NL9101334A

NL9101334A - METHOD FOR TREATING CONTAMINATED SLUDGE

Info

Publication number: NL9101334A
Application number: NL9101334A
Authority: NL
Original assignee: Noell Gmbh
Priority date: 1990-08-02
Filing date: 1991-08-02
Publication date: 1992-03-02
Also published as: DE4024769C1

Description

Werkwijze voor de behandeling van verontreinigd slib.Method for the treatment of contaminated sludge.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de behandeling van verontreinigd slib, in het bijzonder slib in waterlopen en havenslib, die toxische zware metalen, toxische organische verbindingen en soortgelijke verbindingen bevatten. De werkwijze kan eveneens voor slib uit zuiveringsinstallaties gebruikt worden, wanneer hierin de genoemde stoffen in aanzienlijke omvang aanwezig zijn.The invention relates to a method for the treatment of contaminated sludge, in particular sludge in watercourses and harbor sludge, containing toxic heavy metals, toxic organic compounds and similar compounds. The process can also be used for sludge from purification plants, if the substances mentioned herein are present to a considerable extent.

Natuurlijk, industrieel en gemeentelijk slib zetten zich jaarlijks in grote hoeveelheden af en zijn gedeeltelijk besmet met toxische metalen en metaalverbindingen evenals met organische schadelijke stoffen zoals insecticiden en pesticiden, zodat een benutting in de land- en/of bosbouw niet mogelijk is.Natural, industrial and municipal sludge deposit annually in large quantities and are partially contaminated with toxic metals and metal compounds as well as with organic pollutants such as insecticides and pesticides, so that utilization in agriculture and / or forestry is not possible.

Deze sedimenten werden destijds ofwel op geschikte depotplaat-sen gestort of, zoals in het geval van havenslib, over een groot oppervlak op zogenaamde spoelvelden verdeeld. Een dergelijke praktijk bergt een aanzienlijk gevaar in zich door het produceren van afvoerwater en wegsijpelend water met toxische bestanddelen voor het omliggend milieu.At the time, these sediments were either deposited at suitable depot sites or, as in the case of harbor sludge, distributed over a large area on so-called coil fields. Such a practice poses a significant hazard in producing runoff and seepage water containing toxic components to the surrounding environment.

Uit EP-B1- 0 072 885 is een werkwijze bekend die na een zure extractie met zoutzuur een neerslag van de in het filtraat opgeloste metalen met behulp van calciumhydroxide en een aansluitende na-neerslag met kooldioxide voorziet. Een afscheiding van meer dan 90% van de in het slib aanwezige zware metalen zal met deze werkwijze bereikt worden. Een nadeel is echter, dat het geproduceerde residu een biologisch dood substraat geeft, dat of voor de vervaardiging in de keramische industrie kan worden gebruikt of moet worden opgeslagen, waarbij echter het residu nog organische schadelijke stoffen kan bevatten. De met CaCO^» CaO en/of CaCOH^ uitgevoerd neerslagproces draagt bovendien daartoe bij, dat nog in de wasvloeistof aanwezige zuurresten eveneens geneutraliseerd worden en daarmee voor een recirculatie in het extractieproces niet meer ter beschikking zijn. Verder zijn de aan het neutralisatie-proces verbonden zoutvormingen met de instructievoorwaarden in openbare waterlopen vanwege milieutechnische aspecten problematisch te waarderen.EP-B1-0 072 885 discloses a process which, after an acid extraction with hydrochloric acid, provides a precipitate of the metals dissolved in the filtrate with the aid of calcium hydroxide and a subsequent post-precipitation with carbon dioxide. A separation of more than 90% of the heavy metals present in the sludge will be achieved with this method. A drawback, however, is that the residue produced gives a biologically dead substrate, which can either be used or must be stored for manufacture in the ceramic industry, but the residue can still contain organic pollutants. The precipitation process carried out with CaCO 2 CaO and / or CaCOH 2 also contributes to the fact that acid residues still present in the washing liquid are also neutralized and are therefore no longer available for recirculation in the extraction process. Furthermore, the salt formations associated with the neutralization process are problematic to value with the instruction conditions in public waterways due to environmental aspects.

Uit EP-Al-0 332 958 is een werkwijze bekend volgens welke voor het ontsmetten van toxische metaalverbindingen bevattende slibachtige sedimenten flotatiewerkwijzen ingezet worden. Daarbij worden de sedimenten met geschikte reagentia behandeld ter verkrijging van voldoende hydrofobe eigenschappen van de metaalverbindingen met als doel, deze verbindingen op een in flotatie gebruikelijke wijze van de sedimenten af te scheiden en als concentraat weg te trekken. Deze werkwijze is echter met aanzienlijke nadelen behept, die voor een deel uit de aard van het flotatieproces voortkomen. Op grond van onbekende che-misch-fysische verhoudingen aan de deeltjesoppervlakken, deze hangen o.a. af van de mechanische, thermische, chemische en/of geologische voorgeschiedenis van de vaste stof, en de daaruit resulterende vragen naar de relevante adsorptieêigenschappen van de flotatiereagentia is deze werkwijze sterk afhankelijk van het betreffende uitgangsmateriaal. Verder is bekend, dat het flotatieresultaat duidelijk afneemt met toenemende fijnheid van korrels, zodat in het extreme geval een flotatiewerkwijze op zijn technische grenzen stoot. Verder bergt de noodzakelijke overstoechiometrische sulfideïonendosering in zuur milieu na de opslag het gevaar van t^S-vorming bijvoorbeeld door zure regen, in zich.EP-A1-0 332 958 discloses a method according to which flotation methods are used for the disinfection of toxic metal compounds containing sludge-like sediments. The sediments are thereby treated with suitable reagents to obtain sufficient hydrophobic properties of the metal compounds with the aim of separating these compounds from the sediments in a flotation manner and withdrawing them as a concentrate. However, this method has considerable drawbacks, which arise in part from the nature of the flotation process. Due to unknown chemical-physical ratios at the particle surfaces, these depend, among other things, on the mechanical, thermal, chemical and / or geological history of the solid, and the resulting questions about the relevant adsorption properties of the flotation reagents is this method highly dependent on the respective starting material. It is further known that the flotation result clearly decreases with increasing grain fineness, so that in the extreme case a flotation process hits its technical limits. Furthermore, the necessary overstoichiometric sulfide ion dosage in an acid medium after storage entails the danger of tS formation, for example by acid rain.

Een tot tevredenheid stellende benutting van het verontreinigde materiaal is uit de beide voornoemde publikaties niet af te leiden.Satisfactory utilization of the contaminated material cannot be deduced from the two aforementioned publications.

Uit EP-Al-0 312 793 is bekend, dat witrotzwammen koolwaterstoffen in verontreinigde bodems kan afbreken. Een suggestie ook door zware metalen verontreinigde slib op gelijke wijze te behandelen, laat zich echter niet uit deze publikatie afleiden.It is known from EP-Al-0 312 793 that white rot mushrooms can decompose hydrocarbons in contaminated soils. However, it is not possible to deduce from this publication a suggestion that the sludge contaminated by heavy metal sludge is treated in the same way.

Aan de uitvinding ligt de probleemstelling te gronde, bekende werkwijzen voor de behandeling van natuurlijk, industrieel en gemeentelijk slib verregaand uit te breiden, te optimaliseren en op die wijze met elkaar te combineren, dat het verbruik aan extractiemiddelen geminimaliseerd wordt, dat verkregen zware-metaalverbindingen een terugwinning van de zware-metalen mogelijk maken en dat uit de verontreinigde vaste stof ook de organische schadelijke stoffen ' onttrokken worden, zodat deze gerevitaliseerd kan worden.The invention is based on the problem of extensively extending, optimizing and optimizing known methods for the treatment of natural, industrial and municipal sludge, and in this way combining them with one another, in such a way that the consumption of extracting agents is minimized, that obtained heavy metal compounds enable the recovery of the heavy metals and the removal of the organic pollutants from the contaminated solid so that it can be revitalized.

Deze probleemstelling wordt door de werkwijze volgens conclusie 1 opgelost. Voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding zijn in de volgconclusies aangegeven.This problem is solved by the method according to claim 1. Preferred embodiments of the invention are set out in the subclaims.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden met behulp van zware-metaalextractie met in de handel verkrijgbare minerale zuren, bij voorkeur met zoutzuur, na een voorafgaande dispergering van het slibachtige materiaal de toxische zware-metalen en hun verbindingen in een in water oplosbare vorm omgezet. Minerale zuren worden in een overstoechiometrische hoeveelheid gebruikt, om te verzekeren, dat ook in onderscheidenlijke hoeveelheden en aandelen aanwezige zware-metalen omgezet worden. Daarbij kunnen gebruikelijke dispergeer-en extractieïnrichtingen in een zuurvaste uitvoering gebruikt worden.In the process of the invention, after heavy dispersion of the sludge-like material, the toxic heavy metals and their compounds are converted into a water-soluble form by heavy metal extraction with commercially available mineral acids, preferably with hydrochloric acid. Mineral acids are used in an overstoichiometric amount to ensure that heavy metals present in respective amounts and proportions are also converted. Conventional dispersion and extraction devices in an acid-resistant design can be used.

Na de beëindiging van de zware-metaalextractie worden ter scheiding in een vaste en een vloeibare fase gebruikelijke ontwa-teringsaggregaten toegepast. Bij voorkeur wordt een bandfilter gebruikt. Een voorafscheiding door een centrifuge kan voorgeschakeld worden. De met zware-metalen belaste waterige fase wordt toegevoerd aan een thermisch proces. In een eerste stap van dit proces wordt de vloeibare fase door verdampen van water ingedikt tot bijvoorbeeld .bij zoutzure concentratie in de vloeibare fase ongeveer 20% bereikt. De geconcentreerde vloeibare fase wordt vervolgens aan een tweede stap van het thermische proces gevoerd, waarin het grootste deel van de in de extractie niet verbruikt zoutzuur verdampt wordt.After the end of the heavy metal extraction, conventional dewatering aggregates are used to separate into a solid and a liquid phase. A band filter is preferably used. A pre-separation by a centrifuge can be switched on. The heavy metal-loaded aqueous phase is fed to a thermal process. In a first step of this process, the liquid phase is thickened by evaporating water until, for example, at a hydrochloric acid concentration in the liquid phase it reaches about 20%. The concentrated liquid phase is then passed to a second step of the thermal process, in which most of the hydrochloric acid not consumed in the extraction is evaporated.

De damp wordt gecondenseerd, en het condensaat, waarin de concentratie aan zoutzuur ongeveer 21% bedraagt, wordt in het extractie-proces teruggevoerd.The vapor is condensed, and the condensate, in which the hydrochloric acid concentration is about 21%, is returned to the extraction process.

Het watergehalte van het zoutzuur dient voor de vorming van een suspensie uit het slib. In zoverre de hoeveelheid vochtigheid niet voldoende is, kan eveneens nog water uit de eerste stap van het thermische proces toegevoegd worden. Het condensaat uit de eerste stap bevat slechts in geringe mate zoutzuur. Voorzover relatief droog slib geëxtraheerd wordt, kan het condensaat uit beide thermische stappen voor de bereiding van de suspensie dienen. Enkel de door verbinding met de zware-metalen verbruikte zoutzuur behoeft vervangen te worden. Overeenkomstig het watergehalte van het slib moet echter ten minste af en toe een deel van het condensaat van de eerste stap weggeleid worden, dat voor een neutralisatie van de in dit concentraat aanwezige zwak zoutzuur doelmatig is.The water content of the hydrochloric acid serves to form a suspension from the sludge. Insofar as the amount of moisture is not sufficient, water from the first step of the thermal process can also be added. The condensate from the first step contains only a small amount of hydrochloric acid. Insofar as relatively dry sludge is extracted, the condensate from both thermal steps can be used to prepare the suspension. Only the hydrochloric acid consumed by connection with the heavy metals needs to be replaced. In accordance with the water content of the sludge, however, at least occasionally a part of the condensate from the first step must be diverted, which is effective for neutralizing the weak hydrochloric acid present in this concentrate.

Naast de terugwinning van een overmaat mineraalzuur wordt volgens de uitvinding ook de verloren warmte van het proces energie-sparend gebruikt. Zo wordt aan de ene kant het zuur van de tweede thermische stap bij voorkeur in warme toestand in de extractie geleid. Het is daarnaast mogelijk, ook de slibdispersie zelf met afvalwarmte voor te verwarmen. Een temperatuur van boven 30 tot ongeveer 60° heeft een gunstig effect op het extratieproces. Verder kan de afvalwarmte gebruikt worden, om de vloeistoffase na de afscheiding van de vastestoffase voor de eerste stap van het thermische proces voor te verwarmen.In addition to the recovery of an excess of mineral acid, according to the invention, the lost heat of the process is also used in an energy-saving manner. On the one hand, for example, the acid of the second thermal step is preferably introduced into the extraction in the hot state. It is also possible to preheat the sludge dispersion itself with waste heat. A temperature of above 30 to about 60 ° has a beneficial effect on the extrusion process. Furthermore, the waste heat can be used to preheat the liquid phase after the separation of the solid phase before the first step of the thermal process.

De in de verdamperbak van de tweede thermische stap verblijvende vloeistof, die met zware-metaalverbindingen sterk verrijkt is, wordt voor een verdere behandeling naar een inrichting voor het terugwinnen van zware-metalen gevoerd. Er wordt voorzien in een meerstaps, selectieve afscheiding van de zware-metaalverbindingen met het doel een recirculatie van de zware-metalen mogelijk te maken. Hiervoor kan een selectief sulfide- en/of hydroxideneerslag gebruikt worden, waarbij verbindingen van verschillende zware-metalen afhankelijk van de pH-waarde van de restvloeistof vormende suspensie en eventueel verdere chemische of fysische maatregelen afgescheiden worden.The liquid remaining in the evaporator trough of the second thermal step, which is highly enriched with heavy metal compounds, is sent to a heavy metal recovery apparatus for further treatment. A multi-step, selective separation of the heavy metal compounds is provided for the purpose of allowing recirculation of the heavy metals. For this purpose, a selective sulphide and / or hydroxide precipitate can be used, in which compounds of different heavy metals are separated depending on the pH value of the slurry-forming suspension and optionally further chemical or physical measures.

De uit de afzonderlijke stappen selectief afgescheiden zware-metaalverbindingen worden doelmatigerwijs mechanisch ontwaterd.The heavy metal compounds selectively separated from the individual steps are expediently dewatered mechanically.

Uit de na het neerslaan overblijvende oplossingen zijn voor de verdere reducering van het zware-metaalgehalte elektrolytische werkwijzen geschikt. Deze werkwijzen, die gedurende enige tijd proefs-gewijs bij de afvalwaterzuivering gebruikt werden, maken het mogelijk afhankelijk van de afzonderlijke elektrolytische eigenschappen van de zware-metalen een selectieve afscheiding te bewerkstel-1 ligen.From the solutions remaining after precipitation, electrolytic processes are suitable for further reducing the heavy metal content. These methods, which have been used for a period of time in wastewater treatment, make it possible to effect a selective separation depending on the individual electrolytic properties of the heavy metals.

Ook uit de restvloeistof kunnen zware-metalen selectief door elektrolytische werkwijzen afgescheiden worden. Afhankelijk van de aard en hoeveelheid van de gemiddeld geproduceerde zware-metalen zal men de elektrolytische weg of de door neerslag of een combina-1 tie van deze mogelijkheden kiezen.Heavy metals can also be selectively separated from the residual liquid by electrolytic processes. Depending on the nature and quantity of the heavy metals produced on average, the electrolytic path or the precipitation or combination of these options will be chosen.

Indien in het slib kwik aanwezig is zal dit in de vloeibare fase komen. Wanneer de hoeveelheden aan kwik gering zijn, laten zich de kwikdampen in het kader van de thermische behandeling door een actief koolfilter wegvangen. Duikt daarentegen kwik in grote hoeveelheden op, dan is het doelmatig, de vloeibare fase voor de thermische behandeling met een geschikt neerslagmiddel te behandelen, waardoor kwikverbindingen neergeslagen worden.If mercury is present in the sludge, it will enter the liquid phase. When the amounts of mercury are small, the mercury vapors can be captured by an active carbon filter during the thermal treatment. On the other hand, if mercury appears in large quantities, it is expedient to treat the liquid phase for the heat treatment with a suitable precipitant, whereby mercury compounds are precipitated.

De in aansluiting aan de vast/vloeibaar-scheiding overblijvende vaste stoffen zijn nog met moeilijk afbreekbare organische schadelijke stoffen, zoals bijvoorbeeld pesticiden, insecticiden en eventueel koolwaterstoffen verontreinigd. Zij vormen bovendien een biologisch dood bodemsubstraat. Voor de opwerking van deze vaste-stoffase en voor een vermindering van het te storten materiaal is een verdere afzonderlijke behandeling noodzakelijk, die een gelijktijdige ontsmetting en revitalisering waarborgt. De vastestoffase wordt daarom geneutraliseerd en aansluitend aan een behandeling met voor moeilijk afbreekbare organische verontreiniging geschikte witrot-zwammen met een cellulosehoudende voedingsbasis zoals stro onderworpen.The solids that remain after the solid / liquid separation are still contaminated with difficultly degradable organic pollutants, such as, for example, pesticides, insecticides and possibly hydrocarbons. In addition, they form a biologically dead soil substrate. For the work-up of this solid phase and for a reduction of the material to be dumped, a further separate treatment is necessary, which ensures simultaneous disinfection and revitalization. The solid phase is therefore neutralized and subsequently subjected to a treatment with white rot fungi suitable for difficultly degradable organic contamination with a cellulosic nutrient base such as straw.

In zoverre ook nog koolwaterstoffen in aanzienlijke hoeveelheid voorhanden zijn, kan de vastestof na de behandeling met de witrotzwammen door geschikte microörganismen in rein- of meng-cultuur opgewerkt worden.Insofar as hydrocarbons are also available in a considerable amount, the solid can be worked up in a clean or mixed culture by suitable microorganisms after treatment with the white rot fungi.

Door de biologische behandeling van de vaste-stof ontstaat een produkt, dat gelijk aan compostaarde als bodemverbeteraartoe-voeging in de land- en bosbouw te gebruiken is.The biological treatment of the solid produces a product which, like compost earth, can be used as a soil improver in agriculture and forestry.

Volgens de onderhavige werkwijze kunnen derhalve zowel zware-metalen uit slib verwijderd worden en nuttig gemaakt worden, alsook de vastestoffase in een opnieuw te gebruiken produkt omgezet worden.According to the present process, therefore, both heavy metals can be removed from sludge and made useful, as well as the solid phase can be converted into a reusable product.

Claims

Method for the treatment of contaminated sludge, in particular of watercourse sludge and harbor sludge, containing toxic heavy metals, toxic organic substances and the like compounds, wherein the sludge is treated with mineral acids, separated into a solid and a liquid phase and separating heavy-metal-containing compounds from the liquid phase, characterized in that a) the sludge is treated for extraction with a proportion of a mineral acid depending on the heavy metal content of a mineral acid, the heavy metals being in water soluble compounds, b) the heavy-metal-rich liquid phase is thickened in the first step of a thermal process by evaporation of water, c) from the thickened liquid in a second step a thermal process, the mineral acids not used in the extraction are largely separated and recycled into the extraction, d) that the heat from the thermal process is recovered w and is used for preheating the extraction solution, and e) neutralizing the solid phase and then subjecting it to biological fumigation with degradable organic contaminants suitable for difficult-to-degrade organic impurities for degradation of organic compounds and for revitalization with a cellulosic medium.

2. Process according to claim 1, characterized in that the unused hydrochloric acid used as mineral acid is recovered by distillation and is returned to the extraction hot to at least 20% by weight.

A method according to claim 1, that heavy metals and heavy metal-containing compounds are separated from the residual liquid after the thermal separation of the excess of mineral acids by a precipitation process, such as a hydroxide or sulphide precipitate.

Process according to claim 3, characterized in that heavy metals are selectively precipitated and separated by adjusting and changing the pH value of the residual liquid.

Process according to Claim 3 or 4, characterized in that, in addition, heavy metals are selectively recovered by electrolytic processes prior to precipitation.

Process according to claim 1 or 2, characterized in that heavy metals are selectively separated from the residual liquid by electrolytic processes.

Process according to claim 1, characterized in that suitable microorganisms are used in clean or mixed culture for the decomposition of organic hydrocarbon compounds in the solid phase after treatment with white rot fungi.