DE4022629A1

DE4022629A1 - Crosslinked natural rubber graft copolymer - by incorporating methyl methacrylate into crosslinked natural rubber latex and irradiating the mixt. with ionising radiation

Info

Publication number: DE4022629A1
Application number: DE19904022629
Authority: DE
Inventors: Fumio Yoshii; Keizo Makuuchi; Isao Ishigaki; Seiji Ono
Original assignee: Hiroshima Kasei Ltd; Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Hiroshima Kasei Ltd; Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1989-07-21
Filing date: 1990-07-17
Publication date: 1991-01-24

Abstract

A polymer (I) is claimed, in which methyl methacrylate (MMA) is grafted onto a crosslinked natural rubber latex (II). (2) Process for prodn. of (I) comprises producing the latex (II), incorporating theMMA into (II) and exposing the mixt. to ionising radiation. (3) A compsn. is claimed, consisting mainly of an MMA graft copolymer of a crosslinked latex (I) and an MMA graft copolymer of an uncrosslinking natural rubber latex. (II) is produced by exposing a natural rubber latex to ionising radiation in the presence of n-butyl acrylate (n-BA). (II) is produced by mixing a 30-60% rubber latex with 5 phr n-BA and irradiating with 5-20 kGy ionising radiation, then 50 pts. wt. MMA (as an emulsion in 1-2% aq. ammonia) is incorporated to give a rubber concn. of 20-30% and the mixt. is stirred for 3-4 hrs. and exposed to 5 kGy radiation (gamma-rays, X-rays, electrons, etc.). USE/ADVANTAGE - The invention provides a modified natural rubber which can be used as a thermoplastic elastomer, and which does not pollute the working environment or the atmos..

Description

Die Erfindung betrifft ein Pfropfpolymer, bei dem Methyl methacrylat (nachfolgend öfter "MMA" abgekürzt) auf einen vernetz ten Naturkautschuklatex aufgepfropft ist, eine Zusammensetzung, die hauptsächlich aus dem genannten Pfropfpolymer und einem MMA- Pfropfpolymer des unvernetzten Naturkautschuklatex besteht, sowie Verfahren zur Herstellung dieses Pfropfpolymers und der Zusammen setzung.The invention relates to a graft polymer in which methyl methacrylate (hereinafter abbreviated to "MMA") on a network grafted natural rubber latex, a composition consisting mainly of said graft polymer and an MMA Grafting polymer of the uncrosslinked natural rubber latex is, as well as Process for the preparation of this graft polymer and the Together setting.

Das Pfropfpolymer und die Zusammensetzung, die durch diese Verfahren hergestellt wurden, sind thermoplastisch und können als verschiedene Arten von Formmassen eingesetzt werden.The graft polymer and the composition used by these Processes that are produced are thermoplastic and can be considered as various types of molding compounds are used.

Kautschuke haben die Eigentümlichkeit, daß sie sich unter einer kleinen Kraft bedeutend dehnen und nach Aufhören der Kraft die Ausgangsgestalt wieder annehmen. Die aus dem Latex gewonnenen Naturkautschuke werden unter einer Zugkraft gedehnt, kehren aber in die Anfangsform selbst dann nicht zurück, wenn die Kraft nicht mehr wirksam ist. Um ihnen praktische Festigkeitswerte zu geben, müssen Naturkautschuke durch Bindung ihrer Moleküle aneinander "vernetzt" werden. Generell wurde Schwefel als Vernetzungsmittel eingesetzt, jedoch wurde es in jüngster Zeit üblich, unter gewissen Bedingungen eine strahlungsinduzierte Vernetzung durchzuführen. Bei diesem Verfahren dient die Strahlung zur Vernetzung von Natur kautschuken, so daß diese eine zufriedenstellende Festigkeit an nehmen. Die Verfahren zur Umordnung der Kautschukmoleküle in eine dreidimensionale Netzwerkstruktur wurden üblicherweise als "Vulka nisierung" bezeichnet, jedoch wird dieser Ausdruck nicht in allen akademischen Kreisen und industriellen Bereichen gleichermaßen benutzt. Für die hier folgende Diskussion werden die Ausdrücke "Vernetzung" und "Vernetzungsmittel" benutzt.Rubbers have the peculiarity that they are under stretching a small force significantly and after cessation of power resume the initial shape. The ones obtained from the latex Natural rubbers are stretched under a tensile force, but return not back to the initial form even if the force is not is more effective. To give them practical strength values, Natural rubbers must bond to one another by binding their molecules together be "networked". Generally, sulfur was used as a crosslinking agent However, it has become common in recent times, under certain Conditions to perform a radiation-induced crosslinking. In this process, the radiation serves to crosslink nature rubbers, so that these to a satisfactory strength to take. The process of rearrangement of the rubber molecules in a Three-dimensional network structure were commonly referred to as "Vulka However, this term is not used in all academic circles and industrial sectors alike used. For the following discussion, the expressions Used "networking" and "crosslinking agent".

Es wurden bisher beträchtliche Anstrengungen unternommen, um thermoplastische Elastomere des Naturkautschuks herzustellen. Unter den Ergebnissen dieser Anstrengungen ist ein Bericht zu nennen, der angibt, daß eine beträchtliche Thermoplastizität durch Pfropf polymerisation zwischen einem Naturkautschuk und einem Styrol blockvorpolymer erreicht werden kann (D.S. Campbell, "Production, Properties and Performance of NR/Poly(Styrene) Graft Copolymers", 14.-15. Mai 1981). Ein durch Aufpfropfen von MMA auf einen Natur kautschuk hergestelltes Polymer ist ebenfalls in diesem Artikel als "Heveaplus MG" beschrieben. Dieses Polymer wurde zur Verwen dung nach Japan importiert; es wird jedoch nicht als thermoplasti sches Elastomer betrachtet.Significant efforts have been made to date produce thermoplastic elastomers of natural rubber. Under The results of these efforts should be accompanied by a report indicating that considerable thermoplasticity is due to grafting polymerization between a natural rubber and a styrene Block prepolymer can be achieved (D.S. Campbell, "Production, Properties and Performance of NR / Poly (Styrene) Graft Copolymers ", 14th-15th May 1981). One by grafting MMA on a nature rubber-made polymer is also in this article described as "Heveaplus MG". This polymer was used imported to Japan; however, it is not considered thermoplasti considered beautiful elastomer.

Wie oben beschrieben, ist bisher kein Verfahren eingeführt, das die Verwendung von Naturkautschuk als thermoplastische Elasto mere erlaubt.As described above, no method has yet been introduced the use of natural rubber as thermoplastic elasto only allowed.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens, das die Verwendung von Naturkautschuk als thermo plastische Elastomere erlaubt. Ferner soll ein Pfropfpolymer aus vernetztem Naturkautschuklatex, das als thermoplastisches Elastomer eingesetzt werden kann, oder eine dieses Pfropfpolymer enthaltende Zusammensetzung geschaffen werden, sowie Verfahren zur Herstellung des Pfropfpolymers und der Zusammensetzung. Weiterhin sollen ein Pfropfpolymer aus vernetztem Naturkautschuklatex geschaffen werden, das die Arbeitsumgebung oder die Atmosphäre nicht verunreinigt, sowie eine dieses Pfropfpolymer enthaltende Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung des Pfropfpolymers und der Zusammenset zung. Schließlich soll ein Pfropfpolymer aus vernetztem Naturkaut schuklatex geschaffen werden, das sich zur Herstellung eines bio verträglichen Gummiendproduktes eignet, oder eine dieses Pfropfpolymer enthaltende Zusammensetzung sowie Verfahren zur Herstellung dieses Pfropfpolymers und der Zusammensetzung. Diese und andere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.The object of the present invention is to provide a process that uses the use of natural rubber as a thermo plastic elastomers allowed. Furthermore, a graft polymer is intended crosslinked natural rubber latex, as a thermoplastic elastomer can be used, or containing this graft polymer Composition are created, as well as methods of preparation the graft polymer and the composition. Furthermore, a Grafted polymer of cross-linked natural rubber latex, that does not pollute the work environment or the atmosphere, and a composition containing this graft polymer and Process for the preparation of the graft polymer and the composition Zung. Finally, a graft polymer of crosslinked natural chewing schate latex, which is used to produce a bio compatible gum end product, or a graft polymer containing composition and method for producing this Graft polymer and the composition. These and other tasks The invention will become apparent from the following description.

Um Naturkautschuke als thermoplastische Elastomere einsetzen zu können, wurde ein vernetzter Naturkautschuklatex durch Aufpfropfen von Methylmethacrylat polymerisiert.To use natural rubbers as thermoplastic elastomers To be able to, was a cross-linked natural rubber latex by grafting polymerized by methyl methacrylate.

Crosslinking of the natural rubber latex

Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ein vorver netzter Naturkautschuklatex als Ausgangsmaterial eingesetzt. Ge wünschtenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren mit der Vernet zung eines Naturkautschuklatex durch ein geeignetes Verfahren be ginnen. Naturkautschuklatices können mit geeigneten Vernetzungs mitteln, wie z.B. t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Di methyl-2,5dihydroperoxyhexan und Schwefel, oder durch ionisierende Strahlung vernetzt werden.For carrying out the present invention, a vorver Netzt natural rubber latex used as starting material. Ge if desired, the inventive method with the Vernet tion of a natural rubber latex by a suitable method be ginnen. Natural rubber latices can be made with suitable crosslinking average, such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 2,5-di methyl-2,5dihydroperoxyhexane and sulfur, or by ionizing Radiation can be networked.

Wenn Naturkautschuklatices mit ionisierender Strahlung ver netzt werden sollen, ist das einfache Aussetzen der ionisierenden Strahlung unpraktisch, da eine große Dosis von wenigstens 300 kGy zur Latexvernetzung notwendig ist. Daher werden verschiedene Sen sibilisatoren als Vernetzungsbeschleuniger eingesetzt, um die er forderliche Dosis zu verringern. Beispielhafte Sensibilisatoren, die zusammen mit ionisierenden Strahlungen eingesetzt werden kön nen, sind u.a. Tetrachlorkohlenstoff, hoch reaktionsfähige, poly funktionelle Acrylatester, wie 1,6-Hexandioldiacrylat (A-HD) und monofunktionelle Monomere, wie Methylacrylat, Athylacrylat, n-Butyl acrylat (n-BA), 2-Äthylhexylacrylat (2-EHA), Methylmethacrylat (MMA), Äthylmethacrylat (ME) und n-Butylmethacrylat (n-BM). Es ist jedoch zu bemerken, daß die Wahl eines geeigneten Sensibilisators von den angewandten Reaktionsbedingungen oder dem Anwendungsgebiet ab hängt, in dem das resultierende Pfropfpolymer schließlich einge setzt wird. Beispielsweise verursacht Tetrachlorkohlenstoff das Problem der Toxizität. Es bleibt nach der Bestrahlung in dem Latex, und bei der Herstellung von Gummiprodukten aus dem Latex wird es in die Atmosphäre abgegeben und verunreinigt die Arbeitsplatzumge bung und die Atmosphäre. Auf der anderen Seite ist n-BA für Strah lung äußerst empfindlich, und der größere Teil davon dient in wirksamer Weise als Vernetzungsmittel für Kautschukmoleküle in dem Latex, während der Teil des n-BA, der nicht mit den Gummimolekülen reagierte, ein nichttoxisches Homopolymer (Polybutylacrylat) bil det, ohne unumgesetzt im Gummiprodukt zurückzubleiben.If natural rubber latices with ionizing radiation ver are the simple exposure of the ionizing Radiation impractical, since a large dose of at least 300 kGy is necessary for latex crosslinking. Therefore, various sen sensitizers used as crosslinking accelerators to which he reduce the required dose. Exemplary sensitizers, which can be used together with ionizing radiation are u.a. Carbon tetrachloride, highly reactive, poly functional acrylate esters, such as 1,6-hexanediol diacrylate (A-HD) and monofunctional monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate (n-BA), 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA), methyl methacrylate (MMA), Ethyl methacrylate (ME) and n-butyl methacrylate (n-BM). However, it is to note that the choice of a suitable sensitizer of the reaction conditions used or the field of application in which the resulting graft polymer eventually enters is set. For example, carbon tetrachloride causes the Problem of toxicity. It stays in the latex after irradiation, and in the manufacture of rubber products from the latex it will discharged into the atmosphere and contaminates the workplace exercise and the atmosphere. On the other hand, n-BA is for Strah extremely sensitive, and the greater part of it is used in effectively as crosslinking agent for rubber molecules in the Latex, while the part of the n-BA, not with the rubber molecules reacted, a non-toxic homopolymer (polybutyl acrylate) bil without remaining unreacted in the rubber product.

Das Pfropfpolymer der vorliegenden Erfindung hat eine opti male Arbeits- oder Verarbeitungstemperatur in dem Bereich von 145 bis 165°C. So hat das bei etwa 145°C siedende n-BA den Vorteil, daß es während der Verarbeitung des Pfropfpolymers entfernt werden kann. Demgemäß wird n-BA als der am meisten bevorzugte Vernetzungs beschleuniger angesehen, der bei der Vernetzung von Naturkautschuk latices mit ionisierenden Strahlungen eingesetzt wird. Wenn nach der Praxis der vorliegenden Erfindung gewöhnliche Produkte herzu stellen sind, kann ein handelsüblicher, vorvernetzter Naturkaut schuklatex als Ausgangsmaterial dienen, oder alternativ kann das Verfahren mit der Vernetzung des Naturkautschuklatex nach einem geeig neten Verfahren beginnen. Bei Anwendungen, wo das Produktpolymer als medizinisches Material eingesetzt wird, erfolgt die Vernetzung vorzugsweise durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen. Die Schwefelvernetzung beinhaltet die Bildung von möglicherweise kar zinogenem Nitrosoamin; dagegen sind die strahlungsvernetzten Kaut schukprodukte weniger gefährlich, da sie keine der bei der Schwe felvernetzung verwendeten Additive enthalten.The graft polymer of the present invention has opti male working or processing temperature in the range of 145 up to 165 ° C. Thus, the boiling at about 145 ° C n-BA has the advantage that it is removed during the processing of the graft polymer can. Accordingly, n-BA is considered to be the most preferred crosslinking accelerator considered in the networking of natural rubber latices with ionizing radiation is used. If after the practice of the present invention ordinary products can be a commercial, pre-crosslinked natural chew schuklatex serve as a starting material, or alternatively, the Method with the crosslinking of the natural rubber latex after a suitable begin procedure. For applications where the product polymer is used as a medical material, the networking takes place preferably by irradiation with ionizing radiation. The Sulfur crosslinking involves the formation of possibly kar zinogenic nitrosoamine; on the other hand, the radiation-linked chewing less hazardous as they are not one of the pigs felvernetzung used additives.

Wenn ein Naturkautschuklatex durch Bestrahlung mit einer io nisierenden Strahlung vernetzt wird, besteht die am meisten bevor zugte Ausführungsform darin, daß 5 phr n-BA in einen Latex mit einer Naturkautschukkonzentration von 30 bis 60%, vorzugsweise 50 bis 60% eingearbeitet wird, wobei das Gemisch 1 bis 5 Stunden gerührt und über Nacht stehen gelassen wird, bevor es mit 5 bis 20 kGy einer ionisierenden Strahlung bestrahlt wird. If a natural rubber latex by irradiation with a io Networked radiation is the most prevalent zugte embodiment in that 5 phr n-BA in a latex with a natural rubber concentration of 30 to 60%, preferably 50 to 60% is incorporated, the mixture 1 to 5 hours stirred and allowed to stand overnight before adding 5 to 20 kGy of ionizing radiation is irradiated.

Preparation of the Graft Polymer Using Methyl Methacrylate (MMA) grafted onto crosslinked natural rubber latex

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein MMA-Pfropfpolymer des vernetzten Naturkautschuklatex dadurch hergestellt, daß man zuerst MMA in den vernetzten Naturkautschuklatex einarbeitet, das Gemisch rührt und dann einer ionisierenden Strahlung aussetzt. Bei diesem Verfahren wird eine Emulsion von MMA in 1- bis 2%igem wäßrigem Ammoniak dem vernetzten Naturkautschuklatex zugesetzt, um den Naturkautschukgehalt auf 20 bis 30% einzustellen. Das MMA wird vorzugsweise in einer Menge von 50 phr eingearbeitet, und die ionisierende Strahlung wird vorzugsweise in einer Gesamtdosis von etwa 5 kGy zum Einsatz gebracht.According to the present invention, an MMA graft polymer of the crosslinked natural rubber latex produced by first incorporates MMA into the crosslinked natural rubber latex, the Mixture stirs and then exposed to ionizing radiation. In this process, an emulsion of MMA in 1 to 2% aqueous ammonia is added to the crosslinked natural rubber latex, to adjust the natural rubber content to 20 to 30%. The MMA is preferably incorporated in an amount of 50 phr, and the ionizing radiation is preferably in a total dose of about 5 kGy used.

Aufgrund der vorstehenden Erläuterung ist verständlich, daß eine der am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung darin besteht, daß man 5 phr n-BA in einen Latex mit einem Natur kautschukgehalt von 30 bis 60%, vorzugsweise 50 bis 60%, der durch Zusatz von Kaliumhydroxid (10%ige wäßrige Lösung) stabi lisiert wurde, einarbeitet, das Gemisch 1 bis 5 Stunden rührt, es über Nacht stehen läßt, das Gemisch einer ionisierenden Strahlung in einer Gesamtdosis von 10 bis 20 kGy zwecks Vernetzung des Na turkautschuklatex aussetzt, dem vernetzten Naturkautschuklatex eine Emulsion von MMA in 1- bis 2%igem wäßrigen Ammoniak zusetzt, um den Naturkautschukgehalt auf 20 bis 30% einzustellen, wobei das MMA in einer Menge von 25 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 50 Gew.-Teilen eingearbeitet wird, das Gemisch 3 bis 4 Stunden gerührt wird und schließlich einer ionisierenden Strahlung einer Gesamtdosis von 5 kGy ausgesetzt wird, wobei das MMA auf den Latex des vernetzten Naturkautschuks aufgepfropft wird. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann irgendeine Art der ioni sierenden Strahlen eingesetzt werden, sofern sie befähigt sind, während der Durchdringung durch ein Material von Interesse direkt oder indirekt radioaktives Material zu erzeugen, und es können entweder elektromagnetische Wellen (z. B. γ-Strahlen und Röntgen strahlen) oder Korpuskularstrahlen (z. B. β-Strahlen und Positron- Strahlen) angewandt werden. From the above explanation, it is understood that one of the most preferred embodiments of the invention It consists of adding 5 phr of n-BA to a natural latex rubber content of 30 to 60%, preferably 50 to 60%, of by addition of potassium hydroxide (10% aqueous solution) stabi The mixture was stirred for 1 to 5 hours stand overnight, the mixture of ionizing radiation in a total dose of 10 to 20 kGy for the purpose of cross-linking the Na turmeric latex, the crosslinked natural rubber latex adds an emulsion of MMA in 1 to 2% aqueous ammonia, to adjust the natural rubber content to 20 to 30%, wherein the MMA in an amount of 25 to 100 parts by weight, preferably 50 parts by weight is incorporated, the mixture 3 to 4 hours is stirred and finally an ionizing radiation of a Total dose of 5 kGy is exposed, the MMA on the Latex of the crosslinked natural rubber is grafted. In which Process of the present invention may be any type of ioni radiation, provided they are capable of during penetration by a material of interest directly or indirectly produce radioactive material, and it can either electromagnetic waves (eg γ-rays and X-ray radiation) or corpuscular beams (eg β-rays and positron beams). Rays) are applied.

Wenn das oben beschriebene Polymer, in dem MMA auf den Latex des vernetzten Naturkautschuks aufgepfropft worden war, mastiziert, mit den nötigen Bestandteilen kompoundiert und einen gegebenen Zeitraum in einem Kneter einer Knetbehandlung unterzogen wurde, ergaben sich genügend verbesserte Eigenschaften, wie Glattheit einer gewalzten Folie, so daß eine Verarbeitung als thermoplasti sches Elastomer möglich war. Die Knetbehandlung erforderte jedoch eine verhältnismäßig lange Zeit von etwa 40 bis 60 Minuten. Es wurde daher versucht, das Pfropfpolymer weiter zu verfeinern, und es wurde gefunden, daß die folgenden Erfordernisse zu erfüllen waren: (1) die Knetzeit des Pfropfpolymers sollte verkürzt werden; (2) es sollten gute mechanische Eigenschaften, wie eine höhere Zugfestigkeit erreicht werden; und (3) es sollte möglich sein, die Härte des Kompounds ohne Zugabe von Additiven einzustellen (dieses Erfordernis ist besonders wichtig, da ein sehr kleine Additivmengen enthaltendes Produkt erhalten werden kann).When the polymer described above, in the MMA on the latex grafted onto the crosslinked natural rubber masticates, compounded with the necessary components and a given Period in a kneader was subjected to a kneading treatment, There were enough improved properties, such as smoothness a rolled film, so that processing as thermoplasti beautiful elastomer was possible. However, the kneading treatment required a relatively long time of about 40 to 60 minutes. It Attempts have therefore been made to further refine the graft polymer, and it has been found to meet the following requirements were: (1) the kneading time of the graft polymer should be shortened; (2) it should have good mechanical properties, such as a higher Tensile strength can be achieved; and (3) it should be possible adjust the hardness of the compound without adding additives (This requirement is particularly important as a very small Additive containing product can be obtained).

Die Maßnahme zur Erfüllung der oben genannten Erfordernisse (1) bis (3) besteht in der Herstellung einer Zusammensetzung durch Mischen eines MMA-Pfropfpolymers des Latex von unvernetztem Natur kautschuk mit dem MMA-Pfropfpolymer des Latex von vernetztem Natur kautschuk.The measure to meet the above requirements (1) to (3) consists in the preparation of a composition Mixing an MMA graft polymer of the latex of uncrosslinked nature rubber with the MMA graft polymer of latex of crosslinked nature rubber.

Beispielhafte handelsübliche MMA-Pfropfpolymere eines unver netzten Naturkautschuklatex sind jene, bei denen 25 oder 50 Teile MMA auf den Latex aufgepfropft sind. Diese Pfropfpolymeren, die von Natur aus als Klebstoffe dienen, sind jedoch zu klebrig und von zu geringer Thermoplastizität und können daher nicht unmittel bar durch Walzen mit hoher Leistung verarbeitet werden. Um eine verbesserte Thermoplastizität zu erreichen, können nach dem Stand der Technik 100 oder 150 Teile MMA auf einen unvernetzten Natur kautschuklatex aufgepfropft werden, jedoch sind die resultierenden Pfropfpolymeren als Elastomere so steif, daß sie bei Verformung unter Krafteinwirkung eine starke Neigung zum Anlaufen bzw. Trübe werden zeigen. Andererseits kann das MMA-Pfropfpolymer des ver netzten Naturkautschuklatex, das nach der vorliegenden Erfindung entwickelt wurde, als thermoplastisches Elastomer eingesetzt werden, und es nimmt eine praktische Zugfestigkeitseigenschaft an, wenn es mastiziert, mit den notwendigen Bestandteilen kom poundiert und eine bestimmte Zeit durchgeknetet wird. Als Ergeb nis intensiver Untersuchungen zur Erreichung der oben genannten Erfordernisse (1) bis (3) wurde gefunden, daß - wenn das MMA- Pfropfpolymer des vernetzten Naturkautschuklatex mit dem MMA- Pfropfpolymer eines nichtvernetzten Naturkautschuklatex gemischt wird - sich die physikalischen Eigenschaften der beiden Pfropf polymeren gegenseitig unter Bildung einer Zusammensetzung ergän zen, die ausgedehnte Verwendung als thermoplastisches Elastomer findet. In dieser Zusammensetzung kompensiert die ausgeprägte Klebrigkeit des MMA-Pfropfpolymers eines nichtvernetzten Natur kautschuks die Nichtklebrigkeit des MMA-Pfropfpolymers des vernetzten Naturkautschuks, wodurch eine verbesserte Verarbeit barkeit durch Walzen erreicht wird. Ferner wird die zum Kneten des Kompounds erforderliche Zeit bedeutend verringert.Exemplary commercial MMA graft polymers of an unmodified Last natural rubber latex are those in which 25 or 50 parts MMA grafted onto the latex. These graft polymers, the naturally serve as adhesives, but are too sticky and too low thermoplasticity and therefore can not immediate bar can be processed by rolling with high performance. To one Improved thermoplasticity can be achieved by the state Technique 100 or 150 parts MMA on a non-crosslinked nature rubber latex grafted, but the resulting Graft polymers as elastomers so stiff that they deform Under force a strong tendency to tarnishing or turbidity will show. On the other hand, the MMA graft polymer of ver Netzt natural rubber latex, according to the present invention was developed, used as a thermoplastic elastomer and it takes a practical tensile strength property when masticating, with the necessary components kom pounded and kneaded for a certain time. As result intensive research to achieve the above Requirements (1) to (3) it has been found that when the MMA Graft polymer of the crosslinked natural rubber latex with the MMA Graft polymer of a non-crosslinked natural rubber latex mixed becomes - the physical properties of the two graft polymers mutually complement each other to form a composition zen, the extended use as a thermoplastic elastomer place. In this composition compensates the pronounced Tackiness of the MMA graft polymer of a non-crosslinked nature the non-tackiness of the MMA graft polymer of the crosslinked natural rubber, resulting in improved processing availability is achieved by rolling. Further, the kneading significantly reduced time required for the compound.

Preparation of non-crosslinked MMA graft polymer rubber latex

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das MMA-Pfropfpolymer eines nichtvernetzten Naturkautschuklatex dadurch hergestellt, daß man zuerst MMA in einen Naturkautschuklatex einbringt, das Gemisch eine bestimmte Zeit rührt und es dann einer ionisierenden Strahlung aussetzt. In diesem Falle wird dem Naturkautschuklatex einem aus 1- bis 1,5%igem wäßrigen Ammoniak und MMA bestehende Emulsion zugesetzt, um seinen Kautschukgehalt auf 20 bis 30% einzustellen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Kautschukgehalt 25% und wird das MMA in einer Menge von 50 Ge wichtsteilen eingearbeitet. According to the present invention, the MMA graft polymer becomes a non-crosslinked natural rubber latex produced thereby, that one first introduces MMA in a natural rubber latex, the Mixture stirs for a certain time and then it becomes an ionizing Radiation exposes. In this case, the natural rubber latex one consisting of 1 to 1.5% aqueous ammonia and MMA Emulsion added to its rubber content to 20 to 30% adjust. In a preferred embodiment, the Rubber content is 25% and the MMA is in an amount of 50 Ge incorporated weight parts.

Preparation of a composition of the MMA graft polymer the crosslinked natural rubber latex and the MMA graft polymer of the uncrosslinked natural rubber latex

Die nach der Erfindung vorgesehene Zusammensetzung wird hergestellt, indem man zuerst das so hergestellte MMA-Pfropf polymer des unvernetzten Naturkautschuklatex mit dem MMA-Pfropf polymer des vernetzten Naturkautschuklatex, die in der schon oben beschriebenen Weise hergestellt wurden, mischt und dann das Gemisch rührt. Das entstandene Gemisch der beiden Pfropf polymeren wird Extraktions- und Isolierungsarbeitsgängen nach einer bestimmten Methode unterworfen, bestehend aus: Gießen/ Festwerden, Trocknen, Proteinextraktion durch Eintauchen in wäßriges Ammoniak, Waschen mit Wasser und Trocknen.The proposed composition according to the invention is prepared by first preparing the MMA graft so prepared Polymer of the uncrosslinked natural rubber latex with the MMA graft polymer of the crosslinked natural rubber latex, which in the already prepared above, mixes and then the mixture stirs. The resulting mixture of the two graft The polymer undergoes extraction and isolation operations subjected to a specific method, consisting of: pouring / Solidification, drying, protein extraction by immersion in aqueous ammonia, washing with water and drying.

example 1 Crosslinking of natural rubber latex

Der in diesem Beispiel verwendete Naturkautschuklatex stammte aus Malaysia und wurde von Dunlop Limited hergestellt (Kautschukgehalt 60,1%; Ammoniak in Wasser 0,7%). Ein Vernet zungsbeschleuniger (n-BA) wurde dem Latex zugesetzt, nachdem dieser mit 0,2 phr Kaliumhydroxid stabilisiert und auf einen Kautschukgehalt von 50% eingestellt war. Präziser angegeben wurden 3 ml einer 10%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung zu 250 g des Latex mit einem Kautschukgehalt von 60,1% zugesetzt, und dann wurden 47 g 1%iges wäßriges Ammoniak zugegeben. Dem Latex wurden ferner 7,5 g (5 phr) n-BA zugesetzt, das Gemisch wurde 3 Stunden mit einem Magnetrührer gerührt. Nach dem Stehen über Nacht wurde das Gemisch in einen Polyäthylenbehälter (300 ml) mit einem Deckel überführt und mit 20 kGy γ-Strahlen aus Kobalt-60 bestrahlt, um den Naturkautschuklatex zu vernetzen.The natural rubber latex used in this example came from Malaysia and was manufactured by Dunlop Limited (Rubber content 60.1%, ammonia in water 0.7%). A vernet Accelerator (n-BA) was added to the latex after this stabilized with 0.2 phr of potassium hydroxide and to a Rubber content of 50% was set. Specified more precisely 3 ml of a 10% aqueous potassium hydroxide solution were added Added 250 g of the latex with a rubber content of 60.1%, and then 47 g of 1% aqueous ammonia was added. the Latex was further added to 7.5 g (5 phr) of n-BA, the mixture was stirred for 3 hours with a magnetic stirrer. After standing overnight, the mixture was poured into a polyethylene container (300 ml) transferred with a lid and with 20 kGy γ-rays from cobalt-60 irradiated to crosslink the natural rubber latex.

MMA grafting on the crosslinked natural rubber latex

300 Gramm des so vernetzten Naturkautschuklatex wurden in ein 500-ml-Becherglas gefüllt. In einer separaten Stufe wurden 200 g 1,5%iges wäßriges Ammoniak mit 75 g (50 phr) MMA gemischt, und das Gemisch wurde 5 Minuten in Gegenwart von 0,75 g (0,5 phr) eines Emulgators (Nissan Nonsal LK-2 der Nippon Oils and Fats Company Limited) homogenisiert. Die so hergestellte Emulsion wurde dem zuvor hergestellten Gemisch aus Naturkautschuklatex, wäßrigem Ammoniak und MMA zugesetzt. Nach 4stündigem Rühren wurde der MMA enthaltende Latex über Nacht stehen gelassen. Das so hergestellte Gemisch hatte einen Kautschukgehalt von 26%. Um zu verhindern, daß sich die Wärme der MMA-Polymerisation während der Bestrahlung staute, wurde das Gemisch auf kleinere Polyäthylenbehälter (200 ml) verteilt und 5 kGy γ-Strahlen aus Kobalt-60 ausgesetzt, um das Aufpfropfen des MMA auf den vernetzten Naturkautschuklatex zu bewirken.300 grams of the so-crosslinked natural rubber latex were in filled a 500 ml beaker. In a separate stage were 200 g of 1.5% aqueous ammonia mixed with 75 g (50 phr) MMA, and the mixture was allowed to react for 5 minutes in the presence of 0.75 g (0.5 phr). an emulsifier (Nissan Nonsal LK-2 from Nippon Oils and Fats Company Limited) homogenized. The emulsion thus prepared was the natural rubber latex mixture previously prepared, aqueous ammonia and MMA added. After stirring for 4 hours The MMA-containing latex was allowed to stand overnight. The thus prepared mixture had a rubber content of 26%. To prevent the heat of MMA polymerization During the irradiation jammed, the mixture was reduced to smaller Polyethylene container (200 ml) distributed and 5 kGy γ-rays suspended from cobalt-60 to graft the MMA on the crosslinked natural rubber latex cause.

Nach der Bestrahlung wurde der Latex in Polyäthylenbehältern auf eine Mylarfolie (Mylar = Polyäthylenglykolterephthalat) ge gossen, bei Raumtemperatur 2 Tage belassen und unter Bildung einer etwa 0,5 mm dicken Folie getrocknet. Die Folie wurde in einem 5-Liter-Becherglas in 1,5%iges wäßriges Ammoniak einge taucht und 24 Stunden darin belassen, um den Proteingehalt aus zulaugen. Danach wurde die Folie aus dem Becherglas entnommen, 5 Stunden unter fließendem Leitungswasser gewaschen und durch 3 Tage langes Liegen auf einem Edelstahlsieb von 100 Maschen (Öffnungsweite: 0,15 mm) bei Raumtemperatur getrocknet. Die Aus beute betrug 201 g, die einer Wiedergewinnung von 89,5% äqui valent waren.After irradiation the latex became in polyethylene containers on a Mylarfolie (Mylar = Polyäthylenglykolterephthalat) ge poured, left at room temperature for 2 days and under formation dried about 0.5 mm thick film. The film was in a 5-liter beaker in 1.5% aqueous ammonia dive and leave in it for 24 hours to get the protein content off zulaugen. Thereafter, the film was removed from the beaker, Washed under running tap water for 5 hours and through 3 days lying on a stainless steel sieve of 100 stitches (Opening: 0.15 mm) dried at room temperature. The off prey was 201 g, equivalent to a recovery of 89.5% were valent.

Verarbeitbarkeitsprüfung

Die in der vorigen Stufe hergestellten MMA-Pfropfpolymeren des vernetzten Naturkautschuklatex wurden nach einem bestimmten Verfahren Extraktions- und Isolierungsarbeitsgängen unterzogen, bestehend aus Gießen/Festwerden, Trocknen, Proteinextraktion durch Tauchen in wäßriges Ammoniak, Waschen mit Wasser und Trocknen. Die so behandelten Pfropfpolymeren wurden mastiziert, mit den notwendigen Bestandteilen für den unten angegebenen An satz (1) kompoundiert und in einem Kneter für einen längeren Zeit raum geknetet. Die gekneteten Gemische wurden mit einem Walzen stuhl (Durchmesser: 12,7 cm) bei 150°C zu glatten Folien einer Dicke von 0,7 mm gewalzt. Diese Folien wurden 5 Minuten bei 150°C heiß gepreßt und dann abgekühlt. Die gepreßten Folien wurde auf Härte (Hs), Zugfestigkeit (TS), Zerreißdehnung (Eb) und Reißfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 an gegeben.The MMA graft polymers prepared in the previous step of the crosslinked natural rubber latex were after a certain Method subjected to extraction and isolation operations, consisting of casting / solidification, drying, protein extraction by immersion in aqueous ammonia, washing with water and Dry. The graft polymers thus treated were masticated, with the necessary components for the below indicated sentence (1) and compounded in a kneader for a long time room kneaded. The kneaded mixtures were rolled chair (diameter: 12.7 cm) at 150 ° C to smooth slides one Thickness of 0.7 mm rolled. These slides were added for 5 minutes Pressed hot 150 ° C and then cooled. The pressed slides was tested for Hardness (Hs), Tensile Strength (TS), Elongation at Break (Eb) and tensile strength tested. The results are shown in Table 1 given.

Ansatz (1) (Teile)Approach (1) (parts) Pfropfpolymerzusammensetzunggraft polymer 100100 Öloil 1010 BHTBHT 11 Gleitmittellubricant 0,50.5

Tabelle 1 Table 1

Die Prüfergebnisse zeigen, daß die Walzverarbeitbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymeren durch Mastizieren, Kompoundieren und längere Knetung in einem Kneter verbessert wer den konnte. Die Kompounds dieser Pfropfpolymeren hatten eine Zugfestigkeit von 80 bis 100 kg/cm² und eine Zerreißdehnung von etwa 500%. Dies waren genügend hohe Werte, um die Annahme zu rechtfertigen, daß diese Kompounds in zufriedenstellender Weise dem Strangpressen auf praktischen Anwendungsgebieten standhalten. The test results show that the roll processability of the graft polymers prepared according to the invention by masticating, compounding and prolonged kneading in a kneader improved who could. The compounds of these graft polymers had a tensile strength of 80 to 100 kg / cm ² and an elongation at break of about 500%. These were sufficiently high values to justify the assumption that these compounds satisfactorily withstand extrusion in practical applications.

Example 2 Preparation of the MMA graft polymer of the crosslinked natural rubber latex

Ein Naturkautschuklatex wurde nach dem gleichen Arbeitsver fahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Materia lien wie in Beispiel 1 vernetzt. Ferner wurde ein MMA-Pfropfpoly mer des vernetzten Naturkautschuklatex wie in Beispiel 1 unter Einsatz der gleichen Materialien wie in Beispiel 1 hergestellt.A natural rubber latex was after the same Arbeitsver drive as in Example 1 using the same material crosslinked as in Example 1. Further, an MMA graft poly of the crosslinked natural rubber latex as in Example 1 below Use of the same materials as prepared in Example 1.

Preparation of the MMA graft polymer of the uncrosslinked natural rubber latex

300 Gramm eines von Dunlop Limited hergestellten Natur kautschuklatex wurden in ein 500-ml-Becherglas eingefüllt. In einer getrennten Stufe wurden 200 g 1,5%iges wäßriges Ammoniak mit 75 g (50 phr) MMA gemischt, und das Gemisch wurde 5 Minuten in Gegenwart von 0,75 g (0,5 phr) eines Emulgators (Nissan Nonsal LK-2 der Nippon Oils and Fats Company Limited) homogeni siert. Die so hergestellte Emulsion wurde dem vorher hergestell ten Gemisch aus Naturkautschuklatex, wäßrigem Ammoniak und MMA zugesetzt. Nach 4stündigem Rühren wurde der MMA enthaltende Latex über Nacht stehen gelassen. Das so hergestellte Gemisch hatte einen Kautschukgehalt von 26%. Um zu verhindern, daß sich während der Bestrahlung die Polymerisationswärme staute, wurde das Gemisch auf kleinere Polyäthylenbehälter (200 ml) verteilt und 5 kGy ≅-Strahlen aus Kobalt-60 ausgesetzt, um so das Aufpfropfen des MMA auf den unvernetzten Naturkautschuklatex zu bewirken.300 grams of nature produced by Dunlop Limited Rubber latex was placed in a 500 ml beaker. In In a separate step, 200 g of 1.5% aqueous ammonia mixed with 75 g (50 phr) MMA and the mixture was left for 5 minutes in the presence of 0.75 g (0.5 phr) of an emulsifier (Nissan Nonsal LK-2 of Nippon Oils and Fats Company Limited) Siert. The emulsion thus prepared was prepared before th mixture of natural rubber latex, aqueous ammonia and MMA added. After 4 hours of stirring, the MMA containing Latex left overnight. The mixture thus prepared had a rubber content of 26%. To prevent during the irradiation the heat of polymerisation accumulated, the mixture was added to smaller polyethylene containers (200 ml) and 5 kGy ≅-rays of cobalt-60 exposed so the grafting of the MMA onto the uncrosslinked natural rubber latex to effect.

Preparation of a composition of the MMA graft polymer of the crosslinked natural rubber latex and the MMA graft polymer of un crosslinked natural rubber latex

Das in der vorigen Stufe hergestellte MMA-Pfropfpolymer des vernetzten Naturkautschuklatex wurde über Nacht stehen gelassen und danach mit dem MMA-Pfropfpolymer des unvernetzten Naturkaut schuklatex gemischt, das ebenfalls über Nacht stehen gelassen worden war. Durch 2stündiges Rühren erhielt man ein inniges Gemisch der beiden Pfropfpolymeren. Das Mischungsverhältnis des MMA-Pfropfpolymers des vernetzten Naturkautschuklatex zu dem MMA-Pfropfpolymer des unvernetzten Naturkautschuklatex wurde auf 5 : 1, 3 : 1 oder 1 : 1 variiert. Die sich ergebenden Zusammensetzungen wurden nach einem bestimmten Verfahren, das aus Gießen/Festwer den, Trocknen, Eintauchen in wäßriges Ammoniak und Waschen mit Wasser bestand, den Extraktions- und Isolierungsarbeitsgängen unterworfen.The MMA graft polymer prepared in the previous step of Crosslinked natural rubber latex was allowed to stand overnight and then with the MMA graft polymer of uncrosslinked natural chew mixed latex, which also left overnight had been. By stirring for 2 hours, an intimate Mixture of the two graft polymers. The mixing ratio of MMA graft polymer of the crosslinked natural rubber latex to the MMA graft polymer of uncrosslinked natural rubber latex was on 5: 1, 3: 1 or 1: 1 varies. The resulting compositions were made according to a specific process, which consists of pouring / festwering drying, immersion in aqueous ammonia and washing with Water consisted of extraction and isolation operations subjected.

Verarbeitbarkeitsprüfung

Die in der vorigen Stufe hergestellten Zusammensetzungen, die aus dem MMA-Pfropfpolymer des vernetzten Naturkautschuklatex und dem MMA-Pfropfpolymer des unvernetzten Naturkautschuklatex bestanden, wurden in der folgenden Weise auf ihre Verarbeitbar keit als thermoplastische Elastomere geprüft. Die Zusammenset zungen wurden durch 15 Durchgänge durch kalte Walzen mastiziert, mit den nötigen Bestandteilen auf den unten angegebenen An satz (2) kompoundiert und bestimmte Zeiten in einem Kneter ge knetet. Die gekneteten Mischungen wurden bei 150°C unter Bil dung gleichmäßiger Folien einer Dicke von 0,7 mm in einem Wal zenstuhl (Durchmesser: 12,7 cm) gewalzt. Diese Folien wurden 5 Minuten bei 150°C heiß gepreßt und dann abgekühlt. Die ge preßten Folien wurden auf Härte (Hs), Zugfestigkeit (TS) und Zerreißdehnung (Eb) geprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben.The compositions prepared in the previous stage, those from the MMA graft polymer of the crosslinked natural rubber latex and the MMA graft polymer of the uncrosslinked natural rubber latex were processable in the following manner tested as thermoplastic elastomers. The composition tongues were masticated through 15 passes through cold rollers, with the necessary components on the below indicated sentence (2) and certain times in a kneader ge kneads. The kneaded mixtures were heated at 150 ° C under Bil uniform sheets of 0.7 mm thickness in a whale rolled (diameter: 12.7 cm). These slides were Hot pressed at 150 ° C for 5 minutes and then cooled. The ge Sheets were tested for hardness (Hs), tensile strength (TS) and Elongation at break (Eb) tested. The results are in the tables 2 and 3 indicated.

Ansatz (2) (Teile)Approach (2) (parts) Pfropfpolymerzusammensetzunggraft polymer 100100 Öloil 1010 BHTBHT 11 Gleitmittellubricant 0,50.5

Tabelle 2 Table 2

Bewertung der Glattheit der gepreßten Folien Evaluation of the smoothness of the pressed films

Tabelle 3 Table 3

Physikalische Eigenschaften der gepreßten Folien Physical properties of the pressed films

Die Prüfergebnisse zeigen, daß die Verarbeitbarkeit durch Walzen bei den erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymer zusammensetzungen durch Mastizieren, Kompoundieren und Kneten für eine bestimmte Zeit verbessert werden konnte. Einer der großen Vorteile der Erfindung besteht darin, daß die Knetzeit nach dem Mastizieren durch Zusetzen des MMA-Pfropfpolymers des unvernetzten Naturkautschuklatex in kleiner Menge bedeutend ab gekürzt werden kann. Das Kompound der Pfropfpolymerzusammenset zung hat eine Zugfestigkeit, die um etwa 20% höher als die Zugfestigkeit des Kompounds des MMA-Pfropfpolymers des vernetz ten Naturkautschuklatex war, und es hatte auch eine Zerreiß dehnung von mehr als 500%. Diese Werte waren hoch genug, um die Annahme zu rechtfertigen, daß dieses Kompound in befriedigen der Weise dem Strangpressen in praktischen Anwendungsfällen standhalten würde.The test results show that the processability by Rolling in the graft polymer prepared according to the invention compositions by masticating, compounding and kneading could be improved for a certain time. One of great advantages of the invention is that the kneading time after masticating by adding the MMA graft polymer of the uncrosslinked natural rubber latex in small quantities significantly can be shortened. The compound of the graft polymer composition has a tensile strength that is about 20% higher than that Tensile strength of the compound of the MMA graft polymer of the crosslinked The natural rubber latex was, and it also had a rupture elongation of more than 500%. These values were high enough to to justify the assumption that satisfy this compound in the way of extrusion in practical applications would withstand.

Die vorliegende Erfindung gestattet das Aufpfropfen von MMA auf einen vernetzten Naturkautschuklatex, wodurch sich die Verwendung des MMA-Pfropfpolymers des vernetzten Naturkaut schuklatex als thermoplastisches Elastomer erschließt. Die vorliegende Erfindung schafft auch das MMA-Pfropfpolymer des vernetzten Naturkautschuklatex mit physikalischen Eigenschaften, die es erlauben, daß es in unterschiedliche Formen verformt werden kann. Unter Benutzung eines bestimmten Vernetzungsmittels und durch Wahl der Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen für das Verfahren zur Vernetzung und Pfropfpolymerisation kann ein MMA-Pfropfpolymer des vernetzten Naturkautschuklatex erhalten werden, das bei der Herstellung eines Gummiendprodukts die Ar beitsplatzumgebung oder die Atmosphäre nicht verunreinigt oder das zu einem bioverträglichen medizinischen Produkt verarbeitet werden kann. Ferner konnten die physikalischen Eigenschaften des MMA-Pfropfpolymers von vernetztem Naturkautschuklatex, das nur begrenzte Verwendung fand, verbessert werden, so daß die Verwendung als thermoplastisches Elastomer erweitert wurde.The present invention allows the grafting of MMA on a cross-linked natural rubber latex, causing the Use of the MMA graft polymer of cross-linked natural chew schuklatex as a thermoplastic elastomer opens up. The The present invention also provides the MMA graft polymer of the crosslinked natural rubber latex with physical properties, which allow it to deform into different shapes can be. Using a specific cross-linking agent and by selecting the irradiation with ionizing radiation for the method of crosslinking and graft polymerization may include MMA graft polymer of the crosslinked natural rubber latex obtained in the production of a final rubber product, the Ar workplace environment or the atmosphere is not contaminated or which is processed into a biocompatible medical product can be. Furthermore, the physical properties could of the crosslinked natural rubber latex MMA graft polymer; only limited use was found to be improved so that the Use was extended as a thermoplastic elastomer.

Claims

1. Polymer in which methyl methacrylate on a crosslinked Natural rubber latex is grafted on.

2. Process for the preparation of a methyl methacrylate graft polymers of a crosslinked natural rubber latex, characterized thereby characterized in that one forms the crosslinked natural rubber latex, in incorporated the crosslinked natural rubber latex methyl methacrylate and exposing the mixture to ionizing radiation.

3. The method according to claim 2, characterized in that the crosslinked natural rubber latex is produced by a natural rubber latex in the presence of normal butyl acrylate exposes to ionizing radiation.

4. Composition consisting mainly of a Methylmeth acrylate graft polymer of a crosslinked natural rubber latex and a methyl methacrylate graft polymer of an uncrosslinked nature rubber latex.