KR20090103059A - 활성화한 굴패각으로 축산폐수의 유기성분 회수에 의한완효성 비료제조방법 및 제조장치 - Google Patents

활성화한 굴패각으로 축산폐수의 유기성분 회수에 의한완효성 비료제조방법 및 제조장치

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KR20090103059A KR1020080028403A KR20080028403A KR20090103059A KR 20090103059 A KR20090103059 A KR 20090103059A KR 1020080028403 A KR1020080028403 A KR 1020080028403A KR 20080028403 A KR20080028403 A KR 20080028403A KR 20090103059 A KR20090103059 A KR 20090103059A
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Abstract

본 발명은 활성화한 굴패각(Activated Oyster Shell, AOS)으로 유기성분회수에 의한 완효성비료의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 활성화한 굴패각을 이용한 완효성비료는 연안 환경 악화를 초래하는 굴 패각을 수거, 세척, 건조 한 후 로타리 킬른을 이용해 일정 온도에서 굴 패각을 열분해 시켜 굴 패각의 주성분을 Ca(OH)2, CaOH2로 제조한 활성화한 굴 패각(Activated Oyster Shell, AOS)을 축산폐수와 반응시켜 생성된 물질을 산성화된 토양에 적용시켰다. 열분해된 굴패각의 적용량, 인공산성비 살수 등을 조절하여 국내 토양에 부족한 칼슘(Ca)원일 뿐만 아니라 다양한 미량원소를 비롯한 유용한 성분을 함유하고 있는 산성 토양개량제 및 완효성비료를 개발하여 자원의 재활용과 폐기물의 자원화를 시도하였다.

Description

활성화한 굴패각으로 축산폐수의 유기성분 회수에 의한 완효성 비료제조방법 및 제조장치{Method And Apparatus For Manufacturing Slow-Release Fertilizer Using Activated Oyster Shell And Animal Wastewater}
본 발명은 활성화한 굴패각으로 축산폐수의 유기성분 회수에 의한 완효성 비료제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 수산 폐기물인 굴패각에 다량으로 포함된 칼슘 성분과 다양한 미량원소를 유용하게 이용하여 축산폐수를 처리함으로써 농업적 이용가능성이 풍부한 산성토양개량제와 완효성비료를 제조하는 활성화한 굴패각으로 축산폐수의 유기성분 회수에 의한 완효성 비료제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.
또한 본 발명은 연안 환경의 오염을 초래하는 굴 패각을 축산폐수의 인 제거 물질로 이용하는 재활용 기술과 굴패각의 탁월한 pH 완충력을 이용한 산성토양개량제 및 완효성 비료 개발로서 굴 패각의 자원화에 관한 것이다.
우리나라 대부분의 토양이 산성화 되어가며 토양의 칼슘성분과 다른 무기 성분이 용탈되어 토양의 기능을 많이 상실했다. 이러한 토양의 산성화는 비단 산성비 때문만은 아니며 인위적으로 긴 시간 사용되어져 왔던 화학비료도 산성화를 촉진하는 큰 원인이 되고 있다.
알 굴 생산량의 약 9배에 달하는 양이 발생되는 굴 패각은 일반 폐기물로 분류되어 양식어민들이 처리하는데 많은 어려움을 겪고 있으며, 경상남도 남해안 연안에서 발생하는 굴 패각은 년간 28만톤 정도로 추정되는데, 이중 20% 가량만 굴 종패용과 비료 등으로 활용되며, 나머지는 공유수면 매립, 하절기 파리 등의 서식지가 되어, 공중 보건상 유해하며, 굴 패각에 잔존하는 유기물이 분해되면서, 악취를 풍기는 등 연안오염을 초래하고 있다. 때문에 여러 방면으로 굴 패각의 재활용이 방안들이 시도되었으나 경제적인 측면으로 인하여 아직까지 뚜렷한 해결책이 마련되어 있지 않다. 그리고 축산 폐수는 축산이 소규모로 이루어지던 때에는 대부분 퇴비로 토양에 다시 환원됨으로서 크게 문제가 되지 않았으나 현재 축산업의 대형화 및 기업화로 인해 배출되는 축산분뇨는 2004년에 1일 약 20만톤이 발생되며, 축산 폐수의 발생양은 우리나라 오폐수 발생양의 1%를 차지 하지만 BOD기준 오염부하량은 15%를 차지하고 있을 뿐만 아니라 축산업이 대형화되면서 발생되는 고농도의 인을 함유하고 있는 축산폐수는 적정하게 처리되지 않고 수계로 유입되어 지역 소하천의 부영양화 문제를 야기시킬 뿐만 아니라 연안해역의 수질악화를 초래하고 있다.
인제거 공정 중 Ca(OH)2, CaOH2 성분을 이용한 공정은 널리 알려져 있는 폐수 처리 공정 중 하나이다. 활성굴패각을 인 제거 공정으로 사용하는 경우에는 칼슘 및 hydroxide가 orthophosphate와 반응하여 비수용성의 hydroxyapatite[Ca10(PO4)6(OH)2]를 형성하게 된다.
종래의 굴 패각 처리 기술은 다공질체로 비표면적이 큰 굴 패각의 특성을 이용해서 굴 패각을 충진제로 사용하여 생물학적 폐수처리 시설, 중금속과 유기물의 흡착제로 이용, 매립지의 복토제로서 활용 방안 모색, 과립형 패화석 비료 및 탄산칼슘 제조 또는, 양계용 사료로 활용되어 왔다. 그러나 종래의 기술은 굴 패각의 처리의 개념이 아닌 단순한 이용방안으로 활용되어 또 다시 슬러지 등의 오염 물질을 양산 시켜, 굴 패각의 처리방안으로 적절하지 못한 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 수산 폐기물인 굴패각에 다량으로 포함된 칼슘 성분과 다양한 미량원소를 유용하게 이용하여 축산폐수를 처리함으로써 좁은 국토 면적에서 많은 수확량을 위해 과다 살포된 화학 비료의 영향 그리고, 현재 대기오염으로 인한 산성비 등의 영향으로 몸살을 않고 있는 토양을 개량하기 위한 굴 패각으로 축산폐수의 유기성분회수에 의한 완효성 비료의 제조방법 및 제조장치를 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 굴패각의 염분과 굴 패각 표면의 유기물 제거를 위하여 수돗물로 세척한 후건조하는 단계; 건조시킨 굴 패각(Raw Oyster shell)을 로타리 킬른을 이용하여 질소분위기에서 750℃로 회화시켜 열분해하는 단계; 상기 열분해된 굴패각(Activated Oyster Shell, AOS)을 다시 파쇄, 체분리하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 활성화한 굴패각의 제조방법이 제공된다.
또한, 산성토양에 열분해한 굴패각(Activated Oyster Shell, AOS)을 유동상 반응장치(Fluidized Bed Reactor: FBR)에서 축산폐수와 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 활성화한 굴패각을 이용한 굴패각 완효성 비료의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 활성화한 굴패각을 이용한 굴패각 완효성 비료의 제조장치는 축산 폐수의 인 회수를 위한 유동상 반응장치(Fluidized Bed Reactor: FBR)에 있어서, 축산폐수를 저장하는 원료탱크와, 상기 원료탱크로부터 축산폐수의 정량 및 정속공급을 제어하기 위한 정량 펌프와, 상기 원료탱크로부터 상기 정량 펌프를 경유하여 축산폐수가 유입되면 파쇄되고 열분해되어 구비된 굴패각의 존재하에서 화학반응을 수행하는 축산폐수 유입부와, 상기 축산폐수 유입부의 상부에 상기 축산폐수 유입부와 일체로 결합되어 형성되되 그의 측면에는 상기 축산폐수와 AOS의 결합으로 생성된 토양개량제 및 완효성비료를 배출시켜 회수하기 위한 복수개의 배출구들을 구비한 회수구를 포함하여 구성되며, 여기서, AOS의 주성분인 Ca2 +는 용해되어 축산폐수의 PO4 3 - 이온과 AOS로부터 용출되어 증가하는 Ca2 +이온이 반응하여 토양개량제 및 완효성비료를 생성하고, 이러한 반응은 용액의 이온과 이온이 포화상태가 될 때까지 계속되는 것을 특징으로 한다.
10Ca2 ++ 6PO4 3 -+ 2OH- → Ca10(PO4)6(OH)2↓
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 활성화한 굴패각으로 축산폐수의 유기성분 회수에 의한 완효성 비료제조방법에 의하면, 굴패각을 이용하여 수계의 오염을 야기시키는 축산폐수의 인을 처리함과 동시에 완효성 비료 개발이라는 폐기물의 진정한 재사용을 이룩함으로써 일석이조의 효과를 얻을 수 있을 것으로 기대되며 축산농가의 또 다른 소득원이 될 것을 기대한다.
도 1은 활성화한 굴패각(Activated Oyster Shell, AOS)의 미세구조를 보인 전자현미경사진이다.
도 2는 열분해 온도에 활성화한 굴패각(Activated Oyster Shell, AOS)의 성상을 나타낸 XRD 그래프이다.
도 3은 활성화한 굴패각(Activated Oyster Shell, AOS)을 이용한 축산폐수 산성 토양개량제 및 완효성비료를 이용한 식물재배 Bed이다.
도 4는 활성화한 굴패각(Activated Oyster Shell, AOS)을 이용한 축산폐수 산성 토양개량제 및 완효성비료를 이용한 식물 발아율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 활성화한 굴패각(Activated Oyster Shell, AOS)을 이용한 축산폐수 산성 토양개량제 및 완효성비료를 이용한 식물재배 실험 중 토양 pH 변화 그래프이다.
도 6은 유동상 반응장치 내에서 축산 폐수 처리시 활성화한 굴패각(Activated Oyster Shell, AOS)이 축산폐수 산성 토양개량제 및 완효성비료로 생성되는 사진이다.
도 7은 활성화한 굴패각(Activated Oyster Shell, AOS)를 이용한 축산폐수로 만들어진 토양개량제 및 완효성비료를 생성시키는 유동상반응장치 사진이다.
도 8은 활성화한 굴패각(Activated Oyster Shell, AOS)를 이용한 축산폐수 토양개량제 및 완효성비료를 생성시키는 유동상반응장치 모식도이다
도 9는 활성화한 굴패각(Activated Oyster Shell, AOS)를 이용한 완효성 비료제조과정을 나타낸 흐름도이다.
도 10은은 축산폐수로 만들어진 산성 토양개량제 및 완효성비료 입자 형태를 나타낸 도면이다.
도 11은 축산폐수로 만들어진 산성 토양개량제 및 완효성비료의 XRD 특성 분석 그래프이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1: 원료탱크
2: 정량펌프
3: 축산폐수 유입부
4: 회수구
이하 본 발명에 따른 활성화한 굴패각으로 축산폐수의 유기성분 회수에 의한 완효성 비료제조방법에 대하여 첨부도면을 참조로 상세히 설명한다.
도 1은 활성화한 굴패각(Activated Oyster Shell, AOS)의 미세구조를 보인 전자현미경사진이고, 도 2는 열분해 온도에 활성화한 굴패각(Activated Oyster Shell, AOS)의 성상을 나타낸 XRD 그래프이고, 도 3은 활성화한 굴패각(Activated Oyster Shell, AOS)을 이용한 축산폐수 산성 토양개량제 및 완효성비료를 이용한 식물재배 Bed이고, 도 4는 활성화한 굴패각(Activated Oyster Shell, AOS)을 이용한 축산폐수 산성 토양개량제 및 완효성비료를 이용한 식물 발아율을 나타낸 그패프이고, 도 5는 활성화한 굴패각(Activated Oyster Shell, AOS)을 이용한 축산폐수 산성 토양개량제 및 완효성비료를 이용한 식물재배 실험 중 토양 pH 변화 그래프이고, 도 6은 유동상 반응장치 내에서 축산 폐수 처리시 활성화한 굴패각(Activated Oyster Shell, AOS)이 축산폐수 산성 토양개량제 및 완효성비료로 생성되는 사진이고, 도 7은 활성화한 굴패각(Activated Oyster Shell, AOS)를 이용한 축산폐수로 만들어진 토양개량 및 완효성비료를 생성시키는 유동상반응장치 사진이고, 도 8은 활성화한 굴패각(Activated Oyster Shell, AOS)를 이용한 축산폐수 토양개량제 및 완효성비료를 생성시키는 유동상반응장치 모식도이고, 도 9는 활성화한 굴패각(Activated Oyster Shell, AOS)를 이용한 완효성 비료제조과정을 나타낸 흐름도이고, 도 10은 축산폐수로 만들어진 산성 토양개량제 및 완효성비료 입자 형태를 나타낸 도면이고, 도 11은 축산폐수로 만들어진 산성 토양개량제 및 완효성비료의 XRD 특성 분석 그래프이다.
본 발명에서는 적정하게 굴패각을 처리하여 그 성분을 Ca(OH)2나 CaOH2 성분으로 변화시켜 축산폐수의 인과 유기물을 처리하여 완효성 비료를 개발하였다.
본 발명에서는 굴 패각을 일정 온도에서 열분해 시켜, 굴 패각 자체의 주성분을 Ca(OH)2, CaOH2화 시켜, 굴 패각 자체를 부가가치 높은 상품으로 제조하였으며, 이렇게 생성된 열분해한 굴패각(Activated Oyster Shell, AOS)의 AOS를 이용하여 축산 폐수중의 인을 유동상 반응장치로 처리하는 공정을 통하여 굴패각의 Ca 및 hydroxide가 orthophosphate와 반응하여 Hydroxyapatite[Ca10(PO4)6(OH)2]를 형성시켜 인 성분 완효성 비료와 산성토양 개량제를 개발하였다. 이렇게 생성된 산성토양개랑제 및 완효성 비료 개발은 굴패각과 축산폐수로부터 높은 부가가치의 물질을 생성 시켜 폐기물의 자원화와 수산 폐기물로서 지역적인 연안 환경오염과 심미적인 위해감을 끼치는 굴패각의 재활용을 도모하여 연안환경오염문제를 경감시킬 수 있을 것이고, 산성비의 영향으로 인한 토양의 산성화와 지력 감소에 따른 토양의 수확량 감소 등의 문제를 해결할 것으로 기대된다. 또한 기존에 사용되었던 화학비료의 대체 효과로 인하여 농가의 비료에 대한 부담을 경감시켜 줄 뿐만 아니라 농가 소득 증대에 이바지할 것으로 기대된다.
굴 양식의 부산물로 발생한 굴 패각은, 그 성분이 고순도의 탄산칼슘으로 되어 있으며, 형태는 얇은 막으로 여러 겹 둘러싸여 있고, 성장하면서 외부에 유기물이 붙어 있게 되며, 내벽의 광택이 있는 면은 SiO2로 이루어진 것으로 알려져 있다. 다공질체로서 표면적이 불규칙하고 표면적이 큰 굴 패각은 오염 물질에 대한 흡착율이 높아, 굴 패각을 재활용하는 것은 자원의 재활용, 에너지 및 환경의 측면에서 매우 중요한 의미를 가진다.
본 발명에 사용된 굴 패각은 경상남도 고성군 해안 야적장에서 수집한 굴 패각으로 실험의 방해요인이 될 수 있는 염분과 굴 패각 표면의 유기물 제거를 위하여 수돗물로 세척, 세척수의 염분도가 0‰로 되게 한 후 원활한 풍건을 위해 건조대에서 건조하였다(S2). 풍건 시킨 굴 패각(Raw Oyster shell)은 실험 조건에 맞게 로타리 킬른을 이용하여 질소분위기에서 750℃로 회화시킨 열분해한(S4) 굴패각(Activated Oyster Shell, AOS)을 다시 파쇄, 체분리하여(S6) 토양의 산성화를 개량할 수 있는 조건과 완효성 비료로서의 사용 타당성을 알아보기 위하여 pH 5.1의 산성토양에 열분해한 굴패각(Activated Oyster Shell, AOS)을 축산폐수와 반응시켜(S8) 생성된 굴패각 완효성 비료 및 산성 토양 개량제(S10)를 0.3Kg/m3, 1.0Kg/m3의 양으로 투여하여 식물(케일 kale)을 재배하는 동안 토양의 pH 및 무기물성분 함량변화와 작물의 발아 상태 및 생육상태를 비교하였다. 토양의 pH가 작물의 생육 상태에 적합한 pH 6.5 전후로 개량되었던 1.0Kg/m3인 실험구가 무기성분 함량, 발아율 밀 생육 상태가 가장 양호한 것으로 나타났다. 그리고 인공산성비(pH 5.1) 처리시에도 굴패각 완효성비료의 Ca성분과 OH-기의 지속적인 용출로 인하여 pH 완충효과 뿐만 아니라 완효성 효과가 나타남을 알 수 있었다(표 1, 도 5 참조).
표1 에서 토양의 염류농도는 EC(Electrical Conductivity: 전기전도도)로 표시되는데 EC 값을 높이는 가장 큰 원인은 토양 양분을 고려하지 않고 화학비료를 과잉 시비하는 데 있다.
위에서 서술한 바와 같이 본 발명은 연안 주변에 쌓여 오염을 유발시키고 있는 굴 패각을 자원화 함으로서 연안역 보존은 물론 인 제거에 탁월한 효율을 나타내는 자원 재활용 제품을 이용한 축산 폐수처리 공법을 제시한 동시에, 축산 폐수중의 인을 처리함으로써 인 성분 굴패각 완효성 비료를 개발하여 자원의 재활용과 폐기물의 자원화라는 일석이조의 효과를 이룩할 수 있다.
표 2는 활성화한 굴패각을 이용한 축산폐수처리시 발생되는 완효성 성분을 나타낸 것이다.
상기 표에서 Cl은 0.1%이하의 미량으로 존재하게 된다.
도 6 및 도 7에서, 유동상 반응장치의 일예를 살펴보면, 축산폐수를 저장하는 원료탱크(1)와, 폐수의 정량공급을 위한 정량 펌프(2)와, 축산폐수가 유입되는 축산폐수 유입부(3)와, 축산폐수와 AOS의 결합으로 생성된 토양개량제 및 완효성비료를 배출시켜 회수하기 위한 회수구(4)를 포함하여 구성된다.
상기 축산폐수 유입부(3)에는 AOS가 배치된다(도 7에서 흰색으로 표시됨). 상기 축산폐수 유입부(3)에 상기 회수구(4)는 분리가능하게 결합된다. 예를 들면 고무패킹(도 7에서 검은색 띠 부분)을 매개로 상기 축산폐수 유입부(3)내에 스크류(도시안됨)등과 같은 결합수단으로 통해 서로 결합된다. 물론 상기 축산폐수 유입부(3)와 상기 회수구(4)는 서로 연통된 구조이다. 한편 회수구(4)에서는 축산폐수와 AOS가 반응이 일어나 그 결과물은 수산화아파타이트(도 7의 4번에서 보이는 부분)가 생성되며 이후 회수구(4)의 측면에 연통된 배출구를 통해 필요시 배출되게 된다.
여기서, AOS의 주성분인 Ca2 +는 용해되어 축산폐수의 PO4 3 - 이온과 AOS로부터 용출되어 증가하는 Ca2 +이온이 반응하여 토양개량제 및 완효성비료를 생성한다. 이러한 반응은 용액의 이온과 이온이 포화상태가 될 때까지 계속된다.
다음의 화학식 1은 수산화아파타이트, Ca10(PO4)6(OH)2[hydroxyapatite/HAp], 즉, 토질개량제 및 완효성비료의 생성식이다.
[화학식 1]
10Ca2 ++ 6PO4 3 -+ 2OH- → Ca10(PO4)6(OH)2↓
한편, 도 8에서, a와 b는 본 발명에 따른 토양개량제 생성과정상 보조 성분을 첨부하기 위한 장치이다. 또한 처리된 물(treated water)은 축산폐수에 많이 포한된 인을 처리하여 토양개량제 및 완효성 비료를 생성하여 축산폐수에 포함된 인을 처리하였기 때문에 처리된 물로 표현하였다.
한편, 원문자 1,2,3,4,5는 축산 폐수의 성상에 따라 생성되는 토양 개량제 및 완효성 비료의 질(QUALITY)이 다르므로, 1,2,3,4,5와 같이 약 5군데의 배출구를 만들어 놓고 가장 질이 좋은 성분을 뽑아내기 위한 배출구이다. 대부분 3번 지점에서 생성되는 것이 질이 가장 좋다.
한편 도 10에 도시한 바와 같은 알갱이 형태의 결과물 즉 완효성 비료는 도 8에서 원문자로 표시된 배출구들로 필요시 배출될 수 있지만 일정시간이 지난 후에 용기를 분해시키고 전체 반응 결과물을 회수할 수도 있음은 물론 가능하다.
본 발명은 위에서 설명되고 있는 도면에 예시된 것에 의해 한정되는 것은 아니며, 아래에 기재되는 청구의 범위 내에서 더 많은 변형 및 변용 예가 가능한 것임은 물론이다.

Claims (5)

  1. 굴패각의 염분과 굴 패각 표면의 유기물 제거를 위하여 수돗물로 세척한 후건조하는 단계;
    건조시킨 굴 패각(Raw Oyster shell)을 로타리 킬른을 이용하여 질소분위기에서 750℃로 회화(calcification)시켜 열분해하는 단계;
    상기 열분해된 굴패각(Activated Oyster Shell, AOS)을 다시 파쇄, 체 분리하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 활성화한 굴패각의 제조방법.
  2. 제 1항에서 제조된 활성화한 굴패각(Activated Oyster Shell, AOS)을 유동상 반응장치(Fluidized Bed Reactor: FBR)에서 축산폐수와 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 활성화한 굴패각을 이용한 굴패각 완효성 비료의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 열분해한 굴패각과 축산폐수의 반응과정은 하기 화학식 1과 같이 AOS의 주성분인 Ca2 +이 용해되어 축산폐수의 PO4 3 - 이온과 AOS로부터 용출되어 증가하는 Ca2 +이온이 반응하여 토양개량제 또는 완효성비료를 생성하되, 상기 반응이 용액의 이온과 이온이 포화상태가 될 때까지 계속되는 것을 특징으로 하는 활성화한 굴패각을 이용한 굴패각 완효성 비료의 제조방법.
    [화학식 1]
    10Ca2 ++ 6PO4 3 -+ 2OH- → Ca10(PO4)6(OH)2↓
  4. 축산 폐수의 인 회수를 위한 활성화한 굴패각을 이용한 굴패각 완효성 비료의 제조장치에 있어서, 축산폐수를 저장하는 원료탱크(1)와, 상기 원료탱크(1)로부터 축산폐수의 정량 및 정속공급을 제어하기 위한 정량 펌프(2)와, 상기 원료탱크(1)로부터 상기 정량 펌프(2)를 경유하여 축산폐수가 유입되면 파쇄되고 열분해되어 구비된 굴패각의 존재하에서 이하의 화학식과 같은 반응을 수행하는 축산폐수 유입부(3)와, 상기 축산폐수 유입부(3)의 상부에 상기 축산폐수 유입부(3)와 일체로 결합되어 형성되며 측면에는 상기 축산폐수와 AOS의 결합으로 생성된 토양개량제 또는 완효성비료를 배출시켜 회수하기 위한 복수개의 배출구들이 구비된 회수구(4)를 포함하여 구성되는 것이 특징인 활성화한 굴패각을 이용한 굴패각 완효성 비료의 제조장치.
  5. 제 2 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 활성화한 굴패각을 이용한 굴패각 완효성비료.
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