KR19990046803A - 슬러지를이용한무기질비료의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 슬러지를 이용한 무기질 비료의 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 상수도용 정수장 및 생활하수를 처리하기 위한 하수종말처리장에서 발생되는 슬러지를 이용하여 농사에 유용한 무기질 비료를 제조할 수 있도록 한 것이다.

본 발명의 일 실시예는 정수장에서 발생되는 슬러지에 염산과 같은 산성용액을 정해진 양으로 유입시켜 pH가 2∼3으로 유지되도록 산처리하는 단계와; 산처리된 슬러지를 침전조에서 정치시켜 고·액분리현상에 의하여 침전물이 여과되도록 하는 단계와; 여과된 침전물을 충분하게 교반하는 단계와; 교반되는 침전물에 석회유와 같은 알칼리성 물질을 유입시켜 pH가 알칼리성 영역인 8∼10으로 유지되도록하는 pH 조절단계와; pH가 8∼10로 조절된 침전물을 수열반응기에 유입시키고 170∼200℃의 온도범위에서 3∼4시간동안 가열하여 수열반응시키는 단계와; 수열반응이 완료된 슬러지를 다시 여과하는 단계와; 여과된 슬러지를 건조시키는 단계를 포함하여 된 특징을 갖는다.

본 발명의 다른 실시예는 정수장 또는 하수종말처리장으로부터 발생된 슬러지 또는 정수장 슬러지와 하수종말처리장 슬러지의 혼합슬러지에 염산과 같은 산성용액을 정해진 양으로 유입시켜 pH가 2∼3으로 유지되도록 산처리하는 단계와; 산처리된 슬러지를 실온에서 1∼2시간동안 1차적으로 기계화학적 반응시키는 단계와; 1차적인 기계화학적 반응이 완료된 상태의 슬러지에 석회유를 유입시켜 pH가 11∼12으로 유지되도록 하는 단계와; 석회유가 유입된 슬러지를 실온에서 1∼2시간동안 2차적으로 기계화학적 반응시키는 단계와; 2차 기계화학적 반응이 완료된 슬러지를 여과시켜 무기물성분의 고형물을 분리시키는 단계와; 여과에 의하여 분리된 무기물성분의 고형물에 용매를 유입시켜 pH가 8∼10으로 유지되도록 하는 단계와; pH가 8∼10으로 조절된 무기물 성분의 고형물을 수열반응기에 유입시키고, 170∼200℃의 온도범위에서 3∼4시간동안 가열하여 수열반응시키는 단계와; 수열반응이 완료된 상태의 잔류물을 여과하는 단계와; 여과후 남는 무기물 성분을 건조하는 단계를 포함하여 된 특징을 갖는다.

본 발명을 적용하면, 하수종말처리장 슬러지에 함유된 유기물을 분리하면 정수장 슬러지와 거의 동일한 성상을 보임에 따라 이들의 병합처리가 가능해져 정수장 및 하수종말처리장 슬러지의 처리비용을 크게 절감시킬 수 있으며, 해양투기나 매립 또는 소각시에 발생되는 2차오염을 원천적으로 방지할 수 있어 정부의 환경정화 대책에 크게 기여할 수 있다는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 의하여 정수장 및 하수종말처리장 슬러지로부터 제조되는 무기질 비료는 비료기준치 및 토양환경보전법에 적합할 뿐만 아니라, 규산질 성분이 많아 농업용은 물론, 정원용, 과수용 등으로도 폭넓게 사용할 수 있기 때문에 농촌경제발전에도 크게 기여할 수 있다는 효과가 있다.

또한, 정수장 및 하수종말처리장 슬러지로부터 무기질 비료로 재활용하는 과정에서 발생되는 최종여액은 활성탄 여과장치를 이용하여 처리하고, 그 부산물은 타일로 제조하는 재활용할 수 있다는 부수적인 효과가 있다.

Description

슬러지를 이용한 무기질 비료의 제조방법{PROCESS FOR MANUFACTURING INORGANIC FERTILIZER USING SLUDGES FROM WATER SUPPLY AND DRAINAGE PLANTS}

본 발명은 슬러지를 이용한 무기질 비료의 제조방법에 관한 것으로, 특히 상수도의 공급을 위해 설치되는 정수장과 생활하수를 처리하기 위해 설치되는 하수종말처리장에서 발생되는 막대한 량의 슬러지로부터 농사에 유용한 무기질 비료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근, 산업의 발달 및 폭발적인 인구의 증가에 의하여 물의 소비량이 엄청나게 증가함에 따라 인간생활 및 산업활동에 필요한 상수도를 공급하기 위한 정수장과 생활하수를 처리하기 위한 하수종말처리장이 전국 곳곳에 설치되고 있다.

이와 같은 정수장과 하수종말처리장에서는 각각 정수되기 전 상태의 원수와 처리되기 전상태의 생활하수에 포함되어 있는 탁도구성물질 등을 가라앉히기 위하여 일정 시간동안 정치시키는 과정이 필수적으로 도입되는 데, 이러한 원수 또는 생활하수를 정치시키는 과정에서 막대한 양의 슬러지가 발생된다.

한편, 환경오염 문제 또는 특히 식생활에 관계되는 수질오염문제는 그동안 사회적인 관심사로 크게 대두되어 왔지만, 이와 관련하여 상수 및 하수를 처리하는 과정에서 대량으로 발생되는 슬러지 문제는 소홀하게 취급되어 왔다.

현재 정수장 및 하수종말처리장에서 발생되는 상하수도 슬러지의 대부분은 해양투기, 매립, 고형화 매립, 소각 등의 방법으로 처리되고 있음에 따라 해양 또는 토양의 오염문제가 심각한 사회문제로 대두되고 있다.

또한, 삶의 질의 향상에 따른 근린환경 문제나 지역이기주의(NIMBY) 현상에 의하여 매립지 확보가 점점 어려워짐에 따라 전국적으로 대량 발생되고 있는 정수장 및 하수종말처리장 슬러지의 처리가 더욱 더 어려워진다는 문제가 있다.

이에 따라 근래에는 슬러지의 해양투기나 매립에 따른 문제점을 해결하기 위하여, 일본 공개특허 평3-33050호와 평 4-367544호에 게재되어 있는 바와 같이, 상수용 정수장 및 하수처리장 슬러지를 고온용 소각로를 이용하여 소각시키고, 소각후 남는 잔여물과 응용물을 이용하여 벽돌, 보도블럭, 타일로 자원화할 수 있는 방법이 제안되고 있다.

또한, 일본 공개특허 소 64-33035호, 평1-239042호, 평3-33049호, 평3-75266호, 평4-83735호, 평4-119976호, 평5-43295호, 평5-78161호에 게재되어 있는 바와 같이 하수처리장으로부터 발생되는 슬러지를 이용하여 자원화 하는 기술이 제안되고 있다.

그러나, 이들 일본 공개특허에 제안된 선행기술은 모두 정수장 및 하수처리장으로부터 발생되는 슬러지의 소각을 전제로 하는 처리방법들이기 때문에 반드시 고온용 소각로가 구비되어야 한다는 문제가 있고, 처리비용이 매우 비쌀뿐 아니라, 소각시 발생되는 분진이나 악취 등은 2차오염원이 된다는 문제가 있다.

한편, 국내에서의 정수장 및 하수종말처리장 슬러지의 자원화 기술은 주로 소각방법을 기본으로 한 상기의 방법에 따르고 있는 실정이며, 일부 비료제조회사의 경우에는 비료를 제조할 때 정수장 및 하수종말처리장으로부터 발생된 슬러지를 배합시키는 방법으로 재활용하고 있다.

그러나, 이와 같은 경우에도 역시 유해물질인 중금속이 포함된 슬러지를 직접 비료에 배합하기 때문에 시비시 토양을 오염시키 된다는 문제가 있다.

현재 우리나라의 비료기준치에 따르면 유해 중금속인 As, Pb, Cd, Hg의 함유량을, As : 50㎎/㎏이하, Pb : 150㎎/㎏이하, Cd : 5㎎/㎏이하, Hg : 2㎎/㎏이하로 규정되어 있다.

따라서 상기 기준치 이상의 중금속이 함유된 정수장 및 하수종말처리장 슬러지를 그대로 토양에 유입시켰을 때 토양이 중금속으로 오염되는 것은 물론, 그 토양에서 재배되는 채소류, 곡물 등을 인간이 섭취하였을 경우 심각한 건강상의 문제가 야기될 수 있다.

일반적으로 슬러지의 처리에는 크게 감량화 기술, 안정화 기술 및 자원화 기술로 구분할 수 있다.

상기 감량화 기술은 슬러지의 농축, 탈수, 소화 및 건조기술을 포함하는 것이고, 안정화 기술은 소각 후 배가스의 처리기술이나 유해물질의 유출을 방지하는 봉입기술 등을 말하는 데, 감량화 및 안정화 기술은 위에서 언급한 바와 같은 2차 오염원의 발생이라는 문제점과 매립지 확보의 어려움이라는 문제를 안고 있다.

한편, 자원화 기술은 상하수도 슬러지를 이용하여 벽돌, 타일, 보도블럭, 비료 등을 제조하는 기술을 일컬으며, 자원화 기술에 있어서 최근의 움직임은 소각방법, 퇴비화 방법 등에 의한 재활용 기술에 집중되고 있다.

본 발명자들은 이러한 점을 감안하여 기계화학적(Mechnochemical) 반응법, 수열법(Hydrothermal method)과 같은 새로운 방법을 이용하여 정수장 및 하수종말처리장에서 발생되는 막대한 양의 슬러지를 저렴하게 무기질 비료로 자원화할 수 있는 새로운 기술을 개발하였다.

본 발명의 목적은 상수도용 정수장 및 생활하수를 처리하기 위한 하수종말처리장에서 발생되는 막대한 양의 슬러지를 저렴하게 농사에 유용한 무기질 비료로 제조할 수 있는 슬러지를 이용한 무기질 비료의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 정수장 슬러지에 대한 TG-DTA분석 결과를 나타내는 그래프,

도 2는 본 발명에 따른 슬러지를 이용한 무기질 비료의 제조방법의 일실시예를 나타내는 공정도,

도 3은 정수장 슬러지와 본 발명에 의하여 제조된 무기질 비료를 비교 촬영한 사진,

도 4는 본 발명에 의하여 제조된 무기질 비료 시제품에 대한 EDS 분석결과를 나타내는 그래프,

도 5는 본 발명에 의하여 제조된 무기질 비료 시제품에 대한 SEM 사진,

도 6은 본 발명에 의하여 제조된 무기질 비료 시제품을 시비한 포장에서 재배된 살구나무 묘목의 생육상태를 나타내는 사진,

도 7은 본 발명에 의하여 제조된 무기질 비료 시제품을 시비한 포장에서 재배된 당귀의 생육상태를 나타내는 사진,

도 8은 본 발명에 따른 슬러지를 이용한 무기질 비료의 제조공정에서 발생되는 부산물을 이용하여 제조한 성형체의 사진,

도 9는 본 발명에 따른 슬러지를 이용한 무기질 비료의 제조공정에서 발생되는 부산물을 이용하여 제조한 타일의 사진,

도 10은 광주 하수종말처리장 슬러지에 대한 TG-DTA 분석결과를 나타내는 그래프,

도 11은 나주 하수종말처리장 슬러지에 대한 TG-DTA 분석결과를 나타내는 그래프,

도 12는 하수종말처리장 슬러지의 EDS 분석결과를 나타내는 그래프,

도 13은 기계화학적 반응법과 수열법을 순차적으로 적용시켜 하수종말처리장 슬러지에 함유된 유기물성분을 분리하는 과정을 나타내는 공정도,

도 14는 본 발명에 따른 슬러지를 이용한 무기질 비료의 제조방법의 다른 실시예를 나타내는 공정도,

도 15는 본 발명에 따른 제조공정에 의하여 제조된 분말형의 무기질 비료에 대한 SEM사진,

도 16은 본 발명에 따른 제조공정에 의하여 제조된 과립형 무기질 비료의 사진,

도 17은 본 발명을 이용하여 정수장 슬러지로부터 제조한 무기질 비료에 대한 XRD 분석결과를 나타내는 그래프,

도 18은 본 발명을 이용하여 하수종말처리장 슬러지로부터 제조한 무기질 비료에 대한 XRD 분석결과를 나타내는 그래프,

도 19는 본 발명에 의해 제조된 무기질 비료의 시용량과 토양중 규산함량과의 관계를 나타내는 그래프,

도 20은 본 발명에 의하여 제조한 무기질 비료를 처리한 상태에서의 콩의 생육상태를 비교 도시한 사진,

도 21은 본 발명에 의하여 제조한 무기질 비료의 시용량과 배추 생체중과의 관계를 나타내는 그래프,

도 22는 pH변화에 따른 알루미늄 성분의 제거율을 나타내는 그래프이다.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 정수장에서 발생되는 슬러지에 염산과 같은 산성용액을 정해진 양으로 유입시켜 pH가 2∼3으로 유지되도록 산처리하는 단계와; 산처리된 슬러지를 침전조에서 정치시켜 고·액분리현상에 의하여 침전물이 여과되도록 하는 단계와; 여과된 침전물을 충분하게 교반하는 단계와; 교반되는 침전물에 석회유와 같은 알칼리성 물질을 유입시켜 pH가 알칼리성 영역인 8∼10으로 유지되도록하는 pH 조절단계와; pH가 8∼10로 조절된 침전물을 수열반응기에 유입시키고 170∼200℃의 온도범위에서 3∼4시간동안 가열하여 수열반응시키는 단계와; 수열반응이 완료된 슬러지를 다시 여과하는 단계와; 여과된 슬러지를 건조시키는 단계를 포함하여 된 특징을 갖는다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 정수장 또는 하수종말처리장으로부터 발생된 슬러지 또는 정수장 슬러지와 하수종말처리장 슬러지의 혼합슬러지에 염산과 같은 산성용액을 정해진 양으로 유입시켜 pH가 2∼3으로 유지되도록 산처리하는 단계와; 산처리된 슬러지를 실온에서 1∼2시간동안 1차적으로 기계화학적 반응시키는 단계와; 1차적인 기계화학적 반응이 완료된 상태의 슬러지에 석회유를 유입시켜 pH가 11∼12으로 유지되도록 하는 단계와; 석회유가 유입된 슬러지를 실온에서 1∼2시간동안 2차적으로 기계화학적 반응시키는 단계와; 2차 기계화학적 반응이 완료된 슬러지를 여과시켜 무기물성분의 고형물을 분리시키는 단계와; 여과에 의하여 분리된 무기물성분의 고형물에 용매를 유입시켜 pH가 8∼10으로 유지되도록 하는 단계와; pH가 8∼10으로 조절된 무기물 성분의 고형물을 수열반응기에 유입시키고, 170∼200℃의 온도범위에서 3∼4시간동안 가열하여 수열반응시키는 단계와; 수열반응이 완료된 상태의 잔류물을 여과하는 단계와; 여과후 남는 무기물 성분을 건조하는 단계를 포함하여 된 특징을 갖는다.

이하, 첨부된 도면에 의하여 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명한다.

실시예 1

1.정수장 슬러지의 정성·정량분석

본 실시예에서는 먼저 연간 각각 210톤, 2,900톤, 790톤의 슬러지가 발생되는 전라남도의 남면정수장, 몽탄정수장, 용연정수장으로부터 슬러지 시료를 채취한 뒤, 각 정수장 슬러지 시료중에 포함된 중금속성분에 대하여 정성분석과 정량분석을 실시하고, 그 결과를 다음 표1에 나타내었다.

표1. 정수장 슬러지의 중금속 함량분석 결과

중금속	비료기준치(㎎/㎏)	정수장
		남면	몽탄	용연
As	50	2.43	2.71	2.26
Pb	150	9.52	15.32	11.86
Cd	5	0.86	0.92	0.87
Hg	2	0.58	0.82	0.84

그 결과, 이들 정수장의 슬러지에 함유된 중금속은 비료기준치에 적합하므로 비료로의 재활용에 큰 문제가 없는 것을 알 수 있다.

또한, 상기 남면정수장, 몽탄정수장, 용연정수장으로부터 각각 슬러지 시료를 채취한 뒤, 각 정수장 슬러지 시료중에 포함된 유기물 및 무기물 성분에 대하여 정성분석과 정량분석을 실시하고, 그 결과를 다음 표2에 나타내었다.

표2. 정수장 슬러지의 유·무기물 성분분석 결과

유·무기물(%)	정수장
	남면	몽탄	용연
T-C	4.58	4.19	4.21
T-N	0.83	0.57	0.68
T-H	1.78	1.54	1.56
SiO2	19.31	20.25	19.57
Al2O3	10.82	9.72	11.63
Fe2O3	5.10	4.56	4.42
K2O	1.52	1.32	1.29
MgO	1.34	1.26	1.24
Na2O	0.31	0.50	0.48
CaO	0.40	0.37	0.35
TiO2	0.12	0.05	0.03
P2O5	0.21	0.15	0.18
MnO	0.13	0.17	0.16

그 결과, 하천수 또는 호소수를 상수원으로 사용하는 이들 각 정수장에서 발생되는 슬러지는 원수내에 함유되어 있는 탁도구성물과 주입되는 첨가제 성분 등으로 구성되어 있고, 대부분 무기질의 물질로 이루어져 있으며, 알루미늄과 규소 화합물이 가장 많은 것을 알 수 있다.

한편, 상기 각 정수장으로부터 채취한 슬러지 시료에 대하여 TG-DTA를 이용한 열적인 성질을 분석하고, 그 결과를 도 1에 그래프로 나타내었다.

상기 도 1에 따르면, 상기 각 정수장으로부터 채취한 슬러지 시료중에 포함된 유기물은 500℃부근에서 분해되었으며, 그 함량은 7.2% 미만이었다.

이와 같은 각 정수장 슬러지에 대한 정성·정량분석 결과, 슬러지중에 함유된 중금속을 제거함과 동시에 구성화합물을 제어하는 기반기술이 확립되면 상기 슬러지를 농업용 무기질 비료로 개발할 수 있다는 것을 알 수 있다.

2. 슬러지중에 함유된 중금속의 제거

중금속을 제거하기 위한 방법으로서 화학적 침전법, 이온 교환법 등이 널리 알려져 있으나, 본 발명에 따른 실시예에서는 화학반응법에 의한 화학적 침전과정을 통하여 중금속이 1차적으로 제거되도록 한 다음, 수열용매에 의한 중금속이온의 치환 또는 교환을 Host- Guest적으로 유도할 수 있는 수열법에 의한 수열반응을 통하여 중금속이 2차적으로 제거되도록 하므로써 슬러지중에 함유된 중금속이 선택적으로 제거될 수 있도록 하였다.

상기 수열법이란 긴밀하게 밀폐된 반응용기내에서 용매(물 또는 수용액)가 존재한 상태로 100℃이상의 고온·고압하에 일어나는 수열반응 또는 열수반응을 이용하는 방법을 말하며, 수열처리법, 수열변성법 등의 종류가 있다.

수열처리법은 소정의 조건하에서 수열적인 처리를 행하여 화합물중의 불순물(중금속 포함)제거, 결정성 향상등과 같이 정제효과, 고 순도화, 고용제화를 시키는 방법이며, 수열변성법은 수열조건하에서 화합물내의 이온을 치환시켜 수열반응전의 화합물과는 다른 새로운 화합물을 얻는 방법으로서 특히 수용매의 선택이 매우 중요하다.

본 발명에 따른 실시예에서는 상기한 수열처리법과 수열변성법을 각각 검토한 결과 수열처리법이 효과적이면서도 경제적임을 알았다.

상기한 화학반응법에 의한 화학적 침전과정과 수열법을 이용하여 중금속을 제거하고 무기질 비료를 제조하는 공정을 도 2에 나타내었다.

도 2는 본 발명에 따른 슬러지를 이용한 무기질 비료의 제조방법의 일실시예를 나타내는 공정도이다.

이를 참조하면, 정수장 슬러지에 염산과 같은 산성용액을 정해진 양으로 유입시켜 pH가 2∼3으로 유지되도록 한 상태에서 교반하면, 슬러지중에 함유된 중금속성분중 알루미늄, 망간, 나트륨 등의 구성화합물과 산성용액사이에서 화학반응이 일어난다.

이와 같이 산성용액에 의하여 처리된 슬러지를 침전조에서 정치시키면 고·액분리현상에 의하여 여과된 중금속이 침전조의 바닥으로 침전되면서 중금속 성분이 1차적으로 제거된다.

여과된 침전물을 교반하면서 석회유와 같은 알칼리성 물질을 유입시켜 pH가 알칼리성 영역인 8∼10으로 유지되도록 한다. 이와 같은 pH 조절단계에서는 규소성분과 칼슘성분의 함량을 임의로 조절할 수 있다.

이 상태에서 이를 수열반응기에 유입시킨 다음, 170∼200℃의 온도범위에서 3∼4시간동안 가열하면 수열반응이 일어나면서 잔여 중금속이 2차적으로 제거된다.

상기 수열반응기를 통하여 수열반응이 완료된 슬러지를 다시 여과하고, 이를 건조하면 무기질 성분이 함유된 비료가 얻어진다.

이상과 같은 정수장 슬러지를 이용한 무기질 비료의 제조공정 중 각 여과단계에서 발생되는 여액은 중화반응조로 유입된 후 석회유에 의하여 pH 6∼7로 중화된 다음, 다공성 아파타이트 소결체와 활성탄을 충전시킨 중금속 제거장치를 통하여 여과된다.

상기 중금속 제거장치를 통과하여 여과된 후의 침전물(부산물)은 일정한 형태의 틀을 이용하여 성형된 후 건조과정을 거쳐 타일이나 벽돌 등으로 재활용된다.

상기 중금속 제거장치를 통한 여과과정에서 발생되는 여액은 흡착과정을 거치게 되며, 이 때 제설용으로 사용할 수 있는 염화칼슘(CaCl₂·xH₂O)이 얻어진다.

한편, 본 발명에 따른 정수장 슬러지를 이용한 무기질 비료의 제조방법에 적용되는 슬러지 처리장치는 화학반응법을 이용하는 화학반응장치와 침적장치, 여과장치, 온도조절시스템, 건조기 등으로 구성되며, 수열법을 이용하는 수열반응장치가 병행 사용된다.

수열반응장치는 가열로, 반응용기, 압력제어시스템, 온도제어시스템 등으로 구성된다.

여기서 화학반응법은 정수장 슬러지의 구성화합물 제어 및 중금속을 제거하기 위하여 적용되며, 수열법은 슬러지를 무기질 비료화하는 데 필요한 화합물의 고형화(고용체화) 및 잔여 중금속의 2차적인 제거 효과를 달성하기 위하여 사용되었다.

도 3은 정수장 슬러지와 본 발명에 의하여 제조된 무기질 비료를 비교 촬영한 사진이다.

이와 같은 본 발명에 의하여 무기질 비료를 제조하는 과정에서, 산성토양에서 식물의 뿌리를 손상시키는 등의 독성을 나타내기 때문에 농업용 비료 제조시에 반드시 제어할 필요가 있는 알루미늄성분은 반응용액의 pH에 따라 많은 차이가 있었으며, 제거율은 12∼14% 범위였다. 본 발명에 의하여 제조되는 무기질 비료에는 칼슘성분이 함유되어 있어 잔류 알루미늄의 독성을 막을 수 있다.

따라서 본 발명에 의하여 제조되는 무기질 비료는 시판되고 있는 규산질 비료, 석회비료를 대체할 수 있으며, 또한 pH조절도 용이하므로 토양개량 등의 목적을 위한 비료로서도 적합하다.

3. 슬러지 함유 중금속의 제거상태 측정

이와 같이 정수장 슬러지에 대하여 화학반응법과 수열법을 순차적으로 적용하고, 상기 각 방법을 적용하였을 때의 중금속 제거상태를 측정한 후, 그 결과를 다음의 표3에 나타내었다.

표3. 중금속 제거실험 결과

구분	시료	As(㎎/㎏)	Pb(㎎/㎏)	Cd(㎎/㎏)	Hg(㎎/㎏)
슬러지	A	2.43	9.52	0.86	0.58
	B	2.71	15.32	0.92	0.82
	C	2.26	11.86	0.87	0.84
화학반응법	A	2.16	7.61	0.42	0.46
	B	2.38	11.95	0.43	0.63
	C	2.05	9.73	0.45	0.68
수열법	A	1.14	4.19	0.34	0.24
	B	1.19	6.45	0.34	0.34
	C	1.07	5.46	0.37	0.39
비료기준치	50	150	5	2

* A :남면정수장, B :몽탄정수장, C :용연정수장

상기 표3에 따르면, 정수장 슬러지에 대하여 화학반응법과 수열법을 순차적으로 적용하였을 때, 정수장 슬러지중에 함유된 중금속 함량이 점차적으로 현저하게 낮아지는 것을 알 수 있다.

이와 같은 결과를 이용하여 정수장 슬러지중에 함유된 중금속의 평균제거율을 계산하고, 이를 다음의 표4에 나타내었다.

표4. 본 발명에 따른 정수장 슬러지 함유 중금속의 평균제거율

구분	중금속의 평균 제거율(%)
	As	Pb	Cd	Hg
화학반응법	10.9	20.2	50.9	21.0
수열법	54.1	56.1	60.4	56.7

본 발명의 실시예에서 사용된 시료는 전라남도의 남면정수장, 몽탄정수장, 용연정수장에서 채취된 것이며, 이와 같은 중금속제거 실험결과치는 다음 표5에 나타낸 토양환경보전법 시행규칙에 명시된 농경지용(논, 밭, 과수원, 목장용지, 체육용지)의 기준에도 적합하였다.

표5. 토양환경보전법 시행규칙

물질	토양오염우려기준(㎎/㎏)	토양오염대책기준(㎎/㎏)
카드뮴	1.5	4
구리	50	125
비소	6	15
수은	4	10
납	100	300
6가 크롬	4	10
유기인 화합물	10	-
폴리클로리네이티드비페닐	-	-
시안	2	5
페놀	4	10
유류(동·식물성 제외)	-	-

4. 본 발명에 의해 제조된 무기질 비료의 분석실험

본 발명에 따른 정수장 슬러지를 이용하여 제조된 무기질 비료의 시제품을 EDS, SEM, ICP 등의 분석기기를 이용하여 분석하고, 그 결과를 각각 도 4와 도 5에 나타내었다.

본 발명에 따른 무기질 비료는 도 4에 나타난 바와 같이 규소(Si)와 칼슘(Ca)계 화합물이 주 성분을 이루고 있으며, 그 형상은 도 5에 나타난 바와 같이 파쇄형이라는 것을 알 수 있다.

또한, 상기 표3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 무기질 비료중에는 As, Pb, Cd, Hg과 같은 치명적인 중금속은 거의 없는 것으로 판단된다.

5. 본 발명에 의해 제조된 무기질 비료의 시비(포장)실험

한편, 본 발명에 의하여 제조된 무기질 비료의 시제품을 광주광역시 소재 동신대학교(식품생물학과, 한의학과, 환경조경학과)에서 소유하고 있는 시험포장에 전면살포하고, 유실수인 살구나무와 한약재인 당귀를 재배한 결과, 각각 도 6과 도 7에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 의한 무기질 비료를 시비한 포장에서 재배한 살구나무와 당귀가 무기질 비료를 시비하지 않은 포장에서 재배한 살구나무와 당귀에 비하여 생육이 활발하게 일어나고 있음이 확인되었다.

이와 같이 본 발명에 의하여 제조된 무기질 비료는 농작물에 적합한 것으로 판단된다.

6. 2차오염 발생원 조사 및 방지기술 개발

본 발명에 따른 무기질 비료의 제조공정에서 구성화합물의 제어과정과 중금속의 제거과정에서 발생되는 여액 및 부산물이 2차오염 발생원이 될 가능성이 있음에 따라 제조공정중 여과과정에서 발생되는 여액중에 존재하는 중금속은 다공성 아파타이트 소결체등으로 이루어진 필터를 이용하여 이온교환반응에 의한 흡착과정을 통하여 제거하였으며, 여기서의 2차 여액은 염화칼슘으로 석출시켜 회수하여 제설제용으로 재활용할 수 있도록 하였다.

이 과정에서 최종적으로 남는 여액은 활성탄 여과장치를 통과시킨 뒤 방류하였다.

본 발명의 실시예에 따른 무기질 비료의 제조공정의 완료 후, 최종적으로 방류되는 방류수에 대한 수질 검사를 행하고, 그 결과를 다음의 표6에 나타내었다.

표6. 방류수에 대한 수질 검사 결과

검사항목	단위	검사결과	검사항목	단위	검사결과
pH	-	6.34	철	㎎/ℓ	0.000
탁도	도(NTU)	0.5	망간	㎎/ℓ	0.002
전기전도도	㎲/㎝	440	칼륨	㎎/ℓ	49.6
TDS	㎎/ℓ	220	칼슘	㎎/ℓ	50.81
암모니아성 질소	㎎/ℓ	0.86	염소이온	㎎/ℓ	21.59
질산성질소	㎎/ℓ	0.50	황산이온	㎎/ℓ	8.44
증발잔류물	㎎/ℓ	492	시안	㎎/ℓ	0.000
COD	㎎/ℓ	5.9	비소	㎎/ℓ	0.000
KMnO4소비량	㎎/ℓ	8.1	수은	㎎/ℓ	0.000
알루미늄	㎎/ℓ	0.426	납	㎎/ℓ	0.000
구리	㎎/ℓ	0.003	카드뮴	㎎/ℓ	0.000
아연	㎎/ℓ	0.006	6가크롬	㎎/ℓ	0.000
			이하 여백

상기 표6에서 알 수 있는 바와 같이, 방류수 함유된 각 성분의 함량을 살펴볼 때 2차 오염발생은 없을 것으로 판단된다.

한편, 부산물은 다음의 표7에 제시된 혼합비에 따라 각종의 무기원료와 혼합하고 정해진 형상의 틀을 이용하여 성형한 뒤, 이를 1,250℃에서 1시간동안 소성하여 도 8 및 도 9와 같은 성형체 및 타일을 제조하였다.

여기서 부산물 : 고령토 : 도석 : 장석 = 50 : 10 : 10 : 30 의 혼합비(%)로 제조한 타일이 기공율이 작고, 유백도 및 광택도가 가장 우수하였다.

한편, 염화칼륨, 암모니아수 등을 주성분으로 한 경화제용 기능성용액을 개발하여 부산물에 포함되어 있는 무기이온을 안정화시켜 벽돌, 보도블럭으로 재활용할 수 있는 방법을 검토하였다.

그 결과 부산물의 재활용방법은 제품의 경도, 유약의 흡습성등에서 벽돌, 보도블럭 보다 타일로의 제조가 가장 최적임을 알았다. 이상과 같이 여액과 부산물에 대해 2차적으로 재활용할 수 있는 기술을 개발하므로써 2차 오염발생원에 대한 방지기술을 확립하였다.

표7.부산물과 무기원료와의 혼합비

시료No.	혼합비 (%)	기공율(%)
	부산물		CaHPO4	고령토	도석	장석	점토	규석
25	100	-	-	-	-	-	-	1.90
28	50	30	-	-	20	-	-	18.33
31	50	-	10	10	30	-	-	1.08
35	50	-	10	10	20	10	-	4.09
39	50	-	10	-	20	10	10	6.45

실시예 2

1. 하수종말처리장 슬러지의 정성, 정량분석

본 실시예에서는 지역분포, 처리장 규모, 하수유입 방법, 처리단계, 슬러지의 특성 등을 고려하여 하수종말처리장을 선정하였으며, 대도시 지역으로는 광주 하수종말처리장, 중·소도시로는 전주 하수종말처리장을 표본으로 하였으며, 그리고 용이한 최종처리 처분을 고려하여 나주 하수종말처리장을 대상에 포함시켰다.

이들 각 하수종말처리장의 슬러지 시료(탈수케익)는 동일한 시기에 4분법으로 임의 채취하고, 각 하수종말처리장 슬러지 시료중에 포함된 중금속 성분에 대하여 정성·정량분석하고 그 결과를 다음의 표8에 나타내었다.

표8. 하수종말처리장 슬러지의 중금속 함량분석 결과

중금속(㎎/㎏)	비료기준치(㎎/㎏)	하수종말처리장(㎎/㎏)
		광주	전주	나주
As	50	16.87	25.68	7.45
Pb	150	53.06	35.42	32.15
Cd	5	3.28	1.89	1.45
Hg	2	2.70	3.26	1.32

상기 표8에 따르면, 상기 각 하수종말처리장으로부터 채취된 슬러지시료의 중금속 함량중 비료기준치를 상회하는 곳은 광주 및 전주 하수종말처리장으로, 두 곳 모두 Hg가 기준치를 초과하고 있으며, 기준에 모두 적합한 곳은 나주 하수종말처리장이었다.

또한, 상기 광주 하수종말처리장, 전주 하수종말처리장, 나주 하수종말처리장으로부터 각각 슬러지 시료를 채취한 뒤, 각 슬러지 시료중에 포함된 유기물 및 무기물 성분에 대하여 정성·정량분석하고, 그 결과를 다음 표9에 나타내었다.

표9. 하수종말처리장 슬러지의 유·무기물 성분 분석결과

유·무기물(%)	하수종말처리장(㎎/㎏)
	광주	전주	나주
T-C,N,H	38.72	35.83	30.93
SiO2	11.06	10.65	11.92
Al2O3	7.82	8.13	7.26
Fe2O3	2.35	2.08	1.57
K2O	0.17	0.26	0.28
MgO	0.53	0.42	0.31
Na2O	0.27	0.30	0.26
CaO	0.18	0.25	0.21
TiO2	0.02	-	-
P2O5	3.07	2.98	3.84
MnO	0.14	0.15	0.11

그 결과, 생활하수를 처리하는 각 하수종말처리장 슬러지에서의 유기물 함량이 하천수 또는 호소수를 처리하는 정수장 슬러지에서의 유기물 함량에 비하여 월등히 높다는 것을 알 수 있다.

상기의 성분 분석결과로부터 하수종말처리장 슬러지의 구성은 유기물이 31∼39%, 그리고 무기물(Ig, loss포함)이 62∼69%이라는 것을 알 수 있다.

따라서 하수종말처리장에서 발생되는 슬러지는 최소한 총량 대비 40%이상을 무기질 비료로 제조할 수 있을 것으로 추정된다.

이와 같은 분석결과에 따르면 하수종말처리장의 슬러지는 퇴비화의 가능성이 있음을 나타내지만, 본 발명의 실시예에서는 하수종말처리장 슬러지를 무기질 비료로 재활용하고자 하였기 때문에 슬러지에 함유된 유기물은 완전히 분리제거하고 남은 무기물을 이용하였다.

한편, 생활하수의 처리량이 많은 광주 하수종말처리장과 상대적으로 적은 나주 하수종말처리장으로부터 채취한 슬러지 시료에 대하여 각각 TG-DTA를 이용한 열적인 성질을 분석하고, 그 결과를 각각 도 10과 도 11에 나타내었으며, 각 하수종말처리장의 슬러지시료에 대하여 이화학적 성분분석과 EDS 분석을 실시하고 그 결과를 도 12에 나타내었다.

이들 결과로부터 이화학적 분석과 열적분석의 방법에 따라 측정값이 약간 차이가 있었으나 가정하수의 유입이 많은 지역의 유기물 함량이 높았다.

또한, 하수종말처리장 슬러지에 대한 이화학적 성분분석과 EDS 분석의 결과로부터 규소화합물이 가장 많은 것으로 조사되었다.

이상의 결과로부터 하수종말처리장 슬러지중에 함유되어 있는 유기물을 2차 환경오염을 유발시키지 않고 효율적으로 분리할 수 있다면, 남은 무기물의 성상은 정수장 슬러지와 거의 동일하기 때문에 하수종말처리장 슬러지를 이용한 무기질 비료의 개발이 가능하다는 것을 알았다.

2. 슬러지중에 함유된 유기물 성분의 분리제거

하수종말처리장 슬러지중의 유기물 함량은 하수배제방식이 분류식이냐 합류식이냐에 따라, 또는 계절에 따라 다르며, 주로 유입하수중에 포함되어 있는 부유물과 활성슬러지중의 미생물 및 그 잔해 등에 의해 생성되는 데, 상기 표9에서 알 수 있는 바와 같이 일반적으로 가정하수의 유입이 많은 지역이 다른 지역에 비해 상대적으로 그 함량이 높아지는 경향이 있었다.

본 발명에 적용되는 유기물 분리방법을 실시하기에 앞서 하수종말처리장 슬러지에 대하여 통상적인 연소법에 의한 유기물 성분의 분리시험을 실시하였다.

상기 하수종말처리장 슬러지에 함유된 유기물을 분리하기 위하여 연소법을 적용하기에 전에 하수종말처리장 슬러지의 열적인 성질을 분석한 결과, 도 10 및 도 11에 나타난 바와 같이 200∼250℃의 온도범위에서 유기물이 분해되었다.

이와 같은 하수종말처리장 슬러지에 대한 열적 성질 분석결과에 따라 연소법을 적용함에 있어서, 분해로를 사용하여 슬러지를 500℃에서 1시간 동안 연소시켜 슬러지에 함유된 유기물을 가스상태로 분해시킨 뒤, 이를 냉각기(Chiller)를 이용하여 냉각시켜 5∼10℃의 저온상태에서 흡입·응축시킨 다음, 추출·건조하였다.

이와 같이 하여 분리된 유기물 성분은 유기질 비료의 제조 또는 퇴비용으로 재활용할 수 있다.

그러나, 상기와 같은 연소법을 이용한 유기물성분의 분리방법에서는 슬러지함유 유기물 성분을 단순한 공정에 의하여 용이하게 분리할 수 있어 생산성이 좋다는 장점은 있으나, 연소과정에서 다이옥신(합성온도 : 300∼500℃)과 같은 인체에 치명적인 2차 오염원이 부분적으로 합성·배출될 수 있다는 심각한 문제점이 있다.

본 발명의 실시예에서는 하수종말처리장 슬러지에 함유된 유기물성분의 분리를 위하여 연소법을 적용하였을 때 2차오염원이 배출될 우려가 높다는 점을 감안하여, 공정이 다단계로 이루어진다는 단점은 있으나 슬러지의 감량화, 유기물의 기계적인 분리 및 구성화합물의 제어가 용이한 기계화학적(Mechanochemical) 반응법 및 수열법(Hydrothermal method)에 의한 분리방법을 순차적으로 적용하였다.

기계화학적 반응법이란 기계적 에너지를 이용하여 고체물질의 물리화학적 성질을 변화시키는 방법을 말한다.

상기한 기계화학적 반응법 및 수열법을 이용하여 슬러지중에 함유된 유기물 성분을 분리하는 공정을 도 13에 나타내었다.

도 13은 기계화학적 반응법과 수열법을 순차적으로 적용시켜 하수종말처리장 슬러지에 함유된 유기물성분을 분리하는 과정을 나타내는 공정도이다.

이를 참조하면, 하수종말처리장 슬러지에 염산과 같은 산성용액을 정해진 양으로 유입시켜 pH가 2∼3으로 유지되도록 한 후, 실온에서 1∼2시간동안 1차적으로 기계화학적 반응을 시킨다.

1차적인 기계화학적 반응이 완료된 슬러지에 석회유와 같은 알칼리성 물질을 유입시켜 pH가 알칼리성 영역인 11∼12으로 유지되도록 한 다음, 다시 실온에서 1∼2시간동안 2차적으로 기계화학적 반응을 시킨다.

상기와 같이 하수종말처리장 슬러지에 대하여 1차 및 2차 기계화학적 반응을 시키면, 하수종말처리장 슬러지는 그 속에 포함되어 있는 금속염의 촉매작용에 의해 액화되는 현상이 뚜렷해지면서 감량화되며, 이 과정에서 유기물은 무기물로부터 기계적으로 강제분리가 일어나서 최종적으로 여액중에 유리된 상태로 된다.

이와 같은 상태에서 고·액분리(여과)하면 유기물은 선택적으로 제거된다.

그런 다음, 여과에 의하여 분리되는 유기물이 혼입된 무기물에 석회유와 같은 알칼리성 물질을 유입시켜 pH가 알칼리성 영역인 8∼10으로 유지되도록 한다.

이와 같은 상태에서 이를 수열반응기에 유입시키고, 170∼200℃의 온도범위에서 3∼4시간동안 가열하면 수열반응이 일어나면서 잔여 유기물이 2차적으로 제거된다.

수열반응이 완료된 유기물과 무기물을 여과시키면 무기물만이 얻어지며, 와 같은 과정을 통하여 분리되는 유기물은 유기질 비료나 퇴비로 재활용될 수 있게 된다.

상기한 수열반응은 긴밀하게 밀폐된 반응용기(Autoclave)내에서 이루어지는 데, 상기 반응용기내의 유기물은 연소되어 물과 이산화탄소로 변화되며(그 직전에는 저급의 지방산, 알데히드등이 생성될 것으로 사료됨), 이 상태에서 반응용기를 급냉시키고 여과하면 무기물만이 얻어진다.

이와 같은 기계화학적 반응법과 수열법을 순차적으로 적용시킬 경우에 기계화학적 반응법에서는 슬러지의 감량화가 이상적으로 이루어지지만 무기물내에 유기물이 혼입되는 현상이 존재하며, 무기물내에 혼입된 유기물은 수열법에 의하여 완전히 분리할 수 있었다.

슬러지함유 유기물 성분의 분리방법에 따른 유기물의 제거율 및 그에 따른 장단점을 다음의 표10에 나타내었다.

표10. 유기물성분의 분리방법비교

구분	분리방법
	연소법	기계화학적 반응법(Mechanochemical)	수열법
분리조건	-연소온도:500℃-연소시간:1시간-응축온도:10℃	-반응pH범위 : 2∼3-반응pH범위 : 11∼12-반응온도: 실온-반응시간:1시간	-수열용매: 물-반응온도: 170∼200℃-반응시간: 3∼4시간
분리율	100%	90∼95%	100%
장점	생산성높음	생산성·경제성 높음	효율성 뛰어남
단점	운전비용 고가, 2차오염원 배출	효율저하	수열반응장치 고가

이 결과로부터 하수종말처리장 슬러지중에 있는 유기물을 저렴하고 효율적으로 분리하는 데는 기계화학적 반응법 및 수열법에 의한 분리방법이 최적인 것으로 판단되었다.

본 발명에 따른 하수종말처리장 슬러지를 이용한 무기질 비료의 제조방법에 적용되는 슬러지 처리장치로서, 기계화학적 반응법에는 회전식 원통형식에 메디아는 지르코니아 볼을 사용할 수 있도록 한 장치를 적용하였다.

일반적으로, 기계화학적 반응법에서는 미립자화, 탈수작용, 새로운 결정배열 형성등이 기대되지만 슬러지의 경우에는 감량화, 유기물 분리와 같은 효과를 나타내었다. 여기서 회전수와 메디아의 양은 기계화학적 반응의 효과에 직접적인 영향을 미치므로 매우 중요한 인자이다.

이론적으로는 슬러지가 원심력 때문에 원통벽내에 압착하여 회전되던가 또는 중력 때문에 낙하되던가에 따른 임계회전수(N)는 다음 식으로부터 결정할 수 있다. 즉,

N = 42.3/√Dm -d (rpm)

여기서, Dm은 원통의 직경(m), d는 메디아의 직경(m)이다.

그리고, 메디아의 이론적인 양은 원통용적의 20∼40%라 하지만 분리장치를 제작한 후 실험적으로 직접 검토해본 결과 하수종말처리장과 정수장 슬러지의 경우 감량화 및 유기물의 분리에는 45∼50%가 가장 효과적이었다.

한편, 수열반응장치로는 슬러지의 대량처리, 유기물성분의 대량적인 분리 그리고 무기질 비료의 대량제조에 대응할 수 있는 밀폐방식을 적용하였다.

상기 수열반응장치에 적용되는 반응용기는 결합부분이 59°와 60°의 각도를 가질 경우에야 비로소 선(線)접촉에 의한 밀폐가 이루어진다는 실험결과를 토대로 하여 설계하였고, 그 형식에 있어서는 유기물 분리공정에 있어서 생산성, 효율성 및 경제성에 직접적인 영향을 주기 때문에 수직형과 수평형을 검토하였다.

수열적인 반응은 반응용기 내부의 슬러지와 수열용매에 의해 대류현상이 일어나면서 유도되는 데, 실험결과 수직형은 온도구배 그리고 수평형은 pH구배에 의존하였다.

이 결과에 따르면 수직형은 고온영역이 필요하고, 수평형은 높은 산성도가 요구되는 단점이 있음에 따라 대류현상을 인위적으로 유도할 수 있도록 하였다.

그 결과 반응용기를 회전식 수평형으로 하였을 때 보다 저온영역에서 대류현상을 유도할 수 있었으며, 또 인위적인 이온확산이 가능하여 수열법의 장점인 반응성과 침투성의 효과를 최대한 발휘하였다.

이에 따라 슬러지중의 유기물의 분리가 용이하게 일어날 뿐만 아니라 무기물의 고용체(Solid solution)화도 최적이었다.

3. 무기질 비료의 제조

상기와 같은 반복적인 실험과정을 통하여, 기계화학적 반응법(㎏단위 처리)과 수열법(g단위 처리의 회전식 수평형 반응기 사용)이 정수장 및 하수종말처리장의 슬러지로부터 유기물을 분리하는데 최적의 방법임을 알았다.

이에 따라 정수장 슬러지 또는 하수종말처리장 슬러지, 정수장 슬러지와 하수종말처리장 슬러지가 병합된 혼합슬러지로부터 무기질 비료를 제조하는 데에는 기계화학적 반응법과 수열법을 순차적으로 적용시켜 나가는 방법이 매우 효과적이라는 것을 알 수 있었다.

도 14는 본 발명에 따른 슬러지를 이용한 무기질 비료의 제조방법의 다른 실시예를 나타내는 공정도이다.

이를 참조하면, 정수장 또는 하수종말처리장 또는 정수장 슬러지와 하수종말처리장 슬러지가 병합된 혼합슬러지에 염산과 같은 산성용액을 정해진 양으로 유입시켜 pH가 2∼3으로 유지되도록 한 후, 실온에서 1∼2시간동안 1차적으로 기계화학적 반응을 시킨다.

1차적인 기계화학적 반응이 완료된 슬러지에 석회유와 같은 알칼리성 용액을 유입시켜 pH가 알칼리성 영역인 11∼12으로 유지되도록 한 다음, 실온에서 1∼2시간동안 2차적으로 기계화학적 반응을 시킨다.

상기와 같이 슬러지에 대하여 1차 및 2차 기계화학적 반응을 시키면, 슬러지는 그 속에 포함되어 있는 금속염의 촉매작용에 의해 액화되는 현상이 뚜렷해지면서 감량화되며, 이 과정에서 유기물은 무기물로부터 기계적으로 강제분리가 일어나서 최종적으로 여액중에 유리된 상태로 된다.

이와 같은 상태에서 고·액분리(여과)하면 유기물은 선택적으로 제거된다.

여과에 의하여 분리된 무기물성분의 고형물에 석회유와 같은 알칼리성 용액을 유입시켜 pH가 알칼리성 영역인 8∼10으로 유지되도록 한다.

그런 다음 이를 수열반응기에 유입시킨 다음, 170∼200℃의 온도범위에서 3∼4시간동안 가열하면 수열반응이 일어나면서 잔여 유기물이 2차적으로 제거된다.

이와 같이 수열반응이 완료된 상태에서 다시 여과과정을 수행하면, 무기물만이 잔류되며, 이를 건조시키면 무기질 비료가 제조된다.

이와 같은 제조공정에 의하여 제조된 분말형의 무기질 비료에 대한 SEM사진을 도 15에 나타내었다.

상기 도 15에 따르면, 본 발명에 의하여 제조된 무기질 비료는 각 입자의 크기가 서로 유사하면서 미세화된 경향이 뚜렷하였다.

이에 따라 본 발명에 의하여 제조된 무기질 비료는 기계화학적 반응에 의하여 양호한 분산성, 고용체의 단일화 및 입도 분포의 안정성 등과 같이 그 특성이 탁월하다는 것을 알 수 있다.

한편, 본 발명에 의하여 미세화된 분말형으로 제조되는 무기질 비료는 도 16에 도시된 바와 같이, 부가가치가 높은 과립형으로의 제조가 가능하였으며, 이들 비료는 농사용 뿐만 아니라 정원용, 과수원용 등으로도 폭넓게 사용할 수 있다

본 발명에 따른 기계화학적 반응법과 수열법을 순차적으로 적용시키는 방법을 이용하여 정수장 슬러지로부터 제조한 무기질 비료와, 동일한 방법을 이용하여 하수종말처리장 슬러지로부터 제조한 무기질 비료에 대하여 각각 XRD 분석을 실시하고, 그 결과를 각각 도 17 및 도 18에 나타내었다.

이들 결과로부터 도 14에 도시된 본 발명에 따른 무기질 비료의 제조공정은 정수장 슬러지 및 하수종말처리장 슬러지에 모두에 적용할 수 있음을 알 수 있었으며, 정수장 슬러지와 하수종말처리장 슬러지를 정량적인 혼합비에 관계없이 병합시킨 슬러지의 경우도 동일한 결과를 나타낸다는 것을 알았다.

그 결과, 정수장 슬러지 및 하수종말처리장 슬러지의 일괄처리가 가능하며, 이에 따라 정수장 및 하수종말처리장 슬러지를 처리하는데 소요되는 비용을 현저하게 절감시킬 수 있으며, 매립장 부족난의 해소와 같은 환경정화대책에 크게 기여하는 것은 물론, 더 나아가 농촌 경제 발전에도 크게 이바지할 것으로 판단된다.

4. 슬러지 함유 중금속의 제거상태 측정

이와 같이 하수종말처리장 슬러지에 대하여 기계화학적 반응법과 수열법을 순차적으로 적용하고, 상기 각 방법을 적용하였을 때의 중금속 제거상태를 측정한 후, 그 결과를 다음의 표11에 나타내었다.

표11. 슬러지의 처리방법에 따른 중금속 제거 결과

구분	하수종말처리장	중금속(㎎/㎏)
		As	Pb	Cd	Hg
슬러지	광주	16.87	53.06	3.28	2.70
	전주	25.68	35.42	1.89	3.26
	나주	7.45	32.15	1.45	1.32
기계화학적 반응법	광주	15.06	41.82	1.57	2.10
	전주	23.09	27.62	0.88	2.56
	나주	6.61	24.92	0.69	1.02
수열법	광주	7.59	22.38	1.25	1.16
	전주	11.61	15.27	0.74	1.32
	나주	3.29	13.49	0.55	0.58
비료기준치	50	150	5	2

상기 표11에 따르면, 하수종말처리장 슬러지에 대하여 기계화학적 반응법과 수열법을 순차적으로 적용하였을 때, 슬러지중에 함유된 중금속 함량이 점차적으로 현저하게 낮아지는 것을 알 수 있다.

이와 같은 결과를 이용하여 하수종말처리장 슬러지중에 함유된 중금속의 평균제거율을 계산하고, 이를 다음의 표12에 나타내었다.

표12. 중금속의 제거방법에 따른 평균제거율

구분	중금속의 평균 제거율(%)
	As	Pb	Cd	Hg
기계화학적 반응법	10.7	21.9	52.6	22.1
수열법	55.2	57.6	61.6	57.5

이와 같은 중금속제거 실험결과치는 상기한 표5에 나타낸 토양환경보전법 시행규칙에 명시된 농경지용(논, 밭, 과수원, 목장용지, 체육용지)의 기준에도 적합하였다.

5. 정수장 및 하수종말처리장 슬러지를 이용하여 무기질 비료를 제조함에 있어서의 경제성 분석

한편, 본 발명자들은 본 발명에 의하여 정수장 및 하수종말처리장 슬러지를 무기질 비료로 제조하는 데 따른 경제성을 분석하였다.

이에 대한 기초작업으로서 연구대상으로 정한 정수장 및 하수종말처리장에서 무기질 비료의 제조에 활용될 수 있는 유효 슬러지의 추정량을 계산하고, 이를 다음의 표13에 나타내었다.

표13.정수장 및 하수종말처리장 슬러지중 무기질 비료제조가 가능한 유효 슬러지의 추정량

구분	정수장	하수종말처리장
	남면	몽탄	용연	광주	전주	나주
슬러지발생량(톤/년)	210	2,900	790	36,000	12,000	2,700
유기물함량(%)	7	6	6	38	36	31
유기물발생량(톤/년)	14.7	147	47.4	13,680	4,320	837
무기물함량(%)	93	94	94	62	64	69
무기물+Ig.loss발생량(톤/년)	195.3	2,726	742.6	22,320	7,680	1,863
Ig.loss+손실량(추정%)	60	60	60	60	60	60
유효슬러지추정량(톤/년)	78	1,090	297	8,928	3,072	745

상기 표13에서 알 수 있는 바와 같이, 남면정수장, 몽탄정수장 및 용연정수장에서 발생되는 유효 슬러지는 각각 연간 78톤, 1090톤, 297톤으로 조사되었으며, 광주 하수종말처리장, 전주 하수종말처리장 및 나주 하수종말처리장에서는 각각 연간 8928톤, 3072톤, 745톤의 유효 슬러지가 발생될 것으로 조사되었다.

이를 토대로 하여 경제성을 분석하고, 그 결과를 다음의 표14에 나타내었다.

표14. 정수장 및 하수종말처리장 슬러지로부터 무기질 비료를 제조할 때의 경제성 분석

구분	슬러지발생량(톤/년)	처리비용(천원)	유효 슬러지량(톤/년)	무기질비료판매가(천원)	수익성(처리비용+비료판매가)(천원)
정수장	남면	210	9,450	78	7,800	17,250
	몽탄	2,900	130,500	1,090	109,000	239,500
	용연	790	35,550	297	29,700	65,250
하수종말처리장	광주	36,000	1,620,000	8,928	892,800	2,512,800
	전주	12,000	540,000	3,072	307,200	847,200
	나주	2,700	121,500	745	745,500	196,000

상기 표14에 따르면, 슬러지의 처리규모가 클수록 수익성 창출이 큰 것을 알 수 있으며, 특히 광주 하수종말처리장의 경우에 운전비, 인건비 등을 계상하지 않은 상태에서 연간 약 25억원의 경제성 제고가 예상되었다.

여기서 기준으로 하고 있는 슬러지의 처리비용(톤당 45,000원)은 매립지 또는 해양투기의 거리에 따라 비용의 차이가 다소 있으며, 규산질 비료의 가격(톤당 100,000원)은 직접 현장조사를 행한 뒤 산정한 것이다.

현재 농협 또는 시중에 유통되고 있는 규산질 비료 및 석회비료(가격 : 톤당 85,000원)에 대한 형상조사를 행한 결과, 본 발명에 의하여 제조된 과립형은 없었고, 일부 골프장, 축구장 등에서 과립형 석회비료가 사용되고 있었으나, 이것은 전량 일본에서 수입된 것이며 가격 또한 비싸기 때문에 폭넓은 보급이 이루어지지 않고 있었다.

따라서, 본 발명에 의하여 제조된 분말형 무기질 비료는 농업용으로, 그리고과립형 무기질 비료는 정원용, 과수원용 등으로 사용하는 데 적합할 것으로 판단된다.

6. 무기질 비료 시제품의 시비(포장)실험

본 발명에 의하여 제조된 무기질 비료 시제품에 대한 시비(포장)실험은 전라남도 농촌진흥원에 의뢰하여 실시하였다.

시비실험은 농촌진흥청 표준재배법에 따라 콩과 배추에 적용시켰다.

1)콩에 대한 시비실험

콩에 대한 시비실험을 실시함에 있어서 무기질 비료 시용구에서는 파종 12일전에 본 발명에 따라 제조한 무기질 비료 400㎏/10a과 800㎏/10a를 토양(연곡식 양토)과 잘 혼합한 다음, 가로30㎝×세로 40㎝×높이 30㎝의 사각 포트(Pot)에 채워 준비하고, 3요소 시용구에서는 파종 직전에 N, P, K를 각각 4, 7, 6㎏/10a를 시용한 후에 각각의 시용구에 은하콩을 파종하였다.

토양 화학성은 농촌진흥청 토양분석법에 준하였다.

2)배추에 대한 시비실험

배추에 대한 시비실험을 실시함에 있어서, 무기질 비료 시용구에서는 배추를 정식하기 15일전에 본 발명에 의하여 제조한 무기질 비료 200㎏/10a, 400㎏/10a, 600㎏/10a, 800㎏/10a, 1,200㎏/10a를 토양(연곡식양토)과 잘 혼합한 다음,가로30㎝×세로 40㎝×높이 30㎝의 사각 포트(Pot)에 채워 준비하고, 3요소 시용구에서는 배추를 정식하기 직전에 N, P, K를 각각 32㎏/10a, 20㎏/10a, 27㎏/10a를 시용한 후, 각각의 시용구에 배추를 정식하였다.

시험구는 난괴법 3반복으로 배치하였으며 배추중 양분분석은 농촌진흥청 토양분석법에 준하였다.

콩에 대한 시비(포장)적용실험의 결과는 다음과 같다.

콩에 대한 시비적용 실험결과를 알아보기 위하여 공시토양의 화학적 특성을 분석하고 그 결과를 다음의 표15에 나타내었다.

표15. 공시토양의 화학적 특성

구분	pH1:5	O.Mg/㎏	Av.P2O5㎎/㎏	Av.SiO2㎎/㎏	Ex.Cat.(Cmol/㎏)	C.E.CCmol/㎏	Heavy Metals㎎/㎏
					K		Ca	Mg	Fe	Al	Mn	Zn
A	월일	5.70	12.80	43	63	0.21	3.10	2.60	13.70	107.5	453.4	45.4	12.30
B	7.11	5.36	13.45	505	65	0.30	3.39	2.27	13.58	104.1	463.5	66.2	11.50
	7.31	5.56	11.79	390	54	0.28	3.15	2.27	13.64	102.6	444.5	56.7	10.79
C	7.11	5.53	12.41	643	97	0.32	6.58	2.10	13.06	151.9	494.7	68.8	16.09
	7.31	5.42	10.74	394	74	0.30	4.80	2.20	13.31	143.1	474.5	66.7	9.41
D	7.11	5.93	13.86	98	94	0.25	6.30	2.12	13.29	150.3	489.5	66.5	16.22
	7.31	5.80	11.59	84	69	0.25	4.89	2.20	13.21	142.2	427.0	56.0	11.06
E	7.11	5.91	14.90	140	114	0.30	6.95	2.23	13.80	160.1	536.5	94.1	19.08
	7.31	5.80	12.21	108	83	0.28	5.77	2.05	13.51	158.4	399.5	86.1	14.43
F	7.11	5.75	14.30	92	83	0.30	6.41	2.37	13.58	149.5	495.6	66.7	18.31
	7.31	5.47	11.17	74	73	0.29	5.90	2.13	13.12	145.5	427.0	56.0	1.06

A : 시험전 토양, D : 무기질 비료400㎏/10a,

B : 관행(3요소), E : 무기질 비료800㎏/10a,

C : 관행+무기질 비료400㎏/10a, F : 슬러지400㎏/10a.

상기 표15에 따르면, 시험전 토양보다 파종후 30일의 토양의 P₂O₅, SiO₂, K, Ca, Mg, Fe, Al, Mn, Zn함량이 증가하였으나, 그 이후는 낮아졌다.

토양성분별로 볼 때 본 발명에 따른 무기질 비료를 시용한 시험구간에서는 pH가 약간 높아졌으나, 3요소(관행) 시용구와 3요소의 무기질 비료 시용구에서는pH가 약간 낮아졌다.

인산과 규산의 함량은 표15와 도 19에서 보는 바와 같이, 무기질 비료 시용구에서는 시험전에 비하여 무기질 비료량이 많을수록 높아 졌는 데, 이것은 무기질 비료중의 인산과 규산에 의한 것으로 판단되며, 개량 목표치인 인산 200㎎/㎏, 규산 130㎎/㎏에는 미치지 못하였지만, 무기질 비료 400㎏/10a 시용구의 토양중 인산과 규산함량이 각각 98㎎/㎏, 94㎎/㎏으로 논에 시용하여 벼를 재배할 때 규산질 비료를 사용하지 않아도 무방할 정도의 수치를 나타내었다.

반면에 3요소구에서 토양의 인산함량이 급격히 증가한 것은 인산비료 시용에 관한 것으로 미루어 짐작된다.

치환성 양이온중 K와 Mg는 처리간에 차이가 없었으나 Ca는 무기질 비료 처리구에서 높아졌고, 무기질 비료의 처리량과는 무관하였다.

Fe, Mn, Zn, Al함량은 무기질 비료시용량이 많을수록 높아지는 경향을 보였으며, 슬러지만을 시용할 경우 Mn, Zn, Al함량의 증가 현상이 뚜렷하였다.

Sillanpaa와 Mahler는 토양중의 Fe, Mn, Zn의 자연함량 최소 최대값은 각각 20∼25㎎/㎏, 20∼110㎎/㎏, 0.4∼11㎎/㎏이라 하였고, 농촌진흥청에서는 우리나라 토양의 Zn 평균함량은 3.9㎎/㎏이며, 최소값과 최대값 범위는 0.32∼43.03㎎/㎏이라 하였는 데, 공시토양의 Fe, Mn, Zn의 함량도 이 범위내에 있었다.

반면에 공시토양의 Al의 최소값과 최대값의 범위는 427∼536.5㎎/㎏으로 높게 나타났으나 무기질 비료를 처리하지 않은 관행구에서도 444.5∼463.5㎎/㎏가 함유되어 있어 무기질 비료에서만 기인된 것은 아니고, 기존의 토양에 존재하고 있음을 알 수 있었다.

Al은 산성토양에서는 점토광물을 구성하고 있는 일루미늄의 일부분 또는 유리화합물의 일부가 용해되어 나타나는 데, 동일한 pH값에서도 토양에 따라서 그 용출량도 다르다.

Pierre는 pH 4.0에서 1.5∼23ppm, pH 4.5에서 0∼12ppm, pH 4.9에서 0∼2ppm의 Al이온이 용출된다고 하였다.

따라서, 공시토양중의 Al함량이 높다 할지라도 pH가 5.4이상이었기 때문에 작물의 생육에는 영향을 주지 않았을 것으로 판단된다.

한편, 토양중 중금속의 함량을 분석하고, 그 결과를 다음의 표16에 나타내었다.

표16. 토양중 중금속 함량

구분	Pb(㎎/㎏)	As(㎎/㎏)	Cd(㎎/㎏)	Hg(㎎/㎏)
관행(3요소)	3.37	2.94	0.43	ND
관행+무기질비료400㎏/10a	3.35	2.46	0.39	ND
무기질 비료400㎏/10a	2.62	2.49	0.39	ND
무기질 비료800㎏/10a	3.76	2.39	0.36	ND
슬럿지400㎏/10a	3.58	2.87	0.45	ND
비료기준치	50	150	5	2

상기 표16에 따르면, 유해성분인 중금속 Pb, As, Cd의 최소량과 최대값범위는 각각 2.62∼3.76㎎/㎏, 2.39∼2.94㎎/㎏, 0.36∼0.43㎎/㎏으로서, Pb는 무기질 비료의 처리가 많을수록 높아졌으나, As와 Cd는 무기질 비료 시용량과 무관하였으며, Hg는 검출되지 않았다.

Pb, As, Cd의 경우 농경지에서 각각의 토양오염 우려기준인 100㎎/㎏, 6㎎/㎏, 1.5㎎/㎏에 크게 미달되었다.

콩의 초기 생육은 3요소+무기질 비료 400㎏/10a 시용구의 생육이 가장 양호하였고 무기질 비료 처리구는 3요소 시용구보다 상대적으로 양호하지 못하였다.

그러나, 그 후 점차적으로 생육이 좋아졌고, 도 20에서 나타난 바와 같이 파종(6월 10일)한 후 약 70일이 경과된 생육 후기에 이르러서는 무기질 비료 처리구의 생육상태가 매우 양호하였으며, 무기질 비료 시용구 모두에서는 대조구에서와 마찬가지로 콩이 정상적으로 맺어 있음을 육안으로 확인할 수 있었다.

또한, 무기질 비료의 시용에 의한 토양중의 유해현상은 콩생육과정에서 전혀 나타나지 않았다.

본 발명에 의해 제조된 무기질 비료를 시비한 상태에서의 콩의 수확량 및 수량 구성요소에 대한 결과를 분석하고, 그 결과를 다음 표17에 나타내었다.

표17. 콩의 수량 및 수량구성요소

구분	경장㎜	분지수개/개체	협수개/개체	협실율%	100립종g	수량 g/개체
관행	75.0	4.3	30.5	84.4	12.3	6.7
관행+무기질비료400㎏/10a	78.5	5.5	50.5	93.1	13.5	14.9
무기질비료400㎏/10a	76.4	4.5	34.0	89.7	12.5	7.8
무기질비료800㎏/10a	75.5	4.8	27.3	95.2	13.1	8.4
제조전 무기질비료400	75.7	4.5	26.0	93.0	11.1	7.4

상기 표17에 따르면, 무기질 비료 400㎏/10a, 800㎏/10a를 처리한 시험구의 분지수, 협실율, 100립종은 관행보다 많거나 높았으며, 관행+무기질 비료400㎏/10a를 처리한 시험구보다는 낮았다.

무기질 비료 800㎏/10a처리구의 협수가 무기질 비료 400㎏/10a 처리한 시험구의 협수보다 작았지만, 수량이 높았던 것은 협실율이 높고 100립종이 컸기 때문인 것으로 판단되며, 무기질 비료 시용량이 많을수록 협실율과 100립종이 증가한 것은 무기질 비료중의 Ca, Mg 등의 영향인 것으로 판단된다.

한편, 배추에 대한 시비(포장)적용실험의 결과는 다음과 같다.

배추에 대한 시비적용 실험결과를 알아보기 위하여 배추정식 3주후의 생육상황을 분석하고 그 결과를 표18에 나타내었다.

표18. 정식 3주 후 생육상황

구분	엽장(cm)	엽폭(cm)	건물중g/개체	생중g/개체
관행(㎏/10a)	13.5	8.1	2.1	17.7
관행+200 (㎏/10a)	14.9	8.5	2.5	20.9
관행+400(㎏/10a)	15.1	8.7	3.0	21.9
관행+600(㎏/10a)	16.5	9.6	3.7	24.5
관행+800(㎏/10a)	18.9	10.5	6.2	40.9
관행+1,200(㎏/10a)	18.5	11.8	5.7	42.0

LSD(1%)------------- 2.98^**g/개체

CV(%)--------------- 7.5

상기 표18에 따르면, 정식 3주 후 배추의 엽장, 엽폭, 건물중, 생체중은 무기질 비료의 시용량의 증가에 따라 증가하는 경향을 보였으며, 생중의 최소 유의차 검정의 1%수준에서 고도의 유의성이 있는 것으로 나타났으며, 변이계수(CV)는 7.5%였다.

그리고 무기질 비료 시용량과 배추의 생중과의 상관은 도 21의 그래프에서와 같이 상관계수(r)는 0.921^**로 정의 상관이 인정되었다.

한편, 배추중의 무기성분과 중금속 함량을 분석하고, 그 결과를 표19에 나타내었다.

표19. 배추중 무기성분 및 중금속 함량

구분	T-N	P2O5	K2O	CaO	MgO	Fe	Mn	Cu	Zn	Al	Cr	Pb	Cd	As	Hg
	%	%	%	%	%	㎎/㎏	㎎/㎏	㎎/㎏	㎎/㎏	㎎/㎏	㎎/㎏	㎎/㎏	㎎/㎏	㎎/㎏	㎎/㎏
관행	1.00	0.30	3.25	1.36	0.40	8.18	1.36	12.45	3.60	8.68	1.26	5.15	0.53	0.34	불검출
A	1.21	0.39	3.15	1.59	0.42	7.73	1.46	12.27	4.45	8.66	1.22	4.96	0.48	0.43	블검출
B	1.30	0.37	3.91	1.57	0.40	7.87	1.49	12.41	3.87	8.62	1.24	5.84	0.49	0.39	불검출
C	1.32	0.37	3.55	1.44	0.41	7.57	1.50	12.23	3.76	8.62	1.21	5.32	0.48	0.40	불검출
D	1.95	0.34	3.29	1.67	0.46	7.98	1.42	12.59	4.47	8.63	1.24	4.93	0.55	0.41	불검출
E	2.56	0.37	4.38	2.16	0.48	7.65	1.47	12.20	4.23	8.67	1.23	4.92	0.53	0.43	불검출

A : 무기질 비료 200㎏/10a, B : 무기질 비료 400㎏/10a,

C : 무기질 비료 600㎏/10a, D : 무기질 비료 800㎏/10a,

E : 무기질 비료 1,200㎏/10a.

상기 표19에 따르면, 배추중의 T-N성분은 무기질 비료 시비량이 많을수록 증가하는 경향이었지만, P₂O₅, K₂O, MgO, CaO는 뚜렷한 변화를 보이지 않았다.

한편, 배추중 중금속 함량은 처리간에 거의 차이가 없는 상태에서 관행과 유사한 수준으로 검출되었으며, Hg은 전혀 검출되지 않았다.

7. 2차오염 발생원 조사 및 유해물질 제거기술 개발

정수장 또는 하수종말처리장 슬러지 중에는 고분자 응집제 사용으로 인한 알루미늄 화합물이 각각 10∼12%, 7∼8% 정도 존재하는 것으로 조사되었다.

알루미늄성분은 산성토양에서 작물의 뿌리를 손상시키는 등의 독성을 나타내기 때문에 비료제조시에는 이를 제어할 필요가 있는 데, 알루미늄성분의 제거율은 도 22의 그래프에서 알 수 있는 바와 같이 화학반응 및 기계화학적 반응에 있어서의 pH(본 발명에서는 pH를 2∼3, 11∼12로 각각 하였음)에 따라 많은 차이가 있었다.

이들 과정에서 제거되지 않은 알루미늄 성분은 2단계의 수열반응 과정에서 거의 제거되었다.

한편, 무기질 비료 제조공정상에서 발생되는 최종적인 여액과 부산물은 수질오염과 토양오염을 유발시킬 수 있는 유해물질이다.

본 발명의 실시예에서도 역시 정수장 슬러지를 이용하여 무기질 비료를 제조하는 공정의 실시예서와 마찬가지로, 공정중 여과과정에서 발생되는 여액을 다공성 아파타이트 소결체 등으로 충전된 필터에 통과시켜 여액중의 중금속이 흡착·제거되도록 한 후, 활성탄 여과장치를 통과시킨 뒤 방류하였으며, 부산물은 정수장 슬러지를 이용한 무기질 비료의 제조공정의 실시예에서 기술한 바와 같은 방법으로 타일을 제조하므로써 부수적인 경제성을 제고시켰다.

한편, 최종적으로 방류되는 방류수에 대한 수질검사를 실시하고 그 결과를 표20에 나타내었다.

표20. 방류수에 대한 수질검사 결과

검사항목	단위	검사결과	검사항목	단위	검사결과
pH	-	6.27	망간	㎎/ℓ	0.004
탁도	도(NTU)	0.8	칼륨	㎎/ℓ	1.70
전기전도도	㎲/㎝	256	칼슘	㎎/ℓ	11.30
TDS	㎎/ℓ	168	염소이온	㎎/ℓ	15.13
암모니아성질소	㎎/ℓ	0.56	황산이온	㎎/ℓ	5.94
질산성질소	㎎/ℓ	0.47	시안	㎎/ℓ	0.00
증발잔류물	㎎/ℓ	187	비소	㎎/ℓ	0.00
COD	㎎/ℓ	4.5	수은	㎎/ℓ	0.00
KMnO4소비량	㎎/ℓ	6.6	이하여백
납	㎎/ℓ	0.00
카드뮴	㎎/ℓ	0.00
6가크롬	㎎/ℓ	0.00
알루미늄	㎎/ℓ	0.06
구리	㎎/ℓ	0.004
아연	㎎/ℓ	0.007
철	㎎/ℓ	0.005

상기 표20에 따르면, 방류수는 2급수이상의 수질인 것을 알 수 있다.

이와 같은 본 발명을 적용하면, 하수종말처리장 슬러지에 함유된 유기물을 분리하면 정수장 슬러지와 거의 동일한 성상을 보임에 따라 이들의 병합처리가 가능해져 정수장 및 하수종말처리장 슬러지의 처리비용을 크게 절감시킬 수 있으며, 해양투기나 매립 또는 소각시에 발생되는 2차오염을 원천적으로 방지할 수 있어 정부의 환경정화 대책에 크게 기여할 수 있다는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 의하여 정수장 및 하수종말처리장 슬러지로부터 제조되는 무기질 비료는 비료기준치 및 토양환경보전법에 적합할 뿐만 아니라, 규산질 성분이 많아 농업용은 물론, 정원용, 과수용 등으로도 폭넓게 사용할 수 있기 때문에 농촌경제발전에도 크게 기여할 수 있다는 효과가 있다.

또한, 정수장 및 하수종말처리장 슬러지로부터 무기질 비료로 재활용하는 과정에서 발생되는 최종여액은 활성탄 여과장치를 이용하여 처리하고, 그 부산물은 타일로 제조하는 재활용할 수 있다는 부수적인 효과가 있다.

Claims (4)

1. 정수장에서 발생되는 슬러지에 염산과 같은 산성용액을 정해진 양으로 유입시켜 pH가 2∼3으로 유지되도록 산처리하는 단계와;

   산처리된 슬러지를 침전조에서 정치시켜 고·액분리현상에 의하여 침전물이 여과되도록 하는 단계와;

   여과된 침전물을 충분하게 교반하는 단계와;

   교반되는 침전물에 석회유와 같은 알칼리성 물질을 유입시켜 pH가 알칼리성 영역인 8∼10으로 유지되도록하는 pH 조절단계와;

   pH가 8∼10로 조절된 침전물을 수열반응기에 유입시키고 170∼200℃의 온도범위에서 3∼4시간동안 가열하여 수열반응시키는 단계와;

   수열반응이 완료된 슬러지를 다시 여과하는 단계와;

   여과된 슬러지를 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러지를 이용한 무기질 비료의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 각 여과단계에서 발생되는 여액은 중화반응조로 유입된 후 석회유에 의하여 pH 6∼7로 중화된 다음, 다공성 아파타이트 소결체와 활성탄을 충전시킨 중금속 제거장치를 통하여 재차 여과되도록 하는 것을 특징으로 하는 슬러지를 이용한 무기질 비료의 제조방법.
3. 정수장 또는 하수종말처리장으로부터 발생된 슬러지 또는 정수장 슬러지와 하수종말처리장 슬러지의 혼합슬러지에 염산과 같은 산성용액을 정해진 양으로 유입시켜 pH가 2∼3으로 유지되도록 산처리하는 단계와;

   산처리된 슬러지를 실온에서 1∼2시간동안 1차적으로 기계화학적 반응시키는 단계와;

   1차적인 기계화학적 반응이 완료된 상태의 슬러지에 석회유를 유입시켜 pH가 11∼12으로 유지되도록 하는 단계와;

   석회유가 유입된 슬러지를 실온에서 1∼2시간동안 2차적으로 기계화학적 반응시키는 단계와;

   2차 기계화학적 반응이 완료된 슬러지를 여과시켜 무기물성분의 고형물을 분리시키는 단계와;

   여과에 의하여 분리된 무기물성분의 고형물에 용매를 유입시켜 pH가 8∼10으로 유지되도록 하는 단계와;

   pH가 8∼10으로 조절된 무기물 성분의 고형물을 수열반응기에 유입시키고, 170∼200℃의 온도범위에서 3∼4시간동안 가열하여 수열반응시키는 단계와;

   수열반응이 완료된 상태의 잔류물을 다시 여과하는 단계와;

   여과후 남는 무기물 성분을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러지를 이용한 무기질 비료의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서,

   상기 각 여과단계에서 발생되는 여액은 중화반응조로 유입된 후 석회유에 의하여 pH 6∼7로 중화된 다음, 다공성 아파타이트 소결체와 활성탄을 충전시킨 중금속 제거장치를 통하여 재차 여과되도록 하는 것을 특징으로 하는 슬러지를 이용한 무기질 비료의 제조방법.