DE4042145A1 - Verfahren zur herstellung von feinteiligen amorphen faellungskieselsaeuren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen amorphen Fällungskieselsäuren aus wäßrigen Alkalisilikatlösungen und Säuren oder säure­ artig wirkenden Stoffen.

Feinteilige Kieselsäuren werden als aktive Füllstoffe bei der Verarbeitung von Polymeren verwendet. Sie fin­ den weiterhin Anwendung bei der Verdickung und Thixo­ tropierung verschiedener Stoffsysteme, als Fließmittel für Schüttgüter, als Extender für Dispersionsfarben und Trägersubstanzen biologisch aktiver Stoffe.

Der überwiegende Teil feinteiliger synthetischer Kiesel­ säuren wird durch Fällung nach naßchemischen Verfahren gewonnen.

Rohstoffe für die Herstellung von Kieselsäuren auf naß­ chemischen Wege sind Alkalisilikatlösungen, in der Hauptsache Natronwasserglaslösungen, aus denen unter Rühren bei er­ höhten Temperaturen durch Versetzen mit Säuren oder sauren Gasen Kieselsäuren gefällt werden, wobei das Auftreten eines Gelzustandes vermieden wird.

Die meisten Fällungsverfahren beinhalten eine partielle Neutralisation einer Alkalisilikatlösung in Gegenwart eines löslichen Salzes, das die Koagulation der Kieselsäure be­ wirkt. Dabei werden die folgenden grundlegenden Verfahrens­ schritte durchlaufen:

Bei der Neutralisation der Alkalisilikatlösungen mit Säuren oder sauren Gasen entstehen durch Polykondensation niedermolekularer Kieselsäuren kolloide SiO₂-Partikel, die in Abhängigkeit vom pH-Wert und der Temperatur auf eine bestimmte Größe anwachsen. Die bei der Neutra­ lisation freigesetzten Elektrolyte schwächen die elek­ trochemische Doppelschicht der Kieselsäuresolteilchen und bewirken so ab einer bestimmten Konzentration die Koagulation dieser Teilchen zu Agglomeraten. Das Aus­ maß der Koagulation wird durch den pH-Wert und die Al­ kaliionenkonzentration bestimmt. Es können auch zusätz­ lich andere Elektrolyte wie Alkali-, Ammonium-, Kalzium- oder andere polyvalente Metallionen zur Koagulation ver­ wendet werden. Die Koagulation der kolloiden SiO₂-Partikel zu Agglomeraten, die ein suspendiertes Prezipitat bilden, ist steuerbar über den pH-Wert und die Metallionen-Kon­ zentration.

Die entstandenen Agglomeratstrukturen (Koagulate) werden durch die bei der weiteren gleichzeitigen und getrennten Zugabe von Alkalisilikatlösung und Säure freiwerdende "aktive Kieselsäure" vernetzt und verstärkt, wobei ein Wachstum dieser verstärkenden Kieselsäure-Bausteine ver­ mieden werden muß. Unter "aktiver Kieselsäure" wird SiO₂ mit einem niedrigen Polymerisationsgrad verstanden.

Die Eigenschaften der Endprodukte (Fällungskieselsäuren) hängen entscheidend vom Teilchenwachstum, der Koagulation und der Verstärkung der Agglomerate ab. Durch die Änderung der Temperatur, des pH-Wertes und der Elektrolytkonzen­ tration können die Eigenschaften der Fällungskieselsäuren in großem Umfang variert werden.

Die Nachteile aller bekannten Verfahren zur Herstellung feinteiliger Fällungskieselsäuren bestehen in der Schwierigkeit, durch getrennten und kontrollierten Ablauf von Teilchenwachstum, Koagulation und Verstärkung Produk­ te mit identischen Eigenschaften, wie Primärteilchen­ größe und -verteilung, Größe und Größenverteilung der Aggregate bzw. Agglomerate, spezifischer Oberfläche und "hoher Struktur" reproduzierbar herzustellen,

Es sind Verfahren bekannt, die eine gezielte Koagulation kolloidaler SiO₂-Partikel durch Verwendung von Verbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen oder ähnlichen Gruppierun­ gen erreichen.

So beschreibt die US 28 01 902 ein Verfahren zur Her­ stellung planar aggregierter Kieselsäuren durch Flockung mit kationischen Substanzen wie Cetylmethylethylammonium­ bromid oder ähnlichen Verbindungen des Phosphors, des Schwefels und des Arsens. Die Flockung erfolgt oberhalb der kritischen Mizellbildungskonzentration.

Auch nach der DE 10 03 195 und der GB 8 05 491 werden feinteilige Kieselsäuren hergestellt, in dem quaternäre Ammoniumverbindungen nach der Fällung der Fällsuspension zugesetzt werden. Bei diesen Verfahren wirkt die Ammonium­ verbindung nicht in den für die Eigenschaften der Fällungs­ kieselsäure verantwortlichen Verfahrensstufen, sondern bewirkt lediglich durch Flockung der SiO₂-Aggregate eine leichtere Filtrierbarkeit.

Nach der DD 02 02 679 ist eine verbesserte Herstellung von feinteiligen Kieselsäuren möglich, wenn aus einer mit einem Elektrolyten versetzten Kieselsollösung bei einem pH-Wert von 1 bis 6 und erhöhter Temperatur durch Zugabe einer Lösung eines oberflächenaktiven nichtionogenen Poly­ meren, wie homologe oder substituierte Polyethylenglykole, eine Fällung erfolgt, wobei die Polyethylenglykole in bzw. oberhalb ihrer kritischen Mizellbildungskonzentration ein­ gesetzt werden.

Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von pulver­ förmigen feinteiligen amorphen Kieselsäuren unter Verwendung von oberflächenaktiven Substanzen sind entweder durch hohe Kosten charakterisiert, oder da­ durch, daß sie die oberflächenaktiven Substanzen ledig­ lich zur Verbesserung der Filtrierbarkeit der Kiesel­ säuresuspensionen oder zur Vermeidung eines vorzeitigen Sedimentierens der ausgefällten Produkte eingesetzt werden und eine gezielte Beeinflussung der Aggregation der SiO₂-Primärpartikel nicht erreicht wird.

Das Ziel der Erfindung besteht in der ökonomischen Her­ stellung von feinteiligen amorphen Fällungskieselsäuren durch Steuerung der Fällung.

Erfindungsgemäß werden hochstrukturierte, feinteilige Kieselsäuren durch Umsetzen von Alkalisilikatlösungen mit Säuren oder säureartig wirkenden Stoffen bei Ver­ mischung durch einfaches Rühren und durch zeitweilige Einwirkung hoher Scherkräfte dadurch hergestellt, daß vor dem Erreichen einer Elektrolytkonzentration von 0,3 N Lösungen von Gemischen kationischer und nichtionogener Tenside in einer Konzentration zugegeben werden, daß die Koagulation unterhalb der kritischen Mizellbildungskon­ zentration der verwendeten Tenside und des Tensidge­ misches erfolgt.

Als nichtionogene Tenside werden homologe und substitu­ ierte Polyethylenglykole eingesetzt. Als kationische Ten­ side werden quaternäre Ammoniumverbindungen des Typs Trialkyl-Benzyl-Ammonium verwendet. Diese Kationentenside besitzen eine kritische Mizellbildungskonzentration von 10^-5 bis 10^-3 Mol/l.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß verdünnte Natronwasserglaslösung mit einem SiO₂/Na₂O-Verhältnis (r_ω-Modul) zwischen 3,0 und 4,0 und einem SiO₂-Gehalt zwischen 50 und 100 g/l mit verdünnter Salz­ säure einer Konzentration zwischen 25 und 350 g/l in einen Wasserpool so dosiert werden, daß ein Neutralisa­ tionsgrad von 0,8 und eine Elektrolytkonzentration von 0,3 N nicht überschritten werden. Die Reaktion erfolgt in einem Temperaturbereich von 80 bis 100°C, wobei die Reaktionsmischung gerührt wird. Zu dieser Solphase wird eine wäßrige Lösung eines Gemisches von kationischen und nichtionogenen Tensiden in einer Konzentration zuge­ setzt, daß die kritische Mizellbildungskonzentration der verwendeten Tenside und des Tensidgemisches zu keinem Zeitpunkt der Synthese in der Reaktionsmischung erreicht wird. Das Verhältnis der Menge des Tensidgemisches zur SiO₂-Menge beträgt 1 : 100 bis 1 : 80 in der Solstufe und 1 : 500 bis 1 : 400 im Gesamtfällansatz. Dadurch wird eine gezielte Aggregation der in der Solphase gebildeten SiO₂-Primärpartikel initiiert. Es entstehen Teilchenver­ bände aus Primärpartikeln von einheitlicher Teilchen­ größe.

Zur raschen Einstellung eines Gleichgewichtes dieser Aggregatbildung ist es zweckmäßig, zwischenzeitlich hohe Scherkräfte durch technisch übliche verfahrenstechnische Vorrichtungen auf die Reaktionsmischung einwirken zu lassen.

Die durch die Zugabe des Tensid-Gemisches entstandenen Flockulatsuspensionen werden in üblicher Weise weiterver­ arbeitet, wobei durch weitere gleichzeitige und getrennte Zufuhr von Wasserglaslösung und Säure die lockeren Aggre­ gate der Flockungsphase verstärkt werden. Der Grad der Verstärkung wird nach dem gewünschten Anwendungszweck ge­ wählt und liegt zwischen 0,1 und 0,25 (Menge des SiO₂ in der Solphase im Verhältnis zur SiO₂-Endkonzentration).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hochstruk­ turierte feinteilige Kieselsäuren erhalten, deren spezifische Oberfläche von 20 bis 180 m²/g, deren mittlere Primärteil­ chengröße von 10 bis 100 nm, deren mittlere Aggregat- bzw. Agglomeratgröße ohne zusätzliche Mahlung von 2 bis 20 µm und deren Dibutylphthalatadsorption von 100 bis 400 ml Dibutylphthalat pro 100 g SiO₂ variiert werden können.

Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß durch die Einhaltung der Konzentrationsforderung die ein­ gesetzte Tensidmenge minimiert und dadurch die Fällbe­ dingungen optimiert werden.

Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß die Flockungswirkung von kationischen Tensiden gegenüber kolloiden SiO₂ erheblich gesteigert werden kann, wenn nichtionogene Tenside zugesetzt werden. Dabei wird die sonst notwendige Menge an Kationtensid auf ein Viertel ge­ senkt. Dieser Effekt tritt schon bei Anwesenheit kleinster Mengen an nichtionogenen Tensiden auf.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem 250-l-Rührreaktor werden 43,3 l Wasser und 20 l Wasserglas (R_ω = 3,67; 10 Ma.-% SiO₂) vorgelegt und auf 90°C erwärmt. Nach Erreichen der Temperatur wird HCL mit einer Geschwindigkeit von 9,46 l/h (C_HC1 = 56,08 g/l) zudosiert.

Nach Erreichen eines Neutralisationsgrades von 80% und Absenken der Temperatur auf 80°C werden Wasserglaslösung mit 80 l/h und Salzsäure mit 47,28 l/h gleichzeitig und getrennt zudosiert. Das Produkt wird filtriert und getrocknet.

Die trockene Kieselsäure hat folgende Textur­ werte:

• - spezifische Oberfläche: 55 m²/g,
• - DBP-Adsorption: 169 DBP/100 g SiO₂.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren. Nach Erreichen eines Neutralisationsgrades von 80% werden 6 g ((CH₃)₂CH₂C₆H₅CH₂CONHAlkyl)N⁺Cl⁻ (Quartolan, Produkt des VEB Hydrierwerkes Rodleben) und 0,1 g Octylphenylpolyethylenglykol in 1 l Wasser gelöst zugesetzt und die Temperatur auf 80°C abgesenkt. Danach werden Wasserglaslösung (40 l/h) (R_ω = 3,67; 10 Ma.-% SiO₂) und Salzsäure (23,64 l/h) (C_HC1 = 56,08 g/l) ge­ trennt und gleichzeitig zudosiert. Nach 2 Stunden wird das Reaktionsprodukt abfiltriert, gewaschen und getrock­ net. Die Kieselsäure hat folgende Texturwerte:

• - spezifische Oberfläche: 29 m²/g,
• - DBP-Adsorption: 258 ml DBP/100 g SiO₂,
• -d_m : 3,4 µm,
• - Anteil unter 1 µm = 3,6 Ma.%,
• - Anteil über 10 µm = 8 Ma.-%.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Nach Erreichen eines Neutralisationsgrades von 80% werden 6 g ((CH₃) ₂CH₂C₆H₅Alkyl)N⁺+Cl⁻ (C₄-Konzentrat, Produkt des VEB Chemiekombinat Leuna-Werke) und 0,1 g Octylphenylpolyethylenglykol in 1 l Wasser ge­ löst zugesetzt und die Temperatur auf 80°C abgesenkt.

Danach werden Wasserglaslösung (80 l/h) (R_ω = 3,67; 10 Ma.-% SiO₂) und Salzsäure (C_HC1 = 56,08 g/l) (47,28 l/h) ge­ trennt und gleichzeitig eingeleitet. Nach 1 Stunde wird das Reaktionsprodukt abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Es wurden folgende Texturdaten bestimmt:

• - spezifische Oberfläche: 38 m²/g,
• - DBP-Adsorption: 235 ml DBP/100 g SiO₂,
• - d_m : 3,2 µm,
• - Anteil unter 1 µm = 2,1 Ma.-%,
• - Anteil über 10 µm ≡ 6,2 Ma.-%.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von hochstrukturierten feinteiligen Kieselsäuren durch Umsetzen von Alkali­ silikatlösungen mit Säuren oder säureartig wirkenden Stoffen bei Vermischung durch einfaches Rühren oder durch zeiteilige Einwirkung hoher Scherkräfte, gekennzeichnet dadurch, daß vor dem Erreichen einer Elektrolytkonzentration von 0,3 N Lösungen von Gemischen kationischer und nichtionoger Tenside in einer Konzentration zugegeben werden, daß die Koagulation unterhalb der kritischen Mizellbildungskonzentration der verwendeten Tenside und des Tensidgemisches erfolgt.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis des Gemisches von kationischen und nichtionogenen zur vorhandenen SiO₂-Menge 1 : 100 bis 1 : 80 in der Solstufe und 1 : 500 bis 1 : 400 im Ge­ samtfällansatz beträgt.