichsdruck von 0,05 bis 5 Luftdruck hat.

M kann Co und Al umfassen.
M kann Co und Mn umfassen.
M kann Co, ein Element aus der Gruppe M und Al und ein Element aus der Gruppe Mo, Zr, Cr, umfassen.

Die wasserstoffabsorbierende Legierung kann mehrere Metall verbindungen enthalten, wobei die metallische Hauptphase der Legierung die Zusammensetzung Re-M hat und eine metallische Nebenphase der Legierung mindestens Bor enthält.

Die metallische Nebenphase kann wenigstens eine metallische Hauptphase, gewählt aus einer Gruppe von Verbindungsphasen von Bor und ein Metall der Gruppe IVa des periodischen Systems, eine Verbindungsphase von Bor und ein Metall der Gruppe Va des periodischen Systems, und eine Verbindungs phase von Bor und ein Metall der Gruppe VIa des periodischen Systems enthalten. Die Metalle der Gruppe IVa sind Ti, Zr und Hf; die Metalle der Gruppe Va sind V, Nb und Ta; und die Metalle der Gruppe VIa umfassen Cr, Mo und W.

Die vorstehend genannte Aufgabe wird durch den vorstehend beschriebenen Aufbau aus den folgenden Gründen gelöst.

Durch Versuche wurde herausgefunden, daß die Legierung, ausgedrückt durch ReBxMy, die Bildung von Rissen in der Aufgangsstufe der Ladungs/Entladungszyklen begünstigt. Die Bildung der Risse erhöht die Reaktionsfläche vom ersten Zyklus. Da die Risse in der an Bor reichen Oberfläche ausgebildet werden, sind die durch die Risse neu geformten Oberflächen ebenfalls reich an Bor. Es wird angenommen, daß Wasserstoffatome an Oberflächen, die reich an Bor sind, schneller an die Oberflächen ohne Bor diffundieren. Daher wird die Reaktionsgeschwindigkeit an den neu geformten Oberflächen höher, was die Anfangs-Ladungs/Entladungs-Effizienz verbessert.

Wenn Bor mit ungefähr 0,015 mol/l der Legierung zugesetzt wird, um zwei Metallphasen zu bilden; nämlich eine metallische Hauptphase zum Absorbieren und Desorbieren von Wasserstoff und eine metallische Nebenphase, die Bor enthält, können noch mehr Risse gebildet werden. Diese Tatsache erhöht weiter die Anfangs-Ladungs/Entladungs-Effizienz.

Die durch ReBxMy ausgedrückte Legierung kann leicht gebrochen werden, ist jedoch zu hart, um leicht zu feinem Pulver zu werden, wodurch die Ladungs/Entladungs-Zykluscharakteristik der Zelle erhöht wird.

Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren im einzelnen beschrieben. Es zeigt:

Fig. 1 eine Oberfläche der wasserstoffabsorbierenden Legierung der Elektrode A₈ gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 die Oberfläche der Legierung gemäß Fig. 1 nach Abschleifen;

Fig. 3 eine Oberfläche der wasserstoffabsorbierenden Legierung der Elektrode X₅ als Vergleichsbeispiel;

Fig. 4 die Oberfläche der Legierung gemäß Fig. 3 nach Abschleifen;

Fig. 5 eine graphische Darstellung zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Menge Bor in einer Legierung und dem Verhältnis der Entladungskapazität nach dem ersten Zyklus und der Entladungskapazität nach dem zehnten Zyklus;

Fig. 6 eine graphische Darstellung der vorstehend genannten Beziehung, die bei unterschiedlichen Legierungen erhalten wird;

Fig. 7 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Menge Bor und der Zellenspannung;

Fig. 8 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Menge Bor und der elektrochemischen Kapazität;

Fig. 9 eine graphische Darstellung der Ladungs/ Entladungs-Zykluscharakteristiken der Zellen b₁ bis b₆, die Elektroden gemäß der vorliegenden Erfindung verwenden und der Zelle y, die eine Elektrode als Vergleichsbeispiel verwendet;

Fig. 10 ein Röntgenstrahlen-Diffraktionsdiagramm der Legierung der Elektrode B₇ gemäß der vorliegenden Erfindung; und

Fig. 11 ein Röntgenstrahlen-Diffraktionsdiagramm der Legierung der Elektrode Y als Vergleichsbeispiel.

Ausführungsform 1 Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung

Ein Barren einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, ausgedrückt durch LaB_0,05Ni_4,95, wurde in einem Hochfrequenz induktionsofen unter Verwendung auf dem Markt erhältlicher Materialien hergestellt. Der erhaltene Barren wurde mechanisch zu einem Pulver aus wasserstoffabsorbierender Legierung mit einer Korngröße von maximal 50 µm pulverisiert.

10% Polytetrafluorethylen-Pulver wurde als Bindemittel mit dem wasserstoffabsorbierenden Legierungspulver zu einer Paste vermischt. Die Paste wurde mit einem Nickeldrahtgitter aufgewickelt und mit einer Kraft von 1 t/cm² gepreßt, wobei eine Elektrode aus wasserstoffabsorbierender Legierung erhalten wurde. Die erhaltene Legierungselektrode wird als Elektrode A₁ bezeichnet.

In dem vorstehenden und allen folgenden Beispielen wurde ein Element mit einem hohen Schmelzpunkt (beispielsweise Bor) vor dem Einbringen in den Ofen mit Ni zu einer Legierung im festen Zustand gelöst.

Beispiele 2 und 3 gemäß der vorliegenden Erfindung

Es wurden die Elektroden A₂ und A₃ auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit anderen Verhältnissen der Elemente Ni zu B, wie dies in der Tabelle 1 weiter unten dargestellt ist

Vergleichsbeispiel 1

Die Elektrode X₁ wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 1, jedoch unter Verwendung einer wasser stoffabsorbierenden Legierung ohne B-Zusatz hergestellt.

Experiment 1

Die Elektroden A₁ bis A₃ und X₁ wurden einem Ladungs/Ent ladungs-Zyklus unterzogen, um die Ladungs/Entladungs- Effizienz (das Verhältnis der elektrochemischen Kapazität nach dem ersten Zyklus gegenüber der elektrochemischen Kapazität nach dem zehnten Zyklus) zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt. Der Ladungs/Entladungs-Zyklus-Test wurde in einem Behälter durchgeführt, der unter einem atmosphärischen Druck von 5 stand, wobei eine 30-Gewichts-%-Lösung von KOH als Elektrolyt verwendet wurde. Die Elektroden wurden jeweils durch einen Strom von 50 mA/g während acht Stunden geladen und dann mit einem Strom 100 mA/g so lange entladen, bis das Elektrodenpotential -0,7 V vs Hg/HgO erreicht hat.

Tabelle 1

Wie aus der Tabelle 1 zu entnehmen ist, erzielen Elektroden X₁, die LaNi₅ verwenden, was eine repräsentative wasserstoffabsorbierende Legierung ist, eine Effizienz von 91,2%. Die Elektrode A₁ mit 0,05 mol von B erzielte 94,6%, die Elektrode A₂ mit 0,5 mol B erzielte 96,7% und die Elektrode A₃ mit 1 mol B erzielte 95,3%. Die Elektroden A₁ bis A₃ sind der Elektrode X₁ alle bezüglich der Ladungs/ Entladungs-Effizienz überlegen.

Beispiel 4 gemäß der vorliegenden Erfindung

La wird häufig durch Mm substituiert (La: 25, Ce: 50, Nd: 20, Pr: 5), da Legierungen aus seltenen Erden und Ni billig sind und hohe Antikorrosionseigenschaften haben. Die Elektrode A₄ wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 1 mit Ausnahme, daß La durch Mm substituiert wurde, hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Elektrode X₂ wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim Vergleichsbeispiel 1 mit Ausnahme, daß La durch Mm substituiert wurde, hergestellt.

Experiment 2

Die Ladungs/Entladungs-Effizienz der Elektroden A₄ und X₂ wurde überprüft. Die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie beim Experiment 1.

Tabelle 2

Das Verhältnis der elektrochemischen Kapazität nach dem ersten Zyklus gegenüber der nach dem zehnten Zyklus ist bei der Elektrode A₄, die B enthält, sehr viel höher als bei der Elektrode X₂, die kein B enthält. Das heißt, die Elektrode A₄ ist der Elektrode X₂ bezüglich Ladungs/Entladungs- Effizienz überlegen.

Beispiel 5 gemäß der vorliegenden Erfindung

Obwohl die Elektrode A₄ der Elektrode X₂ bezüglich der Ladungs/ Entladungs-Effizienz überlegen ist, ist die Elektrode A₄ den Elektroden A₁ bis A₃ bezüglich der elektrochemischen Kapazität unterlegen. Diese Tatsache wird dem Tatbestand zugeschrieben, daß die Mm-Ni-Legierung einen höheren wasser stoffabsorbierenden Ausgleichsdruck als LaNi₅ hat, oder genauer gesagt, daß der wasserstoffabsorbierende Ausgleichsdruck von Mm-Ni-Legierung bei einer Temperatur von 40°C mindestens 5 Luftdruck ist. Dann wurde die Elektrode A₅ unter Verwendung von Mm-Ni-Legierung hergestellt, wobei Ni teilweise durch Co substituiert wurde. Die Substitution wurde durchgeführt, um den wasserstoffabsorbierenden Ausgleichs druck einzustellen, der auf einen Luftdruck von 0,05 und 5 eingestellt werden sollte. Das Herstellverfahren war das gleiche wie beim Beispiel 4 mit Ausnahme der Substitution. Anzumerken ist, daß Co für die Verbesserung des Widerstandes gegenüber Korrosion von Bedeutung ist.

Beispiele 6 bis 9 gemäß der vorliegenden Erfindung

Die Elektroden A₆ bis A₉ wurden auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 5 mit unterschiedlichen Anteilen von B oder mit teilweiser Substitution des Ni der Mm-Ni-Legierung durch Al, Mn oder beide Al und Mn zusätzlich zu Co.

Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Die Elektroden X₃ bis X₅ wurden mit den in der Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzungen ohne Zusatz von B hergestellt.

Experiment 3

Unter den gleichen Bedingungen wie beim Experiment 1 wurde die Ladungs/Entladungseffizienz der jeweiligen Elektroden A₅ bis A₉ und X₃ bis X₅ ermittelt.

Tabelle 3

Wie aus der Tabelle 3 zu ersehen ist, sind die Elektroden A₅ bis A₉, die B enthalten, den Elektroden X₃ bis X₅, die kein B enthalten, bezüglich der Ladungs/Entladungs-Effizienz überlegen.

Al und Mn sind bei der Verringerung des wasserstoffabsorbierenden Ausgleichsdruckes wirksam und somit bei der Erhöhung der elektrochemischen Kapazität, führen jedoch zu dem Problem der Verringerung der Anfangs-Ladungs/Entladungs- Effizienz. Dies wird berücksichtigt, weil 1. das Volumen der Legierungsstruktur durch Al und Mn erhöht wird, wodurch die Legierung nach der Absorption oder Desorption von Wasserstoff schwierig zu berechnen ist; und 2. neigt eine oxidierte Schicht, die auf der Legierung, welche Al und Mn enthält, dazu, die Wasserstoffdiffusion zu behindern. Das Experiment 3 hat jedoch gezeigt, daß das vorstehend beschriebene Problem durch den Zusatz von B zu einer Al und Mn enthaltenden Legierung gelöst wird. Dies ist aus dem Vergleich beispielsweise der Elektroden A₈ und X₅ zu ersehen.

Beispiele 10 bis 21 gemäß der vorliegenden Erfindung

Die Elektroden A₁₀ bis A₂₁ wurden auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 9 hergestellt, mit Ausnahme, daß Co teilweise durch Cr, Fe, Cu, Sn, Sb, Mo, V, Nb, Ta, Zn, Zr und Ti jeweils substituiert wurde.

Experiment 4

Unter den gleichen Bedingungen wie beim Experiment 1 wurde die Ladungs/Entladungs-Effizienz bezüglich der Elektroden A₁₀ bis A₂₁ überprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Einige der Elektroden A₁₀ bis A₂₁ sind bezüglich der Ladungs/ Entladungs-Effizienz sogar der Elektrode A₉ überlegen.

Beispiele 22 bis 26 gemäß der vorliegenden Erfindung

Die Elektroden A₂₂ bis A₂₆ wurden auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 9 hergestellt, mit Ausnahme, daß die Menge B, Ni, Co, Al und Mn geändert wurde.

Experiment 5

Bezüglich der Elektroden A₂₂ und A₂₆ wurde die Ladungs/ Entladungseffizienz unter den gleichen Bedingungen wie beim Experiment 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Die Elektroden A₂₂ bis A₂₆ sind im allgemeinen bezüglich der Ladungs/Entladungs-Effizienz mit nur kleinen Unterschieden ausgezeichnet.

Beispiele 27 und 28 gemäß der vorliegenden Erfindung

Die Elektroden A₂₇ und A₂₈ wurden auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 9 hergestellt, mit Ausnahme, daß Mn und Co teilweise durch Mg (A₂₇) und Ca (A₂₈) substituiert wurde.

Vergleichsbeispiele 6 und 7

Die Elektroden X₆ und X₇ wurden auf die gleiche Art und Weise wie die Beispiele 27 und 28, jedoch ohne Zusatz von B, hergestellt.

Experiment 6

Unter den gleichen Bedingungen wie beim Experiment 1 wurden die Ladungs/Entladungs-Effizienzen bezüglich der Elektroden A₂₇, A₂₈, X₆ und X₇ geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Die Elektroden A₂₇ und A₂₈, die B enthalten, sind den Elektroden X₆ und X₇, die kein B enthalten, bezüglich der Ladungs/ Entladungs-Effizienz überlegen.

Experiment 7

Die Elektroden A₈ und X₅ wurden während eines Zyklus geladen und entladen und das Korngefüge der Elektroden wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (Vergrößerung: 1000) untersucht. Die Ergebnisse sind in den Fig. 1 bis 4 gezeigt.

Die wasserstoffabsorbierende Legierung der Elektrode A₈ wurde durch Lösen von Mm, Ni, Co, Mn und Ni₄B₃ in einem Hochfrequenzinduktionsofen mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3,433 : 0,7 : 0,8 : 0,017 hergestellt. Ni₄B₃ ist eine Mutterlegierung, die B mit ungefähr 10 Gew.-% enthält. Der Grund für die Verwendung von B in Form einer Legierung liegt darin, daß ein einzelner Körper von B einen Schmelzpunkt hat, der zu hoch ist (2180°C), um in einem üblichen Hochfrequenzinduktionsofen gelöst zu werden. Der Schmelzpunkt von Ni₄B₃ liegt bei 1100°C.

Fig. 1 zeigt eine Oberfläche der wasserstoffabsorbierenden Legierung der Elektrode A₈, Fig. 2 zeigt die Oberfläche derselben nach dem Abschleifen, die Fig. 3 zeigt eine Oberfläche der wasserstoffabsorbierenden Elektrode X₅, die kein B enthält, und die Fig. 4 zeigt die Oberfläche dieser Legierung nach dem Abschleifen.

Wie aus den Fig. 1 bis 4 zu ersehen ist, hat die Elektrode A₈, die B enthält, eine größere Anzahl von größeren Rissen als die Elektrode X₅, die kein B enthält, was heißt, daß die Elektrode A₈ im ersten Zyklus mit einer größeren Fläche als die Elektrode X₅ reagiert. Da die Risse an einer Oberfläche ausgebildet sind, die reich an B ist, sind die durch die Risse neu geformten Oberflächen ebenfalls reich an B. Es wird angenommen, daß die Diffusion der Wasserstoffatome an einer Oberfläche, die reich an B ist, schneller vonstatten geht, als an einer Oberfläche ohne B. Aus diesen Gründen ist der Zusatz von B zu einer seltenen Erden-Ni-Legierung (LaNi₅ oder dgl.) wirksam bei der Ver besserung der Ladungs/Entladungs-Effizienz der Elektrode im Anfangsstadium der Ladungs/Entladungs-Zyklen.

Experiment 8

Die folgenden Tests 1, 2 und 3 wurden ausgeführt, um eine optimale Menge von B zu erzielen.

Test 1

Die Beziehung zwischen der Menge B und dem Entladungskapazitäts- Verhältnis (nach dem ersten Zyklus zu dem der Kapazität nach dem zehnten Zyklus) wurde erhalten, indem MmNi_3,2CoMn_0,6Al_0,2Bx (x≧0) mit einem Strom von 2C entladen wurde. Die Ergebnisse, die in der Fig. 5 gezeigt sind, geben an, daß 0,005 mol B pro 1 mol der Legierung ausreicht, um wirksam zu sein.

Fig. 6 zeigt die Ergebnisse der gleichen Art der Tests, der bei MmNi_3,05Co_0,95Mn_0,57Al_0,19Bx (x≧0) und MmNi_3,0Co_0,8Mn_0,7Al_0,5Bx (x≧0) anstatt der Verwendung von MmNi_3,2CoMn_0,6Al_0,2Bx (x≧0) durchgeführt wurden. Fig. 6 gibt die gleichen Ergebnisse wie in Fig. 5 an.

Daraus kann geschlossen werden, daß es wünschenswert ist, daß B mit wenigstens 0,005 mol pro 1 mol der Legierung zugesetzt wird.

Test 2

Die Beziehung zwischen der Menge B und der Zellenspannung wurde durch Entladen von MmNi_3,2CoMn_0,6Al_0,2Bx (x≧0) mit einem Strom von 2C erhalten. Die Ergebnisse sind in der Fig. 7 dargestellt und zeigen, daß 0,005 mol B pro 1 mol der Legierung ausreichen, um wirksam zu sein.

Test 3

Die Beziehung zwischen der Menge B und der elektrochemischen Kapazität wurde unter Verwendung von MmNi_3,2CoMn_0,6Al_0,2Bx (x≧0) erhalten. Die Ergebnisse, die in der Fig. 8 gezeigt sind, geben an, daß es wünschenswert ist, B mit 0,005 bis 0,1 mol pro 1 mol der Legierung zuzusetzen.

Die Experimente haben bestätigt, daß das Zusetzen von B mit ungefähr 0,015 mol oder mehr pro 1 mol der Legierung zu der Bildung von zwei Metallphasen führt: einer metallischen Hauptphase zum Absorbieren und Desorbieren von Wasserstoff und einer metallischen Nebenphase, die B enthält. Wenn die zwei Metallphasen gebildet werden, wird das Auftreten von Rissen begünstigt, wie dies durch das Experiment 7 gezeigt worden ist, wobei ein Oberflächenbereich erhöht und vergrößert wird und somit die Reaktionsgeschwindigkeit schneller wird. Durch die Experimente wurde auch bestätigt, daß der Zusatz von B mit weniger als 0,015 mol pro 1 mol der Legierung dazu führt, daß das B in der metallischen Hauptphase gelöst wird, ohne daß die metallische Nebenphase ausgebildet wird, das Auftreten von Rissen jedoch immer noch begünstigt ist.

Andere anzumerkende Punkte

(a) Obwohl Ni der seltene Erden-Ni-Legierung teilweise durch ein anderes Element substituiert werden kann, ist wenigstens 1,0 mol von Ni unersetzlich, um die Elektrodenreaktion zu begünstigen.

(b) In einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, ausgedrückt durch die Zusammensetzungsformel ReBxMy (Re: seltene Erden- und Alkalierdelemente; und M: Ni, Co, etc.), ist y (das stöchiometrische Verhältnis von M gegenüber Re) üblicherweise 5. In Abhängigkeit von der Menge B ist jedoch eine Optimierung erforderlich. Beispielsweise ist das vorstehend genannte stöchiometrische Verhältnis wünschenswerterweise 5 oder weniger, wenn B mit ungefähr 0,05 mol zugesetzt ist. So wird der wasserstoffabsorbierende Aus gleichsdruck leicht angehoben, wenn B zugesetzt wird; der Ausgleichsdruck kann durch Einstellen des vorstehend genannten stöchiometrischen Verhältnisses auf 5 oder weniger niedrig gehalten werden.

Das folgende wurde durch Experimente ermittelt. Wenn y<3,5, wird die Menge des absorbierten Wasserstoffes nicht viel reduziert, aber Wasserstoff kann schlecht elektrochemisch diffundieren. Demgemäß wird die Entladungskapazität verringert. Wenn y<6,0 ist, wird der Ausgleichsdruck angehoben. Daher wird die Menge des absorbierten Was serstoffes bei Raumtemperatur stark reduziert. Daraus wird geschlossen, daß 3,5<y<6,0 wünschenswert ist.

Ausführungsform 2 Beispiele 1 bis 7 gemäß der vorliegenden Erfindung

Es wurden Elektroden B₁ bis B₇ auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 1 der Ausführungsform 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Legierungen, wie sie in der Tabelle 7 aufgezeigt sind. In jeder Elektrode war 1,0 g der Legierung enthalten.

Die Elektroden B₁ bis B₇ wurden jeweils mit einer positiven Elektrode kombiniert, die eine Kapazität von 1000 mA hat, um eine zylindrische Nickel-Wasserstoff-Speicherzelle zu bilden. Als Elektrolyt wurde eine 30-Gewichts-%-Lösung von KOH verwendet. Die erhaltenen Zellen werden jeweils als Zellen b₁ bis b₇ bezeichnet.

Vergleichsbeispiel

Die Elektrode Y wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 1 der Ausführungsform 2, jedoch ohne Zusatz von B, hergestellt.

Die Elektrode Y wurde mit einer positiven Elektrode mit einer Kapazität von 1000 mA kombiniert, um eine zylindri sche Nickel-Wasserstoff-Speicherzelle zu bilden. Als Elektrolyte wurde eine 30-Gewichts-%-Lösung von KOH verwendet. Die erhaltene Zelle wird als Zelle y bezeichnet.

Tabelle 7

Experiment 1

Die Anfangs-Ladungs/Entladungseffizienz der Zellen b₁ bis b₆ und y wurde überprüft. Die Zellen wurden jeweils für vier Stunden mit einem Strom von 50 mA/g geladen und dann mit einem Strom von 150 mA/g entladen, bis die Spannung 1,0 V erreichte.

Die Zellen b₁ bis b₆, bei denen die Elektroden gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, hatten jeweils eine Entladungskapazität, die das 1,6fache oder mehr der Ladungskapazität der Zelle y betrug, bei der die Elektrode gemäß der dem Vergleichsbeispiel verwendet worden war. Die Zellen b₁ bis b₆ hatten vom Moment an, da die Zellen fertig waren, eine ausgezeichnete Ladungs/Entladungs-Effizienz.

Experiment 2

Die Zellen b₁ bis b₆ und y wurden jeweils einem Ladungs/ Entladungs-Zyklus-Test unterzogen, dessen Ergebnisse in der Fig. 9 gezeigt sind. Die Zellen wurden jeweils mit einem Strom von 200 mA/g für 1,5 Stunden geladen und dann mit einem Strom von 200 mA/g so lange entladen, bis eine Spannung von 1,0 V erreicht wurde.

Die Zellen b₁ bis b₆ zeigen einen sehr viel kleineren Abfall der Entladungskapazität als die Zelle y.

Experiment 3

Die Legierungen der Elektroden B₇ und Y wurden in Pulverform durch Röntgenstrahlen-Diffraktion analysiert, wobei die Ergebnisse in den Fig. 10 und 11 jeweils dargestellt sind. Die Experimentierbedingungen waren wie folgt:

Röntgenstrahlen: CuKα
Abtastmaßstab: 20°<2R<80°
Abtastgeschwindigkeit: 2°/min.

Wie aus den Fig. 10 und 11 zu ersehen ist, hat die Legierung der Elektrode Y (Fig. 11) eine einzige Zusammensetzung einer metallischen Hauptphase (CaCu₅), während die Legierung der Elektrode B₇ (Fig. 10) Spitzen sowohl von CaCu₅ und MmB₄ angibt, wobei MmB₄ als Borverbindung klassifiziert ist (metallische Nebenphase). Obwohl nicht dargestellt, wurden die gleichen Ergebnisse mit den Legierungen der Elektroden B₁ bis B₆ erhalten.

Wie bis hierher beschrieben worden ist, haben die Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung jeweils eine metallische Hauptphase eines vergleichsweisen weichen seltene Erden- oder Alkalierdelement-Nickel-Legierung, bei welcher die metallische Nebenphase diffundiertes Bor enthält. Infolge eines derartigen Aufbaus sind die Legierungen zu hart, um leicht pulverisiert zu werden. Als ein Ergebnis haben die Zellen, welche die Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten, ausgezeichnete Ladungs/Entladungs- Zyklus-Charakteristiken.

Da die Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung darüber hinaus hart, jedoch leicht zu brechen sind, werden vergleichsweise große Risse im Anfangsstadium der Ladungs/ Entladungszyklen erzeugt. Ein Elektrolyt gelangt leicht zu den infolge der Risse geformten Oberflächen, wodurch die anfängliche Entladungskapazität der Elektrode, bestehend aus den vorstehend genannten Legierungen, erhöht wird. Daraus folgt, daß die Zelle, welche die Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist, eine ausgezeichnete La dungs/Entladungs-Effizienz aufweist.

Obwohl die vorliegende Erfindung vollständig anhand der Ausführungsbeispiele und der begleitenden Figuren beschrieben worden ist, bleibt anzumerken, daß zahlreiche Veränderungen und Modifikationen innerhalb des Schutzumfanges der Erfindung denkbar sind.

Claims

1. Elektrode aus wasserstoffabsorbierender Legierung für eine alkalische Speicherzelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wasserstoffabsorbierende Legierung der Zusammensetzungsformel ReBxMy enthält, wobei Re mindestens ein Element aus der Gruppe der seltenen Erden- und Erdalkalielemente B Bor und M mindestens ein Element aus der Gruppe Ni, Co, Mn, Al, Cr, Fe, Cu, Sn, Sb, Mo, V, Nb, Ta, Zn, Zr und Ti ist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,005≦x≦0,1 und 3,5<y<6,0 ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 0,015≦x≦0,1 ist.

4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung ein Hydrid aufweist, welches einen Ausgleichsdruck von 0,05 und 5 atm bei einer Temperatur von 40°C hat.

5. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Co und/oder Al ist.

6. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Co und/oder Mn ist.

7. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Co, ein Element aus der Gruppe Mn und Al und ein Element aus der Gruppe Mo, Zr und Cr umfaßt.

8. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserstoffabsorbierende Legierung zwei oder mehr Metallverbindungen enthält, wobei die metallische Hauptphase der Legierung die Zusammensetzung Re-M hat und eine metallische Nebenphase der Legierung mindestens Bor enthält.

9. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Nebenphase mindestens eine Metallverbindungsphase von Bor mit einem Metall der Gruppe IVa, Va oder Va des periodischen Systems ent hält.