DE4022629A1

DE4022629A1 - Pfropfpolymer des vernetzten naturkautschuks, das pfropfpolymer enthaltende zusammensetzung und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE4022629A1
Application number: DE19904022629
Authority: DE
Inventors: Fumio Yoshii; Keizo Makuuchi; Isao Ishigaki; Seiji Ono
Original assignee: Hiroshima Kasei Ltd; Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Hiroshima Kasei Ltd; Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1989-07-21
Filing date: 1990-07-17
Publication date: 1991-01-24

Description

Die Erfindung betrifft ein Pfropfpolymer, bei dem Methyl methacrylat (nachfolgend öfter "MMA" abgekürzt) auf einen vernetz ten Naturkautschuklatex aufgepfropft ist, eine Zusammensetzung, die hauptsächlich aus dem genannten Pfropfpolymer und einem MMA- Pfropfpolymer des unvernetzten Naturkautschuklatex besteht, sowie Verfahren zur Herstellung dieses Pfropfpolymers und der Zusammen setzung.

Das Pfropfpolymer und die Zusammensetzung, die durch diese Verfahren hergestellt wurden, sind thermoplastisch und können als verschiedene Arten von Formmassen eingesetzt werden.

Kautschuke haben die Eigentümlichkeit, daß sie sich unter einer kleinen Kraft bedeutend dehnen und nach Aufhören der Kraft die Ausgangsgestalt wieder annehmen. Die aus dem Latex gewonnenen Naturkautschuke werden unter einer Zugkraft gedehnt, kehren aber in die Anfangsform selbst dann nicht zurück, wenn die Kraft nicht mehr wirksam ist. Um ihnen praktische Festigkeitswerte zu geben, müssen Naturkautschuke durch Bindung ihrer Moleküle aneinander "vernetzt" werden. Generell wurde Schwefel als Vernetzungsmittel eingesetzt, jedoch wurde es in jüngster Zeit üblich, unter gewissen Bedingungen eine strahlungsinduzierte Vernetzung durchzuführen. Bei diesem Verfahren dient die Strahlung zur Vernetzung von Natur kautschuken, so daß diese eine zufriedenstellende Festigkeit an nehmen. Die Verfahren zur Umordnung der Kautschukmoleküle in eine dreidimensionale Netzwerkstruktur wurden üblicherweise als "Vulka nisierung" bezeichnet, jedoch wird dieser Ausdruck nicht in allen akademischen Kreisen und industriellen Bereichen gleichermaßen benutzt. Für die hier folgende Diskussion werden die Ausdrücke "Vernetzung" und "Vernetzungsmittel" benutzt.

Es wurden bisher beträchtliche Anstrengungen unternommen, um thermoplastische Elastomere des Naturkautschuks herzustellen. Unter den Ergebnissen dieser Anstrengungen ist ein Bericht zu nennen, der angibt, daß eine beträchtliche Thermoplastizität durch Pfropf polymerisation zwischen einem Naturkautschuk und einem Styrol blockvorpolymer erreicht werden kann (D.S. Campbell, "Production, Properties and Performance of NR/Poly(Styrene) Graft Copolymers", 14.-15. Mai 1981). Ein durch Aufpfropfen von MMA auf einen Natur kautschuk hergestelltes Polymer ist ebenfalls in diesem Artikel als "Heveaplus MG" beschrieben. Dieses Polymer wurde zur Verwen dung nach Japan importiert; es wird jedoch nicht als thermoplasti sches Elastomer betrachtet.

Wie oben beschrieben, ist bisher kein Verfahren eingeführt, das die Verwendung von Naturkautschuk als thermoplastische Elasto mere erlaubt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens, das die Verwendung von Naturkautschuk als thermo plastische Elastomere erlaubt. Ferner soll ein Pfropfpolymer aus vernetztem Naturkautschuklatex, das als thermoplastisches Elastomer eingesetzt werden kann, oder eine dieses Pfropfpolymer enthaltende Zusammensetzung geschaffen werden, sowie Verfahren zur Herstellung des Pfropfpolymers und der Zusammensetzung. Weiterhin sollen ein Pfropfpolymer aus vernetztem Naturkautschuklatex geschaffen werden, das die Arbeitsumgebung oder die Atmosphäre nicht verunreinigt, sowie eine dieses Pfropfpolymer enthaltende Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung des Pfropfpolymers und der Zusammenset zung. Schließlich soll ein Pfropfpolymer aus vernetztem Naturkaut schuklatex geschaffen werden, das sich zur Herstellung eines bio verträglichen Gummiendproduktes eignet, oder eine dieses Pfropfpolymer enthaltende Zusammensetzung sowie Verfahren zur Herstellung dieses Pfropfpolymers und der Zusammensetzung. Diese und andere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Um Naturkautschuke als thermoplastische Elastomere einsetzen zu können, wurde ein vernetzter Naturkautschuklatex durch Aufpfropfen von Methylmethacrylat polymerisiert.

Vernetzung des Naturkautschuklatex

Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ein vorver netzter Naturkautschuklatex als Ausgangsmaterial eingesetzt. Ge wünschtenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren mit der Vernet zung eines Naturkautschuklatex durch ein geeignetes Verfahren be ginnen. Naturkautschuklatices können mit geeigneten Vernetzungs mitteln, wie z.B. t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Di methyl-2,5dihydroperoxyhexan und Schwefel, oder durch ionisierende Strahlung vernetzt werden.

Wenn Naturkautschuklatices mit ionisierender Strahlung ver netzt werden sollen, ist das einfache Aussetzen der ionisierenden Strahlung unpraktisch, da eine große Dosis von wenigstens 300 kGy zur Latexvernetzung notwendig ist. Daher werden verschiedene Sen sibilisatoren als Vernetzungsbeschleuniger eingesetzt, um die er forderliche Dosis zu verringern. Beispielhafte Sensibilisatoren, die zusammen mit ionisierenden Strahlungen eingesetzt werden kön nen, sind u.a. Tetrachlorkohlenstoff, hoch reaktionsfähige, poly funktionelle Acrylatester, wie 1,6-Hexandioldiacrylat (A-HD) und monofunktionelle Monomere, wie Methylacrylat, Athylacrylat, n-Butyl acrylat (n-BA), 2-Äthylhexylacrylat (2-EHA), Methylmethacrylat (MMA), Äthylmethacrylat (ME) und n-Butylmethacrylat (n-BM). Es ist jedoch zu bemerken, daß die Wahl eines geeigneten Sensibilisators von den angewandten Reaktionsbedingungen oder dem Anwendungsgebiet ab hängt, in dem das resultierende Pfropfpolymer schließlich einge setzt wird. Beispielsweise verursacht Tetrachlorkohlenstoff das Problem der Toxizität. Es bleibt nach der Bestrahlung in dem Latex, und bei der Herstellung von Gummiprodukten aus dem Latex wird es in die Atmosphäre abgegeben und verunreinigt die Arbeitsplatzumge bung und die Atmosphäre. Auf der anderen Seite ist n-BA für Strah lung äußerst empfindlich, und der größere Teil davon dient in wirksamer Weise als Vernetzungsmittel für Kautschukmoleküle in dem Latex, während der Teil des n-BA, der nicht mit den Gummimolekülen reagierte, ein nichttoxisches Homopolymer (Polybutylacrylat) bil det, ohne unumgesetzt im Gummiprodukt zurückzubleiben.

Das Pfropfpolymer der vorliegenden Erfindung hat eine opti male Arbeits- oder Verarbeitungstemperatur in dem Bereich von 145 bis 165°C. So hat das bei etwa 145°C siedende n-BA den Vorteil, daß es während der Verarbeitung des Pfropfpolymers entfernt werden kann. Demgemäß wird n-BA als der am meisten bevorzugte Vernetzungs beschleuniger angesehen, der bei der Vernetzung von Naturkautschuk latices mit ionisierenden Strahlungen eingesetzt wird. Wenn nach der Praxis der vorliegenden Erfindung gewöhnliche Produkte herzu stellen sind, kann ein handelsüblicher, vorvernetzter Naturkaut schuklatex als Ausgangsmaterial dienen, oder alternativ kann das Verfahren mit der Vernetzung des Naturkautschuklatex nach einem geeig neten Verfahren beginnen. Bei Anwendungen, wo das Produktpolymer als medizinisches Material eingesetzt wird, erfolgt die Vernetzung vorzugsweise durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen. Die Schwefelvernetzung beinhaltet die Bildung von möglicherweise kar zinogenem Nitrosoamin; dagegen sind die strahlungsvernetzten Kaut schukprodukte weniger gefährlich, da sie keine der bei der Schwe felvernetzung verwendeten Additive enthalten.

Wenn ein Naturkautschuklatex durch Bestrahlung mit einer io nisierenden Strahlung vernetzt wird, besteht die am meisten bevor zugte Ausführungsform darin, daß 5 phr n-BA in einen Latex mit einer Naturkautschukkonzentration von 30 bis 60%, vorzugsweise 50 bis 60% eingearbeitet wird, wobei das Gemisch 1 bis 5 Stunden gerührt und über Nacht stehen gelassen wird, bevor es mit 5 bis 20 kGy einer ionisierenden Strahlung bestrahlt wird.

Herstellung des Pfropfpolymers, bei dem Methylmethacrylat (MMA) auf vernetzten Naturkautschuklatex aufgepfropft ist

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein MMA-Pfropfpolymer des vernetzten Naturkautschuklatex dadurch hergestellt, daß man zuerst MMA in den vernetzten Naturkautschuklatex einarbeitet, das Gemisch rührt und dann einer ionisierenden Strahlung aussetzt. Bei diesem Verfahren wird eine Emulsion von MMA in 1- bis 2%igem wäßrigem Ammoniak dem vernetzten Naturkautschuklatex zugesetzt, um den Naturkautschukgehalt auf 20 bis 30% einzustellen. Das MMA wird vorzugsweise in einer Menge von 50 phr eingearbeitet, und die ionisierende Strahlung wird vorzugsweise in einer Gesamtdosis von etwa 5 kGy zum Einsatz gebracht.

Aufgrund der vorstehenden Erläuterung ist verständlich, daß eine der am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung darin besteht, daß man 5 phr n-BA in einen Latex mit einem Natur kautschukgehalt von 30 bis 60%, vorzugsweise 50 bis 60%, der durch Zusatz von Kaliumhydroxid (10%ige wäßrige Lösung) stabi lisiert wurde, einarbeitet, das Gemisch 1 bis 5 Stunden rührt, es über Nacht stehen läßt, das Gemisch einer ionisierenden Strahlung in einer Gesamtdosis von 10 bis 20 kGy zwecks Vernetzung des Na turkautschuklatex aussetzt, dem vernetzten Naturkautschuklatex eine Emulsion von MMA in 1- bis 2%igem wäßrigen Ammoniak zusetzt, um den Naturkautschukgehalt auf 20 bis 30% einzustellen, wobei das MMA in einer Menge von 25 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 50 Gew.-Teilen eingearbeitet wird, das Gemisch 3 bis 4 Stunden gerührt wird und schließlich einer ionisierenden Strahlung einer Gesamtdosis von 5 kGy ausgesetzt wird, wobei das MMA auf den Latex des vernetzten Naturkautschuks aufgepfropft wird. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann irgendeine Art der ioni sierenden Strahlen eingesetzt werden, sofern sie befähigt sind, während der Durchdringung durch ein Material von Interesse direkt oder indirekt radioaktives Material zu erzeugen, und es können entweder elektromagnetische Wellen (z. B. γ-Strahlen und Röntgen strahlen) oder Korpuskularstrahlen (z. B. β-Strahlen und Positron- Strahlen) angewandt werden.

Wenn das oben beschriebene Polymer, in dem MMA auf den Latex des vernetzten Naturkautschuks aufgepfropft worden war, mastiziert, mit den nötigen Bestandteilen kompoundiert und einen gegebenen Zeitraum in einem Kneter einer Knetbehandlung unterzogen wurde, ergaben sich genügend verbesserte Eigenschaften, wie Glattheit einer gewalzten Folie, so daß eine Verarbeitung als thermoplasti sches Elastomer möglich war. Die Knetbehandlung erforderte jedoch eine verhältnismäßig lange Zeit von etwa 40 bis 60 Minuten. Es wurde daher versucht, das Pfropfpolymer weiter zu verfeinern, und es wurde gefunden, daß die folgenden Erfordernisse zu erfüllen waren: (1) die Knetzeit des Pfropfpolymers sollte verkürzt werden; (2) es sollten gute mechanische Eigenschaften, wie eine höhere Zugfestigkeit erreicht werden; und (3) es sollte möglich sein, die Härte des Kompounds ohne Zugabe von Additiven einzustellen (dieses Erfordernis ist besonders wichtig, da ein sehr kleine Additivmengen enthaltendes Produkt erhalten werden kann).

Die Maßnahme zur Erfüllung der oben genannten Erfordernisse (1) bis (3) besteht in der Herstellung einer Zusammensetzung durch Mischen eines MMA-Pfropfpolymers des Latex von unvernetztem Natur kautschuk mit dem MMA-Pfropfpolymer des Latex von vernetztem Natur kautschuk.

Beispielhafte handelsübliche MMA-Pfropfpolymere eines unver netzten Naturkautschuklatex sind jene, bei denen 25 oder 50 Teile MMA auf den Latex aufgepfropft sind. Diese Pfropfpolymeren, die von Natur aus als Klebstoffe dienen, sind jedoch zu klebrig und von zu geringer Thermoplastizität und können daher nicht unmittel bar durch Walzen mit hoher Leistung verarbeitet werden. Um eine verbesserte Thermoplastizität zu erreichen, können nach dem Stand der Technik 100 oder 150 Teile MMA auf einen unvernetzten Natur kautschuklatex aufgepfropft werden, jedoch sind die resultierenden Pfropfpolymeren als Elastomere so steif, daß sie bei Verformung unter Krafteinwirkung eine starke Neigung zum Anlaufen bzw. Trübe werden zeigen. Andererseits kann das MMA-Pfropfpolymer des ver netzten Naturkautschuklatex, das nach der vorliegenden Erfindung entwickelt wurde, als thermoplastisches Elastomer eingesetzt werden, und es nimmt eine praktische Zugfestigkeitseigenschaft an, wenn es mastiziert, mit den notwendigen Bestandteilen kom poundiert und eine bestimmte Zeit durchgeknetet wird. Als Ergeb nis intensiver Untersuchungen zur Erreichung der oben genannten Erfordernisse (1) bis (3) wurde gefunden, daß - wenn das MMA- Pfropfpolymer des vernetzten Naturkautschuklatex mit dem MMA- Pfropfpolymer eines nichtvernetzten Naturkautschuklatex gemischt wird - sich die physikalischen Eigenschaften der beiden Pfropf polymeren gegenseitig unter Bildung einer Zusammensetzung ergän zen, die ausgedehnte Verwendung als thermoplastisches Elastomer findet. In dieser Zusammensetzung kompensiert die ausgeprägte Klebrigkeit des MMA-Pfropfpolymers eines nichtvernetzten Natur kautschuks die Nichtklebrigkeit des MMA-Pfropfpolymers des vernetzten Naturkautschuks, wodurch eine verbesserte Verarbeit barkeit durch Walzen erreicht wird. Ferner wird die zum Kneten des Kompounds erforderliche Zeit bedeutend verringert.

Herstellung des MMA-Pfropfpolymers von nichtvernetztem Natur kautschuklatex

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das MMA-Pfropfpolymer eines nichtvernetzten Naturkautschuklatex dadurch hergestellt, daß man zuerst MMA in einen Naturkautschuklatex einbringt, das Gemisch eine bestimmte Zeit rührt und es dann einer ionisierenden Strahlung aussetzt. In diesem Falle wird dem Naturkautschuklatex einem aus 1- bis 1,5%igem wäßrigen Ammoniak und MMA bestehende Emulsion zugesetzt, um seinen Kautschukgehalt auf 20 bis 30% einzustellen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Kautschukgehalt 25% und wird das MMA in einer Menge von 50 Ge wichtsteilen eingearbeitet.

Herstellung einer Zusammensetzung aus dem MMA-Pfropfpolymer des vernetzten Naturkautschuklatex und dem MMA-Pfropfpolymer des unvernetzten Naturkautschuklatex

Die nach der Erfindung vorgesehene Zusammensetzung wird hergestellt, indem man zuerst das so hergestellte MMA-Pfropf polymer des unvernetzten Naturkautschuklatex mit dem MMA-Pfropf polymer des vernetzten Naturkautschuklatex, die in der schon oben beschriebenen Weise hergestellt wurden, mischt und dann das Gemisch rührt. Das entstandene Gemisch der beiden Pfropf polymeren wird Extraktions- und Isolierungsarbeitsgängen nach einer bestimmten Methode unterworfen, bestehend aus: Gießen/ Festwerden, Trocknen, Proteinextraktion durch Eintauchen in wäßriges Ammoniak, Waschen mit Wasser und Trocknen.

Beispiel 1 Vernetzung von Naturkautschuklatex

Der in diesem Beispiel verwendete Naturkautschuklatex stammte aus Malaysia und wurde von Dunlop Limited hergestellt (Kautschukgehalt 60,1%; Ammoniak in Wasser 0,7%). Ein Vernet zungsbeschleuniger (n-BA) wurde dem Latex zugesetzt, nachdem dieser mit 0,2 phr Kaliumhydroxid stabilisiert und auf einen Kautschukgehalt von 50% eingestellt war. Präziser angegeben wurden 3 ml einer 10%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung zu 250 g des Latex mit einem Kautschukgehalt von 60,1% zugesetzt, und dann wurden 47 g 1%iges wäßriges Ammoniak zugegeben. Dem Latex wurden ferner 7,5 g (5 phr) n-BA zugesetzt, das Gemisch wurde 3 Stunden mit einem Magnetrührer gerührt. Nach dem Stehen über Nacht wurde das Gemisch in einen Polyäthylenbehälter (300 ml) mit einem Deckel überführt und mit 20 kGy γ-Strahlen aus Kobalt-60 bestrahlt, um den Naturkautschuklatex zu vernetzen.

MMA-Pfropfung auf den vernetzten Naturkautschuklatex

300 Gramm des so vernetzten Naturkautschuklatex wurden in ein 500-ml-Becherglas gefüllt. In einer separaten Stufe wurden 200 g 1,5%iges wäßriges Ammoniak mit 75 g (50 phr) MMA gemischt, und das Gemisch wurde 5 Minuten in Gegenwart von 0,75 g (0,5 phr) eines Emulgators (Nissan Nonsal LK-2 der Nippon Oils and Fats Company Limited) homogenisiert. Die so hergestellte Emulsion wurde dem zuvor hergestellten Gemisch aus Naturkautschuklatex, wäßrigem Ammoniak und MMA zugesetzt. Nach 4stündigem Rühren wurde der MMA enthaltende Latex über Nacht stehen gelassen. Das so hergestellte Gemisch hatte einen Kautschukgehalt von 26%. Um zu verhindern, daß sich die Wärme der MMA-Polymerisation während der Bestrahlung staute, wurde das Gemisch auf kleinere Polyäthylenbehälter (200 ml) verteilt und 5 kGy γ-Strahlen aus Kobalt-60 ausgesetzt, um das Aufpfropfen des MMA auf den vernetzten Naturkautschuklatex zu bewirken.

Nach der Bestrahlung wurde der Latex in Polyäthylenbehältern auf eine Mylarfolie (Mylar = Polyäthylenglykolterephthalat) ge gossen, bei Raumtemperatur 2 Tage belassen und unter Bildung einer etwa 0,5 mm dicken Folie getrocknet. Die Folie wurde in einem 5-Liter-Becherglas in 1,5%iges wäßriges Ammoniak einge taucht und 24 Stunden darin belassen, um den Proteingehalt aus zulaugen. Danach wurde die Folie aus dem Becherglas entnommen, 5 Stunden unter fließendem Leitungswasser gewaschen und durch 3 Tage langes Liegen auf einem Edelstahlsieb von 100 Maschen (Öffnungsweite: 0,15 mm) bei Raumtemperatur getrocknet. Die Aus beute betrug 201 g, die einer Wiedergewinnung von 89,5% äqui valent waren.

Verarbeitbarkeitsprüfung

Die in der vorigen Stufe hergestellten MMA-Pfropfpolymeren des vernetzten Naturkautschuklatex wurden nach einem bestimmten Verfahren Extraktions- und Isolierungsarbeitsgängen unterzogen, bestehend aus Gießen/Festwerden, Trocknen, Proteinextraktion durch Tauchen in wäßriges Ammoniak, Waschen mit Wasser und Trocknen. Die so behandelten Pfropfpolymeren wurden mastiziert, mit den notwendigen Bestandteilen für den unten angegebenen An satz (1) kompoundiert und in einem Kneter für einen längeren Zeit raum geknetet. Die gekneteten Gemische wurden mit einem Walzen stuhl (Durchmesser: 12,7 cm) bei 150°C zu glatten Folien einer Dicke von 0,7 mm gewalzt. Diese Folien wurden 5 Minuten bei 150°C heiß gepreßt und dann abgekühlt. Die gepreßten Folien wurde auf Härte (Hs), Zugfestigkeit (TS), Zerreißdehnung (Eb) und Reißfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 an gegeben.

Ansatz (1) (Teile)
Pfropfpolymerzusammensetzung
100
Öl	10
BHT	1
Gleitmittel	0,5

Tabelle 1

Die Prüfergebnisse zeigen, daß die Walzverarbeitbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymeren durch Mastizieren, Kompoundieren und längere Knetung in einem Kneter verbessert wer den konnte. Die Kompounds dieser Pfropfpolymeren hatten eine Zugfestigkeit von 80 bis 100 kg/cm² und eine Zerreißdehnung von etwa 500%. Dies waren genügend hohe Werte, um die Annahme zu rechtfertigen, daß diese Kompounds in zufriedenstellender Weise dem Strangpressen auf praktischen Anwendungsgebieten standhalten.

Beispiel 2 Herstellung des MMA-Pfropfpolymers des vernetzten Naturkautschuklatex

Ein Naturkautschuklatex wurde nach dem gleichen Arbeitsver fahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Materia lien wie in Beispiel 1 vernetzt. Ferner wurde ein MMA-Pfropfpoly mer des vernetzten Naturkautschuklatex wie in Beispiel 1 unter Einsatz der gleichen Materialien wie in Beispiel 1 hergestellt.

Herstellung des MMA-Pfropfpolymers des unvernetzten Naturkautschuklatex

300 Gramm eines von Dunlop Limited hergestellten Natur kautschuklatex wurden in ein 500-ml-Becherglas eingefüllt. In einer getrennten Stufe wurden 200 g 1,5%iges wäßriges Ammoniak mit 75 g (50 phr) MMA gemischt, und das Gemisch wurde 5 Minuten in Gegenwart von 0,75 g (0,5 phr) eines Emulgators (Nissan Nonsal LK-2 der Nippon Oils and Fats Company Limited) homogeni siert. Die so hergestellte Emulsion wurde dem vorher hergestell ten Gemisch aus Naturkautschuklatex, wäßrigem Ammoniak und MMA zugesetzt. Nach 4stündigem Rühren wurde der MMA enthaltende Latex über Nacht stehen gelassen. Das so hergestellte Gemisch hatte einen Kautschukgehalt von 26%. Um zu verhindern, daß sich während der Bestrahlung die Polymerisationswärme staute, wurde das Gemisch auf kleinere Polyäthylenbehälter (200 ml) verteilt und 5 kGy ≅-Strahlen aus Kobalt-60 ausgesetzt, um so das Aufpfropfen des MMA auf den unvernetzten Naturkautschuklatex zu bewirken.

Herstellung einer Zusammensetzung aus dem MMA-Pfropfpolymer des vernetzten Naturkautschuklatex und dem MMA-Pfropfpolymer des un vernetzten Naturkautschuklatex

Das in der vorigen Stufe hergestellte MMA-Pfropfpolymer des vernetzten Naturkautschuklatex wurde über Nacht stehen gelassen und danach mit dem MMA-Pfropfpolymer des unvernetzten Naturkaut schuklatex gemischt, das ebenfalls über Nacht stehen gelassen worden war. Durch 2stündiges Rühren erhielt man ein inniges Gemisch der beiden Pfropfpolymeren. Das Mischungsverhältnis des MMA-Pfropfpolymers des vernetzten Naturkautschuklatex zu dem MMA-Pfropfpolymer des unvernetzten Naturkautschuklatex wurde auf 5 : 1, 3 : 1 oder 1 : 1 variiert. Die sich ergebenden Zusammensetzungen wurden nach einem bestimmten Verfahren, das aus Gießen/Festwer den, Trocknen, Eintauchen in wäßriges Ammoniak und Waschen mit Wasser bestand, den Extraktions- und Isolierungsarbeitsgängen unterworfen.

Verarbeitbarkeitsprüfung

Die in der vorigen Stufe hergestellten Zusammensetzungen, die aus dem MMA-Pfropfpolymer des vernetzten Naturkautschuklatex und dem MMA-Pfropfpolymer des unvernetzten Naturkautschuklatex bestanden, wurden in der folgenden Weise auf ihre Verarbeitbar keit als thermoplastische Elastomere geprüft. Die Zusammenset zungen wurden durch 15 Durchgänge durch kalte Walzen mastiziert, mit den nötigen Bestandteilen auf den unten angegebenen An satz (2) kompoundiert und bestimmte Zeiten in einem Kneter ge knetet. Die gekneteten Mischungen wurden bei 150°C unter Bil dung gleichmäßiger Folien einer Dicke von 0,7 mm in einem Wal zenstuhl (Durchmesser: 12,7 cm) gewalzt. Diese Folien wurden 5 Minuten bei 150°C heiß gepreßt und dann abgekühlt. Die ge preßten Folien wurden auf Härte (Hs), Zugfestigkeit (TS) und Zerreißdehnung (Eb) geprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben.

Ansatz (2) (Teile)
Pfropfpolymerzusammensetzung
100
Öl	10
BHT	1
Gleitmittel	0,5

Tabelle 2

Bewertung der Glattheit der gepreßten Folien

Tabelle 3

Physikalische Eigenschaften der gepreßten Folien

Die Prüfergebnisse zeigen, daß die Verarbeitbarkeit durch Walzen bei den erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymer zusammensetzungen durch Mastizieren, Kompoundieren und Kneten für eine bestimmte Zeit verbessert werden konnte. Einer der großen Vorteile der Erfindung besteht darin, daß die Knetzeit nach dem Mastizieren durch Zusetzen des MMA-Pfropfpolymers des unvernetzten Naturkautschuklatex in kleiner Menge bedeutend ab gekürzt werden kann. Das Kompound der Pfropfpolymerzusammenset zung hat eine Zugfestigkeit, die um etwa 20% höher als die Zugfestigkeit des Kompounds des MMA-Pfropfpolymers des vernetz ten Naturkautschuklatex war, und es hatte auch eine Zerreiß dehnung von mehr als 500%. Diese Werte waren hoch genug, um die Annahme zu rechtfertigen, daß dieses Kompound in befriedigen der Weise dem Strangpressen in praktischen Anwendungsfällen standhalten würde.

Die vorliegende Erfindung gestattet das Aufpfropfen von MMA auf einen vernetzten Naturkautschuklatex, wodurch sich die Verwendung des MMA-Pfropfpolymers des vernetzten Naturkaut schuklatex als thermoplastisches Elastomer erschließt. Die vorliegende Erfindung schafft auch das MMA-Pfropfpolymer des vernetzten Naturkautschuklatex mit physikalischen Eigenschaften, die es erlauben, daß es in unterschiedliche Formen verformt werden kann. Unter Benutzung eines bestimmten Vernetzungsmittels und durch Wahl der Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen für das Verfahren zur Vernetzung und Pfropfpolymerisation kann ein MMA-Pfropfpolymer des vernetzten Naturkautschuklatex erhalten werden, das bei der Herstellung eines Gummiendprodukts die Ar beitsplatzumgebung oder die Atmosphäre nicht verunreinigt oder das zu einem bioverträglichen medizinischen Produkt verarbeitet werden kann. Ferner konnten die physikalischen Eigenschaften des MMA-Pfropfpolymers von vernetztem Naturkautschuklatex, das nur begrenzte Verwendung fand, verbessert werden, so daß die Verwendung als thermoplastisches Elastomer erweitert wurde.

Claims

1. Polymer, bei dem Methylmethacrylat auf einen vernetzten Naturkautschuklatex aufgepfropft ist.

2. Verfahren zur Herstellung eines Methylmethacrylat-Pfropf polymers eines vernetzten Naturkautschuklatex, dadurch gekenn zeichnet, daß man den vernetzten Naturkautschuklatex bildet, in den vernetzten Naturkautschuklatex Methylmethacrylat einarbeitet und das Gemisch einer ionisierenden Strahlung aussetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der vernetzte Naturkautschuklatex dadurch hergestellt wird, daß man einen Naturkautschuklatex in Gegenwart von normal-Butyl acrylat einer ionisierenden Strahlung aussetzt.

4. Zusammensetzung, die hauptsächlich aus einem Methylmeth acrylat-Pfropfpolymer eines vernetzten Naturkautschuklatex und einem Methylmethacrylat-Pfropfpolymer eines unvernetzten Natur kautschuklatex besteht.