DE4024769C1 - Treatment of sludge contg. toxic heavy metals - comprises treating with excess hydrochloric acid, concentrating by thermal evapn. and distilling - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von kontaminierten Schlämmen, insbesondere von Gewässer- und Hafenschlämmen, die toxische Schwermetalle, toxische organische Stoffe und ähnliche Verbindungen enthalten. Das Verfahren kann auch für Schlämme aus Kläranlagen angewendet werden, wenn in diesen die genannten Stoffe in erheblichem Umfang auftreten.

Natürliche, industrielle und kommunale Schlämme fallen jährlich in großen Mengen an und sind zum Teil mit toxischen Metallen und Metallverbindungen sowie mit organischen Schadstoffen wie Insektizide und Pestizide kontaminiert, so daß eine land- und/oder forstwirtschaftliche Nutzung nicht möglich ist.

Diese Sedimente werden derzeit entweder auf geeigneten Deponien endgelagert oder aber, wie im Fall der Hafenschlämme, großflächig auf sogenannte Spülfelder verteilt. Eine derartige Verfahrensweise birgt eine beachtliche Gefahr durch Anfall von Abflußwasser und Sickerwasser mit toxischen Bestandteilen für den umgebenden Lebensraum.

Aus EP-B1-00 72 885 ist ein Verfahren bekannt, das nach einer sauren Extraktion mit Salzsäure eine Ausfällung der im Filtrat gelösten Metalle mittels Calciumhydroxid und anschließender Nachfällung mit Kohlendioxid vorsieht. Eine Abtrennung von über 90% der im Schlamm enthaltenen Schwermetalle soll mit diesem Verfahren erreicht werden. Nachteilig ist jedoch, daß der anfallende Rückstand ein biologisch totes Substrat darstellt, welches entweder zur Verwertung in der keramischen Industrie eingesetzt werden kann oder deponiert werden muß, wobei aber der Rückstand noch organische Schadstoffe enthalten kann. Der mit CaCO₃, CaO und/oder Ca (OH)₂ durchgeführte Fällungsprozeß führt außerdem dazu, daß noch in der Waschflüssigkeit vorhandene Säurereste ebenfalls neutralisiert werden und somit für eine Recyclierung in den Extraktionsprozeß nicht mehr zur Verfügung stehen. Desweiteren sind die mit dem Neutralisationsprozeß verbundenen Salzbildungen mit den Einleitungsbedingungen in öffentliche Gewässer unter umweltökologischen Aspekten problematisch zu bewerten.

Aus EP-A1-03 32 958 ist ein Verfahren bekannt, nach dem zur Dekontamination von toxische Metallverbindungen enthaltenden schlammartigen Sedimenten Flotationsprozesse eingesetzt werden. Dabei werden die Sedimente mit geeigneten Reagenzien behandelt zur Erzeugung ausreichender hydrophober Eigenschaften der Metallverbindungen mit dem Ziel, diese Verbindungen in flotationsüblicher Weise von den Sedimenten zu trennen und als Konzentrat abzuziehen. Dieses Verfahren ist ebenfalls mit erheblichen Nachteilen behaftet, die zum Teil aus der Natur des Flotationsprozesses resultieren. Aufgrund der unbekannten chemisch-physikalischen Verhältnisse an den Partikeloberflächen, diese hängen u. a. ab von der mechanischen, thermischen, chemischen und/oder geologischen Vorgeschichte des Feststoffes, und den daraus resultierenden Fragen nach den relevanten Adsorptionseigenschaften der Flotationsreagenzien ist dieses Verfahren stark vom betreffenden Ausgangsmaterial abhängig. Desweiteren ist bekannt, daß der Flotationserfolg mit zunehmender Kornfeinheit deutlich abnimmt, so daß im Extremfall ein Flotationsverfahren an seine technischen Grenzen stößt. Weiterhin birgt die notwendige überstöchiometrische Sulfidionendosierung im sauren Milieu nach der Deponierung die Gefahr der H₂S-Bildung z. B. durch sauren Regen.

Eine zufriedenstellende Nutzung des dekontaminierten Materials ist aus den beiden vorgenannten Veröffentlichungen nicht abzuleiten.

Aus EP-A1-03 12 793 ist bekannt, daß Weißfäulepilze Kohlenwasserstoffe in dekontaminierten Böden abbauen können. Eine Anregung auch durch Schwermetalle kontaminierte Schlämme in ähnlicher Weise zu behandeln, läßt sich dieser Veröffentlichung jedoch nicht entnehmen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bekannte Verfahren zur Behandlung von natürlichen, industriellen und kommunalen Schlämmen dahingehend zu erweitern, zu optimieren und derart miteinander zu kombinieren, daß der Verbrauch an Extraktionsmitteln minimiert wird, daß erhaltene Schwermetallverbindungen eine Rückgewinnung der Schwermetalle ermöglichen und daß dem dekontaminierten Feststoff auch die organischen Schadstoffe entzogen sind, so daß er revitalisiert werden kann.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen aufgeführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mittels Schwermetallextraktion mit handelsüblichen Mineralsäuren, vorzugsweise mit Salzsäure, nach vorheriger Dispergierung des schlammartigen Materials die toxischen Schwermetalle und deren Verbindungen in eine wasserlösliche Form überführt. Mineralsäuren werden in einer überstöchiometrischen Menge eingesetzt, um sicherzustellen, daß auch in unterschiedlichen Mengen und Anteilen vorhandene Schwermetalle umgewandelt werden. Dabei können übliche Dispergier- und Extraktionsvorrichtungen in einer säurefesten Ausführung eingesetzt werden.

Nach Beendigung der Schwermetallextraktion werden zur Trennung in eine feste und eine flüssige Phase gebräuchliche Entwässerungsaggregate eingesetzt. Vorzugsweise wird ein Bandfilter eingesetzt. Eine Vorabtrennung durch eine Zentrifuge kann vorgeschaltet sein. Die mit Schwermetallen belastete wäßrige Phase wird einem thermischen Prozeß zugeführt. In einer ersten Stufe dieses Prozesses wird die Flüssigphase durch Verdampfen von Wasser eingedickt bis z. B. bei Salzsäure deren Konzentration in der Flüssigphase etwa 20% erreicht. Die konzentrierte Flüssigphase wird nun einer zweiten Stufe des thermischen Prozesses zugeleitet, in der der größte Teil der in der Extraktion nicht verbrauchten Salzsäure verdampft. Der Dampf wird kondensiert, und das Kondensat, dessen Konzentration an Salzsäure etwa 21% beträgt, wird in den Extraktionsprozeß zurückgeführt.

Der Wassergehalt der Salzsäure dient zur Bildung einer Suspension aus dem Schlamm. Sofern die Flüssigkeitsmenge nicht ausreicht, kann auch noch Wasser aus der ersten Stufe des thermischen Prozesses zugesetzt werden. Das Kondensat aus der ersten Stufe enthält nur in geringem Umfang Salzsäure. Sofern relativ trockener Schlamm extrahiert wird, kann das Kondensat auch beider thermischen Stufen zur Aufbereitung der Suspension dienen. Es ist lediglich die durch Verbindung mit den Schwermetallen verbrauchte Salzsäure zu ersetzen. Entsprechend dem Wassergehalt des Schlammes muß jedoch wenigstens gelegentlich ein Teil des Kondensats der ersten Stufe abgeleitet werden, wozu eine Neutralisation der in diesem Konzentrat vorhandenen schwachen Salzsäure zweckmäßig ist.

Neben der Rückgewinnung der überschüssigen Salzsäure wird erfindungsgemäß auch die Abwärme des Prozesses energiesparend verwendet. So wird zum einen die Säure der zweiten thermischen Stufe vorzugsweise in warmem Zustand in die Extraktion eingeleitet. Es ist darüberhinaus möglich, auch die Schlammdispersion selbst mit Abwärme vorzuwärmen. Eine Temperatur von über 30 bis etwa 60° begünstigt den Extraktionsprozeß. Ferner kann die Abwärme eingesetzt werden, die Flüssigphase nach der Abtrennung der Feststoffphase für die erste Stufe des thermischen Prozesses vorzuwärmen.

Die im Verdampfersumpf der zweiten thermischen Stufe verbleibende Flüssigkeit, die mit Schwermetallverbindungen stark angereichert ist, wird zur weiteren Behandlung einer Einrichtung zur Rückgewinnung der Schwermetalle zugeführt. Vorgesehen ist eine mehrstufige, selektive Abscheidung der Schwermetallverbindungen mit dem Ziel, ein Recycling der Schwermetalle zu ermöglichen. Hierfür kann eine selektive Sulfid- und/oder Hydroxidfällung eingesetzt werden, wobei Verbindungen verschiedener Schwermetalle in Abhängigkeit von dem pH-Wert der die Restflüssigkeit bildenden Suspension und gegebenenfalls weiterer chemischer oder physikalischer Maßnahmen abgeschieden werden.

Die aus den jeweiligen Stufen selektiv abgeschiedenen Schwermetallverbindungen werden zweckmäßigerweise mechanisch entwässert. Aus den nach der Fällung verbleibenden Lösungen sind zur weiteren Reduzierung der Schwermetallgehalte elektrolytische Verfahren geeignet. Diese Verfahren, die zur Zeit probeweise bei der Abwasseraufbereitung eingesetzt werden, ermöglichen in Abhängigkeit der jeweiligen elektrolytischen Eigenschaften der Schwermetalle eine selektive Abscheidung.

Auch aus der Restflüssigkeit können Schwermetalle selektiv durch elektrolytische Verfahren abgeschieden werden. Je nach der Art und Menge der durchschnittlich anfallenden Schwermetalle wird man den elektrolytischen Weg oder den durch Ausfällung oder eine Kombination beider Möglichkeiten wählen.

Liegt in den Schlämmen Quecksilber vor, so gelangt es in die flüssige Phase. Wenn die Mengen an Quecksilber gering sind, lassen sich die Quecksilberdämpfe im Rahmen der thermischen Behandlung durch einen Aktivkohlefilter auffangen. Taucht dagegen Quecksilber in größerer Menge auf, ist es zweckmäßig, die flüssige Phase vor der thermischen Behandlung mit einem geeigneten Fällungsmittel zu behandeln, durch das Quecksilberverbindungen ausgefällt werden.

Die im Anschluß an die Fest/Flüssig-Trennung verbleibenden Feststoffe sind noch mit schwer abbaubaren organischen Schadstoffen, wie beispielsweise Pestiziden, Insektiziden und gegebenenfalls Kohlenwasserstoffen kontaminiert. Sie stellen außerdem ein biologisch totes Bodensubstrat dar. Zur Aufarbeitung dieser Feststoffphase und zur Reduzierung des zu deponierenden Materials ist eine weitere gesonderte Behandlung notwendig, die eine gleichzeitige Dekontamination und Revitalisierung gewährleistet. Die Feststoffphase wird daher neutralisiert und anschließend einer Behandlung mit für schwer abbaubare organische Kontaminationen geeigneten Weißfäulepilzen mit einer zellulosehaltigen Nahrungsbasis wie Stroh unterworfen.

Sofern auch noch Kohlenwasserstoffe in beachtlicher Menge vorhanden sind, kann der Feststoff nach der Behandlung mit den Weißfäulepilzen durch geeignete Mikroorganismen in Rein- oder Mischkultur aufgearbeitet werden.

Durch die biologische Behandlung des Feststoffes entsteht ein Produkt, das ähnlich einer Komposterde als Bodenverbesserungszusatz in der Land- und Forstwirtschaft einsetzbar ist.

Nach den vorliegenden Verfahren können daher sowohl Schwermetalle aus Schlämmen entfernt und nutzbar gemacht werden, als auch die Feststoffphase in ein wiederverwertbares Produkt umgewandelt werden.

Claims (7)

1. Verfahren zur Behandlung von kontaminierten Schlämmen, insbesondere von Gewässer- und Hafenschlämmen, die toxische Schwermetalle und toxische organische Stoffe enthalten, wobei die Schlämme mit Salzsäure behandelt, in eine feste und eine flüssige Phase getrennt und aus der flüssigen Phase Schwermetalle enthaltende Verbindungen abgeschieden werden, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) der Schlamm mit einer hinsichtlich des Gehaltes an Schwermetall überstöchiometrischen Menge von Salzsäure behandelt wird,
• b) die an Schwermetallen reiche Flüssigphase in der ersten Stufe eines thermischen Prozesses durch Verdampfen von Wasser eingedickt wird,
• c) aus der eingedickten Flüssigkeit in einer zweiten Stufe eines thermischen Prozesses die bei der Extraktion nicht verbrauchte Salzsäure großenteils abdestilliert und zur Extraktion zurückgeführt wird,
• d) daß die Wärme des thermischen Prozesses zurückgewonnen und zur Vorwärmung der Extraktionslösung eingesetzt wird und
• e) die Feststoffphase neutralisiert und anschließend einer biologischen Dekontamination mit für schwer abbaubare organische Kontaminationen geeigneten Weißfäulepilzen mit einer zellulosehaltigen Nahrungsbasis unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht verbrauchte Salzsäure auf wenigstens 20 Gew.-% angereichert warm in die Extraktion zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Restflüssigkeit nach der thermischen Absonderung der überschüssigen Salzsäure Schwermetalle und schwermetallhaltige Verbindungen durch Hydroxidfällung oder Sulfidfällung abgeschieden werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß durch Einstellung und Veränderung des pH-Wertes der Restflüssigkeit Schwermetalle selektiv ausgefällt und abgetrennt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zur Ausfällung Schwermetalle selektiv durch elektrolytische Verfahren zurückgewonnen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Restflüssigkeit Schwermetalle selektiv durch elektrolytische Verfahren abgeschieden werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Abbau von organischen Kohlenwasserstoffverbindungen in der Feststoffphase geeignete Mikroorganismen in Rein- oder Mischkultur nach der Behandlung mit Weißfäulepilzen eingesetzt werden.