NL9101334A - Werkwijze voor de behandeling van verontreinigd slib. - Google Patents

Description

Werkwijze voor de behandeling van verontreinigd slib.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de behandeling van verontreinigd slib, in het bijzonder slib in waterlopen en havenslib, die toxische zware metalen, toxische organische verbindingen en soortgelijke verbindingen bevatten. De werkwijze kan eveneens voor slib uit zuiveringsinstallaties gebruikt worden, wanneer hierin de genoemde stoffen in aanzienlijke omvang aanwezig zijn.

Natuurlijk, industrieel en gemeentelijk slib zetten zich jaarlijks in grote hoeveelheden af en zijn gedeeltelijk besmet met toxische metalen en metaalverbindingen evenals met organische schadelijke stoffen zoals insecticiden en pesticiden, zodat een benutting in de land- en/of bosbouw niet mogelijk is.

Deze sedimenten werden destijds ofwel op geschikte depotplaat-sen gestort of, zoals in het geval van havenslib, over een groot oppervlak op zogenaamde spoelvelden verdeeld. Een dergelijke praktijk bergt een aanzienlijk gevaar in zich door het produceren van afvoerwater en wegsijpelend water met toxische bestanddelen voor het omliggend milieu.

Uit EP-B1- 0 072 885 is een werkwijze bekend die na een zure extractie met zoutzuur een neerslag van de in het filtraat opgeloste metalen met behulp van calciumhydroxide en een aansluitende na-neerslag met kooldioxide voorziet. Een afscheiding van meer dan 90% van de in het slib aanwezige zware metalen zal met deze werkwijze bereikt worden. Een nadeel is echter, dat het geproduceerde residu een biologisch dood substraat geeft, dat of voor de vervaardiging in de keramische industrie kan worden gebruikt of moet worden opgeslagen, waarbij echter het residu nog organische schadelijke stoffen kan bevatten. De met CaCO^» CaO en/of CaCOH^ uitgevoerd neerslagproces draagt bovendien daartoe bij, dat nog in de wasvloeistof aanwezige zuurresten eveneens geneutraliseerd worden en daarmee voor een recirculatie in het extractieproces niet meer ter beschikking zijn. Verder zijn de aan het neutralisatie-proces verbonden zoutvormingen met de instructievoorwaarden in openbare waterlopen vanwege milieutechnische aspecten problematisch te waarderen.

Uit EP-Al-0 332 958 is een werkwijze bekend volgens welke voor het ontsmetten van toxische metaalverbindingen bevattende slibachtige sedimenten flotatiewerkwijzen ingezet worden. Daarbij worden de sedimenten met geschikte reagentia behandeld ter verkrijging van voldoende hydrofobe eigenschappen van de metaalverbindingen met als doel, deze verbindingen op een in flotatie gebruikelijke wijze van de sedimenten af te scheiden en als concentraat weg te trekken. Deze werkwijze is echter met aanzienlijke nadelen behept, die voor een deel uit de aard van het flotatieproces voortkomen. Op grond van onbekende che-misch-fysische verhoudingen aan de deeltjesoppervlakken, deze hangen o.a. af van de mechanische, thermische, chemische en/of geologische voorgeschiedenis van de vaste stof, en de daaruit resulterende vragen naar de relevante adsorptieêigenschappen van de flotatiereagentia is deze werkwijze sterk afhankelijk van het betreffende uitgangsmateriaal. Verder is bekend, dat het flotatieresultaat duidelijk afneemt met toenemende fijnheid van korrels, zodat in het extreme geval een flotatiewerkwijze op zijn technische grenzen stoot. Verder bergt de noodzakelijke overstoechiometrische sulfideïonendosering in zuur milieu na de opslag het gevaar van t^S-vorming bijvoorbeeld door zure regen, in zich.

Een tot tevredenheid stellende benutting van het verontreinigde materiaal is uit de beide voornoemde publikaties niet af te leiden.

Uit EP-Al-0 312 793 is bekend, dat witrotzwammen koolwaterstoffen in verontreinigde bodems kan afbreken. Een suggestie ook door zware metalen verontreinigde slib op gelijke wijze te behandelen, laat zich echter niet uit deze publikatie afleiden.

Aan de uitvinding ligt de probleemstelling te gronde, bekende werkwijzen voor de behandeling van natuurlijk, industrieel en gemeentelijk slib verregaand uit te breiden, te optimaliseren en op die wijze met elkaar te combineren, dat het verbruik aan extractiemiddelen geminimaliseerd wordt, dat verkregen zware-metaalverbindingen een terugwinning van de zware-metalen mogelijk maken en dat uit de verontreinigde vaste stof ook de organische schadelijke stoffen ' onttrokken worden, zodat deze gerevitaliseerd kan worden.

Deze probleemstelling wordt door de werkwijze volgens conclusie 1 opgelost. Voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding zijn in de volgconclusies aangegeven.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden met behulp van zware-metaalextractie met in de handel verkrijgbare minerale zuren, bij voorkeur met zoutzuur, na een voorafgaande dispergering van het slibachtige materiaal de toxische zware-metalen en hun verbindingen in een in water oplosbare vorm omgezet. Minerale zuren worden in een overstoechiometrische hoeveelheid gebruikt, om te verzekeren, dat ook in onderscheidenlijke hoeveelheden en aandelen aanwezige zware-metalen omgezet worden. Daarbij kunnen gebruikelijke dispergeer-en extractieïnrichtingen in een zuurvaste uitvoering gebruikt worden.

Na de beëindiging van de zware-metaalextractie worden ter scheiding in een vaste en een vloeibare fase gebruikelijke ontwa-teringsaggregaten toegepast. Bij voorkeur wordt een bandfilter gebruikt. Een voorafscheiding door een centrifuge kan voorgeschakeld worden. De met zware-metalen belaste waterige fase wordt toegevoerd aan een thermisch proces. In een eerste stap van dit proces wordt de vloeibare fase door verdampen van water ingedikt tot bijvoorbeeld .bij zoutzure concentratie in de vloeibare fase ongeveer 20% bereikt. De geconcentreerde vloeibare fase wordt vervolgens aan een tweede stap van het thermische proces gevoerd, waarin het grootste deel van de in de extractie niet verbruikt zoutzuur verdampt wordt.

De damp wordt gecondenseerd, en het condensaat, waarin de concentratie aan zoutzuur ongeveer 21% bedraagt, wordt in het extractie-proces teruggevoerd.

Het watergehalte van het zoutzuur dient voor de vorming van een suspensie uit het slib. In zoverre de hoeveelheid vochtigheid niet voldoende is, kan eveneens nog water uit de eerste stap van het thermische proces toegevoegd worden. Het condensaat uit de eerste stap bevat slechts in geringe mate zoutzuur. Voorzover relatief droog slib geëxtraheerd wordt, kan het condensaat uit beide thermische stappen voor de bereiding van de suspensie dienen. Enkel de door verbinding met de zware-metalen verbruikte zoutzuur behoeft vervangen te worden. Overeenkomstig het watergehalte van het slib moet echter ten minste af en toe een deel van het condensaat van de eerste stap weggeleid worden, dat voor een neutralisatie van de in dit concentraat aanwezige zwak zoutzuur doelmatig is.

Naast de terugwinning van een overmaat mineraalzuur wordt volgens de uitvinding ook de verloren warmte van het proces energie-sparend gebruikt. Zo wordt aan de ene kant het zuur van de tweede thermische stap bij voorkeur in warme toestand in de extractie geleid. Het is daarnaast mogelijk, ook de slibdispersie zelf met afvalwarmte voor te verwarmen. Een temperatuur van boven 30 tot ongeveer 60° heeft een gunstig effect op het extratieproces. Verder kan de afvalwarmte gebruikt worden, om de vloeistoffase na de afscheiding van de vastestoffase voor de eerste stap van het thermische proces voor te verwarmen.

De in de verdamperbak van de tweede thermische stap verblijvende vloeistof, die met zware-metaalverbindingen sterk verrijkt is, wordt voor een verdere behandeling naar een inrichting voor het terugwinnen van zware-metalen gevoerd. Er wordt voorzien in een meerstaps, selectieve afscheiding van de zware-metaalverbindingen met het doel een recirculatie van de zware-metalen mogelijk te maken. Hiervoor kan een selectief sulfide- en/of hydroxideneerslag gebruikt worden, waarbij verbindingen van verschillende zware-metalen afhankelijk van de pH-waarde van de restvloeistof vormende suspensie en eventueel verdere chemische of fysische maatregelen afgescheiden worden.

De uit de afzonderlijke stappen selectief afgescheiden zware-metaalverbindingen worden doelmatigerwijs mechanisch ontwaterd.

Uit de na het neerslaan overblijvende oplossingen zijn voor de verdere reducering van het zware-metaalgehalte elektrolytische werkwijzen geschikt. Deze werkwijzen, die gedurende enige tijd proefs-gewijs bij de afvalwaterzuivering gebruikt werden, maken het mogelijk afhankelijk van de afzonderlijke elektrolytische eigenschappen van de zware-metalen een selectieve afscheiding te bewerkstel-1 ligen.

Ook uit de restvloeistof kunnen zware-metalen selectief door elektrolytische werkwijzen afgescheiden worden. Afhankelijk van de aard en hoeveelheid van de gemiddeld geproduceerde zware-metalen zal men de elektrolytische weg of de door neerslag of een combina-1 tie van deze mogelijkheden kiezen.

Indien in het slib kwik aanwezig is zal dit in de vloeibare fase komen. Wanneer de hoeveelheden aan kwik gering zijn, laten zich de kwikdampen in het kader van de thermische behandeling door een actief koolfilter wegvangen. Duikt daarentegen kwik in grote hoeveelheden op, dan is het doelmatig, de vloeibare fase voor de thermische behandeling met een geschikt neerslagmiddel te behandelen, waardoor kwikverbindingen neergeslagen worden.

De in aansluiting aan de vast/vloeibaar-scheiding overblijvende vaste stoffen zijn nog met moeilijk afbreekbare organische schadelijke stoffen, zoals bijvoorbeeld pesticiden, insecticiden en eventueel koolwaterstoffen verontreinigd. Zij vormen bovendien een biologisch dood bodemsubstraat. Voor de opwerking van deze vaste-stoffase en voor een vermindering van het te storten materiaal is een verdere afzonderlijke behandeling noodzakelijk, die een gelijktijdige ontsmetting en revitalisering waarborgt. De vastestoffase wordt daarom geneutraliseerd en aansluitend aan een behandeling met voor moeilijk afbreekbare organische verontreiniging geschikte witrot-zwammen met een cellulosehoudende voedingsbasis zoals stro onderworpen.

In zoverre ook nog koolwaterstoffen in aanzienlijke hoeveelheid voorhanden zijn, kan de vastestof na de behandeling met de witrotzwammen door geschikte microörganismen in rein- of meng-cultuur opgewerkt worden.

Door de biologische behandeling van de vaste-stof ontstaat een produkt, dat gelijk aan compostaarde als bodemverbeteraartoe-voeging in de land- en bosbouw te gebruiken is.

Volgens de onderhavige werkwijze kunnen derhalve zowel zware-metalen uit slib verwijderd worden en nuttig gemaakt worden, alsook de vastestoffase in een opnieuw te gebruiken produkt omgezet worden.

Claims (7)

1. Werkwijze voor de behandeling van verontreinigd slib, in het bijzonder van waterloopslib en havenslib, die toxische zware-metalen, toxische organische stoffen en dergelijke verbindingen bevat, waarbij het slib met minerale zuren behandeld wordt, in een vaste en een vloeibare fase gescheiden wordt en uit de vloeibare fase zware-metalen bevattende verbindingen afgescheiden worden, met het kenmerk, dat a) het slib met een afhankelijk van het gehalte aan zwaar-metaal overstoechiometrische hoeveelheid van een mineraalzuur ter extractie behandeld wordt, waarbij de zware-metalen in in water oplosbare verbindingen overgaan, b) de aan zware-metalen rijke vloeistoffase in de eerste stap van een thermisch proces door verdampen van water ingedikt wordt, c) uit de ingedikte vloeistof in een tweede stap een thermisch proces de bij de extractie niet gebruikte minerale zuren grotendeels afgescheiden en in de extractie teruggevoerd wordt, d) dat de warmte van het thermische proces teruggewonnen wordt en voor de voorverwarming van de extractieoplossing gebruikt wordt en e) de vaste-stoffase geneutraliseerd en aansluitend voor de afbraak van organische verbindingen en voor de revitalisering een biologische ontsmetting met voor moeilijk afbreekbare organische verontreinigingen geschikte witrotzwammen met een cellulosehou-dende voedingsbodem onderworpen wordt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de niet gebruikte, als mineraalzuur ingezette zoutzuur destillatief teruggewonnen wordt en tot ten minste 20 gew.% aangereikt warm in de extractie wordt teruggevoerd.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, dat uit de restvloeistof na de thermische afscheiding van de overmaat mineraalzuren zware-metalen en zware-metaalhoudende verbindingen door een neerslagproces, zoals hydroxideneerslag of sulfideneerslag afgescheiden worden.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat door instellen en verandering van de pH-waarde van de restvloeistof zware-metalen selectief neergeslagen en afgescheiden worden.

5. Werkwijze volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk, dat daarnaast voor het neerslaan zware-metalen selectief door elektrolytische werkwijzen teruggewonnen worden.

6. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat uit de restvloeistof zware-metalen selectief door elektrolytische werkwijzen afgescheiden worden.

7. Werkwijze volgens concluaie 1, met het kenmerk, dat voor de afbraak van organische koolwaterstofverbindingen in de vastestoffase geschikte microorganismen in rein- of mengcultuur na de behandeling met witrotzwammen ingezet worden.