DE4241328C1

DE4241328C1 - Verfahren zur Gewinnung reiner Ligninderivate aus Schlämmen

Info

Publication number: DE4241328C1
Application number: DE19924241328
Authority: DE
Inventors: Alireza Dr Kharazipour; Edith Dr Pohl; Dietmar Dr Barkowski; Andrej Majcherczyk; Aloys Prof Dr Huettermann
Original assignee: INST UMWELT ANALYSE GmbH
Current assignee: INST UMWELT ANALYSE GmbH
Priority date: 1992-12-08
Filing date: 1992-12-08
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2012-12-09

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ge winnung reiner Ligninderivate aus Schlämmen gemäß dem Ober begriff des Hauptanspruchs.

Die DE-PS 9 61 710 befaßt sich mit der Reinigung von Abwäs sern der Zellstoffindustrie, wobei erwähnt wird, daß Lignin in starken Basen löslich ist und durch starke Säuren wieder ausgefällt wird. Die Abtrennung von Schwermetallen wird nicht erwähnt.

Die DE 40 24 769 C1 und EP 0 402 737 befassen sich mit der Abtrennung von Schwermetallen aus Schlämmen. In diesen Druckschriften ist die Aufarbeitung von ligninhaltigen Schlämmen nicht erwähnt.

In dem sog. "Silbersee" der Grube Johannes in der Nähe der Stadt Wolfen wurden über viele Jahrzehnte Abwässer aus der Zellstoffindustrie und der Filmindustrie eingeleitet. Diese Abwässer haben zur Bildung großer Mengen an Schlämmen ge führt, die sowohl Ligninderivate als auch Schwermetalle, z. B. Blei und Zink, und außerdem Schwefelwasserstoff enthalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aufarbeiten dieser Schlämme zu schaffen, bei dem die darin enthaltenen Ligninderivate so rein anfallen, daß sie einer Verwendung zugeführt werden können.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs. Die Unteransprüche geben bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung wieder.

Die Schlämme haben einen Wassergehalt von etwa 70 bis 99 Gew.-%, bevorzugt von etwa 80 bis 90 Gew.-%. Obwohl aus wirt schaftlichen Gründen ein möglichst niedriger Wassergehalt angestrebt wird, um die aufzuarbeitenden Volumina möglichst gering zu halten, sind Schlämme mit einem Wassergehalt von weniger als 70 Gew.-% häufig zu pastös, so daß sie nicht mehr gut verarbeitbar sind. Deshalb werden Schlämme mit einem geringeren Wassergehalt als 70 Gew.-% im allgemeinen mit Wasser verdünnt.

Die Schlämme werden mit Alkalien auf einen pH-Wert von größer als 11 eingestellt, wobei ein pH-Wert von etwa 12 bis 13 be vorzugt ist. Bei diesem pH-Wert wird das Lignin in Form von Aikalisalzen gelöst, während in der Festphase Begleitstoffe, wie Sand, Flugasche und dergleichen verbleiben. Außerdem ent hält die Festphase im alkalischen pH-Bereich die Schwerme talle, insbesondere Blei und Zink, vorzugsweise in Form ihrer Sulfide und Carbonate.

Durch geeignete Trennverfahren, wie Filtern, Pressen, Zentri fugieren oder ähnliches wird die Festphase von der Flüssig phase getrennt.

Die dabei erhaltene Festphase kann mit Säuren auf einen pH-Wert von kleiner als 5, bevorzugt von etwa 4 bis 1 eingestellt werden. Als Säuren können beliebige Säuren ver wendet werden, mit denen sich dieser pH-Wert einstellen läßt. Bevorzugt werden Mineralsäuren verwendet, insbesondere Salz säure. Überraschenderweise tritt bei der Säurebehandlung von Schlämmen, die neben Ligninabfällen, beispielsweise aus der Zellstoffverarbeitung, auch Schwermetalle enthalten, insbe sondere Blei und Zink, trotz des hohen Sulfidgehalts der Aus gangsschlämme, beim Ansäuern keine Geruchsbelästigung durch freiwerdenden Schwefelwasserstoff auf. Die Ursache ist noch nicht geklärt.

Die Flüssigphase aus der Alkalibehandlung, für die vorzugs weise Natronlauge eingesetzt wird, wird dann mit Säuren, vorzugsweise Mineralsäuren, wie Salzsäure, auf einen pH-Wert von kleiner als 6, bevorzugt etwa 4 bis 1, eingestellt. Dabei fällt das Lignin in einer gut filtrierbaren Form aus und kann durch übliche Trennverfahren, wie sie weiter oben diskutiert sind, abgetrennt werden. Das dadurch erhaltene Lignin zeich net sich durch eine hohe Aktivität aus. Es kann beispiels weise für die Gewinnung biologischer Bindemittel verwendet werden, wie sie in der DE-30 37 992 C2 beschrieben sind.

Die nach der Abtrennung des Lignins anfallende Flüssigphase ist schadstoffarm und kann mit den üblichen Aufbereitungs verfahren entsorgt werden.

Die bei der Alkalibehandlung erhaltene Festphase, die wie oben beschrieben, angesäuert wurde, enthält als Feststoffe nur noch Sand, Flugasche und ähnliche säureunlösliche Bestand teile. Die darin enthaltenen Schwermetalle Blei und Zink gehen in diesem sauren Milieu in Lösung. Sie lassen sich aus der sauren Lösung abtrennen, beispielsweise durch Ionenaus tauscher, und einer Verwendung zuführen, beispielsweise durch Überführung in ihre metallische Form.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Aufarbeitung von Schlämmen, die neben Ligninderivaten aus der Zellstoffgewinnung Schwermetalle enthalten. Solche Schlämme enthalten u. a. auch Sulfate, die durch Folgereaktionen teil weise in Sulfide umgewandelt werden. Durch freiwerdenden Schwefelwasserstoff bieten solche Schlämme in hohem Maße Um weltprobleme, was insbesondere im Falle des oben bereits diskutierten Schlamms des Silbersees von Wolfen zu einer un zumutbaren Geruchsbelästigung und Gefährdung durch die gifti gen Schwefelwasserstoffdämpfe geführt hat. Hinzu kommt noch die Umweltbelastung durch die Ligninderivate und die Schwer metalle.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß die oben genannten Schlämme ohne Umweltprobleme entsorgt werden können und daß darüber hinaus sowohl das Lignin als auch die Schwermetalle einer stofflichen Verwertung zugeführt werden können. Eine Deponierung dieser Stoffe oder eine Verbrennung des Lignin in herkömmlicher Weise ist nicht erforderlich. Die übrig bleibenden Flüssigphasen sind so schadstoffarm, daß sie in üblicher Weise, beispielsweise in Klärwerken, entsorgt werden können.

Die nach der Alkalibehandlung und nachfolgendem Ansäuern er halten Flüssigphase, aus der die Schwermetalle gewonnen wer den können, setzt beim Ansäuern aus den darin enthaltenen Sulfiden und Carbonaten die entsprechenden Gase, nämlich Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid, frei. Da aber die Lö sungen, die diese Stoffe enthalten, nur in geringeren Volu mina anfallen, können hierbei die entstehenden Gase in ge schlossenen Systemen aufgefangen werden. Sie lassen sich beispielsweise durch mikrobiologische Gasreinigungsverfahren, wie sie in der DE 38 07 033 C2 beschrieben sind, reinigen und können anschließend in die Atmosphäre entlassen werden.

Die Erfindung wird nachfolgend in einem Beispiel näher er läutert, wobei alle im Beispiel enthaltenen Merkmale als erfindungswesentlich angesehen werden.

Beispiel 1 Aufarbeitung eines Schlamms aus dem Silbersee bei Wolfen

Dieser Schlamm enthält u. a. folgende Schadstoffe:

1 200 mg/kg TS Blei
11 000 mg/kg TS Zink
   678 mg/kg TS Sulfat
19 200 mg/kg TS Sulfid
    44 mg/kg TS EOX
     3,2 mg/kg TS Schwefelkohlenstoff
     2,0 mg/kg TS Toluol
   140 mg/kg TS Methanol
     0,6 mg/kg TS Phenol
     5,8 mg/kg TS Methylphenole
     2,8 mg/kg TS Chlorphenole
    11,1 mg/kg TS D-3 Caren

Der pH-Wert beträgt 4,3 bis 8,1 je nach Entnahmeort, der Feststoffgehalt beträgt 13 Gew.-% (Wassergehalt 87 Gew.-%). Der Ligningehalt beträgt 540 g/kg TS.

2 kg des wasserhaltigen Schlamms wurden mit verdünnter Natron lauge (ca. 10%ig) auf einen pH-Wert von 12,3 eingestellt und ca. 20 min gerührt. Dann wurde ca. 10 min bei 10 000 min⁻¹ zentrifugiert. Die erhaltene Flüssig- und Festphase wurde getrennt weiterverarbeitet.

Die wäßrige Flüssigphase wurde mit verdünnter Salzsäure (ca. 5%ig) auf einem pH-Wert von 4,8 eingestellt. Dabei wurde kein Freiwerden von Schwefelwasserstoff beobachtet. Die saure Lösung wurde ca. 23 min gerührt, wobei das Lignin ausfiel. Das Lignin war technisch rein (Ligningehalt über 95%), das Molekulargewicht lag in der Größenordnung von ca. 9000 gegenüber von ca. 28 000 bei sonst aus der Zellstoffindustrie erhalte nem Lignin. Es war sehr reaktiv und gelierte mit dem Enzym Laccase, mit dem ein Bindemittel erhalten werden kann, be reits beim Einsatz von 800 mU/ml in ca. 5 min.

Die bei der Alkalibehandlung erhaltene Festphase enthielt neben Sand und Flugasche noch Carbonate und Sulfide, außerdem die Schwermetalle Blei und Zink. Sie wurde mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,8 eingestellt und ca. 20 min gerührt. Dabei gingen die Schwermetalle in Lösung, Koh lendioxid und Schwefelwasserstoff wurden freigesetzt. Die Gase wurden aufgefangen und über ein Biofilter aus Weißfäule pilzen entsorgt. Die erhaltene Festphase besteht weitgehend nur noch aus Sand und Flugasche und kann wie Hausmüll entsorgt werden.

Die saure Flüssigphase wurde über einen handelsüblichen Me tallionenaustauscher geleitet und die so abgetrennten Metall salze können zu Metallen reduziert werden.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung reiner Ligninderivate aus Schlämmen, die Ligninderivate und Schwermetalle enthalten, durch Lösen der Ligninderivate mit Basen und anschließen des Ansäuern, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlamm nach Bedarf auf einen Wassergehalt von 70 bis 99 Gew.-% eingestellt wird und

a) mit Alkalien auf einen pH-Wert von mehr als 11 einge stellt wird, wobei das Lignin gelöst und von der Fest phase, die Sand, Flugasche sowie die Schwerme talle überwiegend in Form ihrer Sulfide und Carbo nate enthält, abgetrennt wird; und
b) das Filtrat aus der Verfahrensstufe a) mit Säuren auf einen pH-Wert von weniger als 6 eingestellt wird, wo bei das Lignin in gut filtrierbarer Form ausfällt und abgetrennt wird und die schadstoffarme Flüssigphase mit üblichen Aufbereitungsverfahren entsorgt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Festphase als der Verfahrensstufe a) in einer Verfahrens stufe c) mit Säuren auf einen pH-Wert von weniger als 5 eingestellt wird, wobei die Schwermetalle in Lösung gehen, die übrig bleibende schadstoffarme Festphase mit üblichen Entsorgungsverfahren entsorgt wird, und die ent stehenden gasförmigen Emissionen mit bekannten Verfahren beseitigt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe a) auf einen pH-Wert von 12 bis 13 eingestellt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe b) auf einen pH-Wert von 3,5 bis 5 eingestellt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetalle in der Flüssigphase aus der Verfahrensstufe c) in bekannter Weise an Ionenaustauschern abgetrennt werden und die von Schwermetallen befreite schadstoffarme Flüssig phase mit üblichen Aufbereitungsverfahren entsorgt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Ionenaustauschern abgetrennten Schwermetalle stoff lich verwertet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe b) abgetrennte Lignin stofflich verwertet wird.