DE4041127C2

DE4041127C2 -

Info

Publication number: DE4041127C2
Application number: DE4041127A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr. 7310 Plochingen De Krutzsch; Guenter 7000 Stuttgart De Wenninger; Ekkehard Prof. Dr. 7400 Tuebingen De Lindner; Michael 7407 Rottenburg De Pabel
Original assignee: Daimler Benz AG
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1992-07-16
Also published as: ATE127510T1; EP0492101A1; US5522905A; DE4041127A1; EP0492101B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Schadstoffemission der Verbrennungsabgase von Dieselmotoren gemäß dem Oberbegriff des 1. Patentanspruches.

Dieselmotoren emittieren zusätzlich zu den auch bei Otto-Mo toren auftretenden Schadstoffen Rußpartikeln, die seit einigen Jahren sehr kritisch beurteilt werden. Tierexperimentelle Un tersuchungen haben gezeigt, daß Dieselabgas ein krebser zeugendes Potential besitzt. Deshalb wurde Dieselabgas 1987 als krebserzeugender Arbeitsstoff in die Liste für maximale Ar beitsplatzkonzentrationen aufgenommen.

Um die Partikelemission in den Abgasen von Dieselmotoren zu verringern, gehört es inzwischen zum Stande der Technik, die beim Verbrennungsvorgang gebildeten Partikeln in einer nach geschalteten Filtereinrichtung abzuscheiden und dort zu oxi dieren. Als solche Filtereinrichtungen werden heute vorwiegend monolithische, wabenartig aufgebaute Keramikkörper oder z. B. Keramikwickelfilter, bei denen auf gelochte Stahlrohre ein Garn aus keramischen Fasern aufgebracht ist, verwendet. Mit derar tigen Filterkörpern ist eine recht gute Abscheidung der Ruß partikeln zu erreichen. Noch nicht befriedigend gelöst ist bisher die unbedingt notwendige Regeneration der Partikelfil ter. Ohne zusätzliche Maßnahmen wird der in dem Partikelfilter abgeschiedene Ruß erst bei Temperaturen oberhalb von 600°C ausreichend schnell oxidiert. Im normalen Fahrbetrieb des Kraftfahrzeuges werden derart hohe Abgastemperaturen jedoch nur sehr selten erreicht. Mit einer zunehmenden Filterbeladung steigt der Abgasgegendruck stark an und beeinträchtigt in einem erheblichen Maße das Verbrennungsverhalten und die Leistung des Motors. Vor allem besteht aber die Gefahr, daß ein zu stark mit Rußpartikeln belegter Filterkörper bei einer Regeneration durch die bei der exothermen Rußoxidation freiwerdende Wärme zu stark belastet und damit geschädigt wird.

Aus dem Stande der Technik sind schon verschiedene Maßnahmen bekannt, die eine Regeneration des Partikelfilters auch bei tieferen Temperaturen ermöglichen sollen. Dazu hat man vorge schlagen, das keramische Trägermaterial des Partikelfilters mit einer katalytisch wirksamen Substanz zu beschichten (DE-OS 32 32 729). Die bisher eingesetzten Beschichtungen haben sich je doch nicht als ausreichend wirksam herausgestellt. Außerdem bestehen gegen gewisse vorgeschlagene Beschichtungssubstanzen, z. B. das Vanadiumoxid nach der obengenannten Schrift, aus to xikologischen Gründen Bedenken. Auch ist bereits bekannt, bei dem Partikelfilter einen zusätzlichen Brenner anzuordnen, um mit diesem ein gezieltes Freibrennen des Partikelfilters von dem abgeschiedenen Ruß zu erzielen. Auch eine direkte Beheizung des Partikelfilters gehört bereits zum Stande der Technik (DE-OS 35 38 155). Ebenso ist bereits beschrieben, eine kata lytisch wirksame Substanz in dosierter Menge dem Abgasstrom zum Verbrennen des Rußes zuzugeben (DE-OS 33 25 391). Zur Verrin gerung des Rußgehaltes in den Abgasen von Dieselmotoren wurden als Additive auch schon organische Borverbindung (DE-OS 23 40 552), die dem Dieselkraftstoff zugemischt wurden oder Kupfer- und Ammoniumsalze (DE-OS 33 25 391) oder Perchlorate (DE-OS 34 36 351) empfohlen, die in das Abgas vor dem Rußfilter zudosiert wurden. Die dabei erreichten Ergebnisse waren jedoch nicht überzeugend und bei einigen der vorgeschlagenen Verbindungen ist eine zusätzliche gesundheitsgefährdende Schadstoffemission für die Umwelt nicht auszuschließen. So geht auch aus der "Automobiltechnischen Zeitschrift" 86 (1984) 2, Seite 76, linke Spalte, hervor, daß man Kraftstoffzusätze zur Verhinderung einer Rußemission entwickelt hat, die aus metall organischen Verbindungen der Erdalkalimetalle oder Erdalkali- Sulfonaten bestehen. Dabei wird aber ausdrücklich darauf hin gewiesen, daß dabei Metalloxide bei der Verbrennung entstanden sind, die einen erhöhten Motorverschleiß verursachten und auch eine Erhöhung der Toxizität der Abgase war nicht auszuschlie ßen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verringerung der Schadstoffemission der Verbrennungsabgase von Dieselmotoren durch ein Abbrennen des Rußes, der auf dem Partikelfilter abgeschieden worden ist, zu schaffen, wobei die Zündtemperatur des Rußes herabgesetzt werden soll und damit eine Regeneration des Partikelfilters bei niedrigen Tempera turen möglich ist. Dabei sollen die vorher angegebenen Nach teile vermieden werden und es sollen auch keine zusätzlichen, die Umwelt belastenden Schadstoffemissionen in den Abgasen des Dieselmotores auftreten.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Metallsalzen von organischen Verbindungen gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Der Unteranspruch 2 stellt eine bevorzugte Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens dar.

Es hat sich herausgestellt, daß beim gemeinsamen Verbrennen der angegebenen Verbindungen mit dem Dieselkraftstoff im Dieselmo tor ein außerordentlich reaktiver Ruß gebildet wird. Nach seiner Abscheidung in einem Rußfilter sind die Rußpartikeln auch bei sehr tiefen Temperaturen schnell zu oxidieren. Bei den Untersuchungen hat sich gezeigt, daß die Regenerationstempera turen sehr stark davon abhängen, mit welchen Drehzahlen und Lasten der Motor betrieben wird. Die motorischen Bedingungen beeinflussen sehr stark die Morphologie des Rußes und damit auch seine Reaktivität. Unter bestimmten motorischen Gegeben heiten sind gute Regenerationen des Rußfilters sogar bei Ab gastemperaturen unterhalb von 200°C möglich. Im Gegensatz zu den nach dem Stande der Technik dem Dieselkraftstoff zuge setzten Additiven bestehen bei den erfindungsgemäß zugesetzten Alkalimetallsalzen keine gesundheitlichen Bedenken für ihre Verwendung. Der Literatur sind keine MAK-Werte zu entnehmen und es finden sich auch keine Hinweise auf eine mögliche Kanzerogenität oder Cokanzerogenität.

Von den erfindungsgemäß zugesetzten Alkalimetallsalzen gibt es vor allem für Lithium-Verbindungen Hinweise dahingehend, daß der Verbrennungsablauf günstig beeinflußt wird und die Emission bereits innermotorisch abgesenkt wird. Vor allem aber wird beim Verbrennungsvorgang in Anwesenheit der untersuchten Additive ein Ruß gebildet, der nach der Abscheidung in einem Partikel filter sehr viel leichter zu oxidieren ist. Dies bringt es mit sich, daß zur Partikelfilter-Regeneration sehr viel niedrigere Abgastemperaturen ausreichen und damit eine kritische Rußmas senbelegung im Filter vermieden wird.

Bei den nachfolgend beschriebenen Versuchen wurden als Additive dem Dieselkraftstoff Lithium- oder Natriumsalze des tertiären Butylalkohols in verschiedenen Konzentrationen zugesetzt. Die Konzentrationen wurden jeweils bezogen auf die Menge an Alka limetall des Salzes, ausgedrückt in Millimol Metall, die einem Liter Dieselkraftstoff zugesetzt wurde. Die Versuche wurden mit einem stationär betriebenen Vorkammer-Dieselmotor (Baureihe DB OM 616) durchgeführt. In der Abgasleitung war ein wabenförmiger Keramikmonolith aus Cordierit angeordnet. Die Additive wurden jeweils dem Dieselkraftstoff vor dem Verbrennungsvorgang direkt zugemischt.

Die Wirksamkeit der Additive wurde in 4 voneinander verschie denen stationären und instationären Motorbetriebsweisen gete stet.

1. Versuch

Bei Versuch 1 wurde dem Dieselkraftstoff kein Additiv zuge setzt.

Der Versuch wurde bei einer stationären Motorbetriebsweise durchgeführt. Das Beladen des Partikelfilters erfolgte bei ei ner Motorumdrehungszahl von 4000 U/min und einem Mitteldruck im Brennraum von ca. 1,0 bar. Die Abgastemperatur vor dem Ruß filter beträgt bei diesem Motorpunkt ca. 350°C. Der Partikel filter wurde so lange beladen, bis der Druck vor dem Filter auf 500 mbar angestiegen war. Fig. 1 zeigt den sehr steilen Druck anstieg innerhalb kurzer Zeit (Phase 1). Im Anschluß an die Beladungsphase wurde die Temperatur durch Laststeigerung erhöht (Phase 2). Die Gleichgewichtstemperatur (TGL) wird in diesem Versuch bei etwa 560°C erreicht. Bei der Gleichgewichtstempe ratur bleibt der Druck vor Filter konstant. Der Anteil des neu abgeschiedenen Rußes entspricht demnach dem Anteil, der bei dieser Abgastemperatur bereits oxidiert wird. Durch Tempera turerhöhung auf 600°C wird das Filter anschließend langsam re generiert (Phase 3). Vollständig freigebrannt wird das Filter aber erst bei 700°C.

2. Versuch

Der nachfolgende Versuch wurde mit einer Motorbetriebsweise wie bei Versuch 1 beschrieben, durchgeführt. Dem Dieselkraftstoff wurde das tertiäre Butylat des Lithiums, gelöst in Cyclohexan, zugesetzt. Die angesetzte Lösung wurde dem Kraftstoff in einem Verhältnis zudosiert, daß pro 1 Liter Kraftstoff 1,2 Millimol an Lithium mit dem Metallsalz zugegeben wurden.

Wie aus der Fig. 2 ersichtlich ist, ist die Aufrußzeit, d. h. die Zeit bis zur Ausbildung eines Druckes vor dem Partikelfil ter von 550 mbar, deutlich verlängert. Die Gleichgewichtstem peratur wird nun bereits bei 450°C erreicht. Die Temperaturer höhung auf 600°C führt zu einer sehr schnellen und vollstän digen Regeneration des Partikelfilters. Der weniger steile Druckanstieg in Versuch 2 verglichen mit Versuch 1 und die sehr viel niedrigere Schwärzungs-Zahl könnte ein Hinweis darauf sein, daß durch die Zugabe des Kraftstoff-Additivs bereits in nermotorisch die Partikelemission verringert worden ist. Dar über hinaus ist es auch möglich, daß bereits im Filter abge schiedener Ruß kontinuierlich oxidiert, ohne daß es zu einer vollständigen Regeneration kommt.

3. Versuch

Dem Dieselkraftstoff wurde das tertiäre Butylat des Lithiums, aufgelöst in Cyclohexan zugesetzt. Pro 1 Liter Kraftstoff wur den diesmal mit dem Metallsalz 3,4 Millimol Lithium eingesetzt. Der Motor wurde instationär mit verschiedenen Drehzahlen und Lasten mit Abgastemperaturen zwischen 120 und 180°C gefahren. In der Fig. 3 ist deutlich zu erkennen, daß eine Regeneration des Partikelfilters bei dieser Additiv-Konzentration bereits unterhalb von 200°C bei einem maximalen Druck vor dem Filter von etwa 130 mbar stattfindet. Dieser Versuch zeigt auch, daß die Regenerationstemperaturen von der Betriebsweise des Motors abhängen. Abgaszusammensetzung und morphologische Partikelei genschaften beeinflussen die Regeneration sehr stark.

4. Versuch

Diesmal wurde dem Dieselkraftstoff als Additiv das tertiäre Butylat des Natriums, gelöst in Isopropanol, hinzugefügt. Die Lösung wurde so dosiert, daß pro 1 Liter Kraftstoff 1,2 Millimol an Natrium vorhanden war. Der Motor wurde bei diesem Versuch mit einer konstanten Abgastemperatur vor dem Filter von 200°C betrieben. Aus dem Druckverlauf in Fig. 4 ist deutlich erkennbar, daß der Partikelfilter mehrmals bei 200°C regene riert. Neben einigen kleineren Regenerationen in der Anfangs phase des Versuches sind zwei sehr kräftige Regenerationsab läufe im weiteren Versuchsablauf zu erkennen, bei denen der Partikelfilter fast vollständig von dem abgeschiedenen Ruß freigebrannt wird. Der Abgasgegendruck vor dem Partikelfilter stieg bei diesem Versuch nur wenig über 250 mbar an.

5. Versuch

Dem Dieselkraftstoff wurde das tertiäre Butylat des Natriums, gelöst in Isopropanol, zugesetzt. Pro 1 Liter Kraftstoff wurden mit dem Metallsalz 1,2 mmol Natrium zugesetzt. Der Motor wurde instationär mit verschiedenen Drehzahlen und Lasten mit Abgas temperaturen zwischen 200°C und 400°C betrieben. Zahlreiche z. T. sehr kräftige Regenerationen finden statt. Der maximale Druck vor Filter beträgt etwa 400 mbar (Fig. 5).

6. Versuch

Dem Dieselkraftstoff wurde das Lithiumsalz der Palmitinsäure, gelöst in Cyclohexan, zugesetzt. Pro 1 Liter Kraftstoff wurden mit dem Lithiumpalmitat 1,2 bzw. 3,4 mmol Lithium eingesetzt. Die zu den unterschiedlichen Lithiumkonzentrationen zugehörigen Gleichgewichtstemperaturen wurden entsprechend zu den Versuchen 1 und 2 bei stationärer Motorbetriebsweise ermittelt. Die Gleichgewichtstemperatur für 1,2 mmol Lithium beträgt ca. 520°C, die für 3,4 mmol Li ca. 500°C. Die bei 600°C durchge führten Filter-Regenerationen verlaufen vergleichbar zum Lithium-tertiär-Butylat.

7. Versuch

Dem Dieselkraftstoff wurden mit dem Lithiumpalmitat 3,4 mmol Lithium zugesetzt. Die Wirksamkeit des Additivs wurde bei instationärer Motorbetriebsweise mit Abgastemperaturen zwischen 200°C und 400°C entsprechend zu Versuch 5 durchgeführt. Zahl reiche z. T. auch kräftige Regenerationen finden statt.

In Fig. 5 sind die Ergebnisse der vorher angegebenen Versuche 1 bis 4 nochmals eingetragen. Desgleichen sind aus dieser Fig. 5 die Ergebnisse von weiteren durchgeführten Versuchen, bei denen verschiedene Mengen an tertiärem Butylat des Lithiums bzw. des Natriums dem Dieselkraftstoff zugesetzt wurden und die Regene rationen des Filters bei den vier vorhergehend beschriebenen verschiedenen Motorbetriebsweisen ersichtlich.

8. Versuch

Dem Dieselkraftstoff wurden mit dem in Butanol gelösten Natri umphenylethanolat 1,2 mmol Natrium zugesetzt. Der Versuch wurde anschließend mit der bei Versuch 1 angegebenen Motorbetriebs weise durchgeführt, wobei die Gleichgewichtstemperatur bei 480°C erreicht wurde. Die Filter-Regeneration bei 600°C ist gegenüber dem Dieselkraftstoff, dem kein Additiv zugesetzt wur de, deutlich schneller und verglichen mit dem Natrium-tert.- Butanolat als Additiv nur geringfügig langsamer.

9. Versuch

Dem Dieselkraftstoff wurde mit dem in Butanol gelösten Natri umsalz des para-Kresols wiederum 1,2 mmol Natrium zugesetzt. Die Wirksamkeit wurde ebenfalls mit der bei Versuch 1 beschrie benen Vorgehensweise geprüft. Die Gleichgewichtstemperatur be trug ungefähr 480°C. Bei der Reaktionsgeschwindigkeit war im Vergleich zum Natrium-tert.-Butanolat kein Unterschied zu er kennen.

10. Versuch

Dem Dieselkraftstoff wurde das Lithiumsalz der Phenylessigsäure zugesetzt. Da diese Verbindung eine wesentlich schlechtere Lös lichkeit im Dieselkraftstoff als die anderen Additive besitzt, wurde nur die kleinste Additivkonzentration von 0,24 mmol Li thium/Liter Dieselkraftstoff getestet; die Versuchsdurchführung erfolgt wiederum wie in Versuch 1. Die Gleichgewichtstemperatur betrug etwa 520°C. Es war kein Unterschied bei der Regenerationsgeschwindigkeit im Vergleich zum Lithium-tertiar- Butanolat erkennbar, das ebenfalls in der niedrigsten Konzen tration von 0,24 mmol Lithium-Liter Dieselkraftstoff getestet worden war.

11. Versuch

Dieser Versuch wurde mit der bei Versuch 1 beschriebenen Motor betriebsweise mit einem Motor des Typs OM 603 (Mercedes 300 D) durchgeführt. Dem Dieselkraftstoff wurde als Additiv ein Na trium-tertiär-Butylat gelöst in Butanol hinzugefügt und zwar in einer Menge, daß pro Liter Dieselkraftstoff 0,1 mmol Natrium zugesetzt wurde. Verglichen mit einer Versuchsdurchführung ohne Zusatz eines Additivs war die Gleichgewichtstemperatur um etwa 30°C erniedrigt. Die Filter-Regeneration war gegenüber der Versuchsdurchführung ohne Additiv deutlich beschleunigt. Der Versuch zeigte, daß ein Zusatz von 0,1 mmol Natrium bei dem Motortyp OM 603 ähnlich gut wirksam ist wie ein Zusatz von 0,24 mmol Natrium beim Motortyp OM 616. Eine Ursache könnte in der wesentlich niedrigeren kohlenstoffhaltigen Partikelemission des (modernen) Motortyps OM 603 liegen.

Aus den durchgeführten Versuchen ist klar erkennbar, wie die Menge der zugesetzten Additive die Gleichgewichtstemperatur TGL (p vor Filter = konstant) bei stationärer Motorbetriebsweise beeinflußt. So sinkt beispielsweise durch Zugabe von 3,4 mmol Lithium pro 1 Dieselkraftstoff die Gleichgewichtstemperatur von 560°C auf unter 350°C. Für die Fahrpraxis bedeutet dies, daß der Filterregnerationsbereich sehr viel häufiger erreicht wird und sich eine kritische Filterbeladung vermeiden läßt.

Gleichzeitig wird bei praxisnaher instationärer Motorbetriebs weise eine sehr gute Regeneration des Partikelfilters bei einem sehr viel geringeren Abgasgegendruck als ohne Zusatz des Additivs ermöglicht.

Die Vorteile des beschriebenen Verfahrens bestehen insbesondere darin, daß mit den dem Dieselkraftstoff vor dem Verbrennen erfindungsgemäß zugesetzten Metallsalzen der angegebenen orga nischen Verbindungen der in dem Partikelfilter abgeschiedene Ruß bei einer gegenüber der normalen Zündtemperatur bedeutend niedrigeren Temperatur oxidiert und damit der Partikelfilter leichter regeneriert werden kann. Gegenüber anderen aus dem Stande der Technik bekannten Additiven für Dieselkraftstoff ist die zusätzliche Emission, die durch die Additivierung des Die selkraftstoffs mit den hier vorgeschlagenen Alkalimetallver bindungen auftreten kann, unter umweltrelevanten und gesund heitlichen Gesichtspunkten als unbedenklich einzustufen.

Claims

1. Verfahren zur Verringerung der Schadstoffemission der Ver brennungsabgase von Dieselmotoren durch ein diskontinuierliches Abbrennen von Ruß, der auf dem Abgasfilter der Dieselbrenn kraftmaschine abgeschieden worden ist, durch Herabsetzen der Zündtemperatur des Rußes, wobei dem Dieselkraftstoff vor dessen Verbrennen als Additiv eine metallorganische Verbindung in Form eines Metallsalzes einer organischen Verbindung zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß einzeln oder im Gemisch ein Lithium-, Natrium- oder Kali umsalz folgender organischer Verbindungen dem Dieselkraftstoff zugesetzt wird:

a) eines aliphatischen Alkohols der allgemeinen Formel CH₃-X-OH, wobei X eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eine isomere Verbindung eines solchen Alkohols, oder
b) eines aromatischen Alkohols der allgemeinen Formel wobei X eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder
c) eines Phenols der allgemeinen Formel wobei X eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder
d) einer aliphatischen Carbonsäure der allgemeinen Formel CH₃-X-COOH, wobei X eine Alkylgruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eine isomere Verbindung einer solchen Carbonsäure, oder
e) einer 1-Naphthoesäure, 2-Naphthoesäure, Phenylessigsäure oder Zimtsäure, wobei das pro 1 Liter Dieselkraftstoff zugesetzte Metallsalz der organischen Verbindung 0,01 bis 50 Millimol an Alkalimetall enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze in einem organischen Lösungsmittel gelöst dem Dieselkraftstoff zugesetzt werden.