DE4011881A1 - Polymere auf basis von z-konfigurierten stilbenverbindungen und bifunktionellen cycloalkyliden-bis-aromaten - Google Patents
Polymere auf basis von z-konfigurierten stilbenverbindungen und bifunktionellen cycloalkyliden-bis-aromatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Polymere auf Basis von Stilbenverbindungen
mit mindestens einer Z-konfigurierten Stilbengruppierung
und bifunktionellen Cycloalkyliden-bis-aromaten
sowie die Verwendung der Polymeren zur Herstellung
von hochschmelzenden und hochwärmeformbeständigen
Kunststoffartikeln.
Die Realisierbarkeit neuer Technologien ist in hohem
Maße von der Verfügbarkeit geeigneter Werkstoffe abhängig.
Insbesondere in stark expandierenden Marktsegmenten,
wie Elektrotechnik oder Elektronik, Transportwesen
oder im chemischen Anlagebau, werden für High-Tech-Anwendungen
neue Kunststoffe benötigt, die erhöhten
Anforderungen bezüglich Wärmeformbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit
gewachsen sind.
Konventionellen thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoffen
sind bezüglich ihrer Wärmeformbeständigkeit
Grenzen gesetzt. Zwar können mit Poly(p-phenylensulfid)
Werte von 260°C, mit Polyetherketonen sogar Werte zwischen
310 und 340°C (HDT-A-T) erreicht werden; noch
höhere Wärmeformbeständigkeiten führen aber zu Problemen
bei der Verarbeitung solcher Produkte, da die zur Verarbeitung
notwendigen Temperaturen 400°C, d. h. die üblicherweise
bei thermoplastischer Verarbeitung realisierbare
Temperaturobergrenze, deutlich übersteigen.
Um hohe Verarbeitungstemperaturen zu vermeiden, können
hochwärmeformbeständige Polymere auch über ihre Lösung
verarbeitet werden. Im Falle von Polyaramiden, wie Poly-(1,4-phenylen-terephthalamid)
oder Poly-(1,3-phenylen-terephthalamid),
können auf diese Weise Fasern mit
außerordentlich attraktiven Eigenschaften versponnen
werden. Aufgrund der hohen Chemikalienbeständigkeit,
d. h. Schwerlöslichkeit, müssen jedoch schwer flüchtige
und aggressive Lösungsmittel, wie konzentrierte Schwefelsäure,
eingesetzt werden. Die Schwierigkeiten bei der
Entfernung derartiger Lösungsmittel schränken daher den
Anwendungsbereich solcher Polymerer stark ein.
Die JP-PS 62/2 56 825 beschreibt Polyester aus 1,4-Bis-(4-carboxystyryl)-benzol
oder Stilbendicarbonsäure und
Tetraethylenglykol. Die eingesetzten Dicarbonsäuren sind
eine Mischung aus cis- und trans-konfigurierten Spezies
und können nach erfolgter Polykondensation thermisch
quantitativ in die trans-Konfiguration umgewandelt werden.
Hochwärmeformbeständige bzw. hochemikalienbeständige
Polymere werden aufgrund des Einsatzes aliphatischer
Diole nicht erhalten. Eine gezielte Nutzung der
cis/trans-Isomerisierung zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit
wird nicht beschrieben. Außerdem erfolgt die
Polymersynthese unter Bedingungen, bei denen bereits
eine Umwandlung in die trans-Konfiguration stattfindet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, leicht
verarbeitbare Polymere bereitzustellen, die nach erfolgter
Verarbeitung gezielt in hochwärmeformbeständige und
besonders chemikalienbeständige Kunststoffartikel umgewandelt
werden können, ohne daß dabei Nebenreaktionen
oder Abspaltungen von niedermolekularen Verbindungen
stattfinden.
Gegenstand der Erfindung sind daher Polymere mit mindestens
einer Z-konfigurierten Stilbengruppierung, erhältlich
durch Umsetzung von Z-konfigurierten, difunktionellen
Stilbenverbindungen der Formel (I)
worin
Z und Y gleich oder verschieden sind und für COOH,
COOR, COCl, OCOCl, NCO, NRCOCl, NH₂, NHR, OH,
SH, Br oder Cl stehen mit R = Wasserstoff
oder C₁-C₄-Alkyl,
A und A¹ gleich oder verschieden sind und für eine chemische Bindung oder CH=CH stehen,
A und A¹ gleich oder verschieden sind und für eine chemische Bindung oder CH=CH stehen,
l 0 oder 1,
p und p¹ 0 oder 1,
q und q¹ 0 oder 1 und
n 0, 1 oder 2 bedeuten,
p und p¹ 0 oder 1,
q und q¹ 0 oder 1 und
n 0, 1 oder 2 bedeuten,
mit bifunktionellen Monomeren der Formel (II)
worin
Ar für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl,
C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₁₀-Aryl oder -Aryloxy ein- oder
mehrfach substituierte C₆-C₁₈-Aromaten steht, wobei
benachbarte Phenylringe direkt oder über CO, S, O,
SO₂, CH₂, C(CH₃)₂ miteinander verknüpft sein
können,
A und B gleich oder verschieden sind und direkt oder über eine C₁-C₁₀-Alkylen- oder Alkylidengruppierung in 2, 3 oder 4-Stellung mit den Aromaten verknüpft sind und für COOH, COOR, COCl, OCOCl, NCO, NRCOCl, NHR, NH₂, OH, SH, Br oder Chlor stehen mit R = Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R¹ und R² für jedes X individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten,
X Kohlenstoff bedeutet und
m für ganze Zahlen von 4 bis 7 steht,
A und B gleich oder verschieden sind und direkt oder über eine C₁-C₁₀-Alkylen- oder Alkylidengruppierung in 2, 3 oder 4-Stellung mit den Aromaten verknüpft sind und für COOH, COOR, COCl, OCOCl, NCO, NRCOCl, NHR, NH₂, OH, SH, Br oder Chlor stehen mit R = Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R¹ und R² für jedes X individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten,
X Kohlenstoff bedeutet und
m für ganze Zahlen von 4 bis 7 steht,
bei Temperaturen von -30 bis 250°C, gegebenenfalls in
Gegenwart von organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln
und/oder Katalysatoren unter Erhaltung der
Z-Konfiguration der Stilbeneinheiten.
Als C₆-C₁₈-Aromaten der Formel (II) werden z. B. genannt:
verschieden substituierte Phenyle, Biphenyle, Diphenylsulfide,
Diphenyloxide, Benzophenone, Diphenylsulfone,
Diphenylmethane, 2,2′-Isopropyliden-diphenyle und
Naphthyle, bevorzugt verschieden substituierte Phenyle
und Naphthyle.
Diese Aromaten können beispielsweise durch Halogen,
bevorzugt Chlor und Brom; Alkyl, bevorzugt Methyl,
Ethyl, Propyl; Alkoxy, bevorzugt Methoxy, Ethoxy; Aryl,
bevorzugt Phenyl oder Aryloxy, bevorzugt Phenoxy, ein-
oder mehrfach, bevorzugt 1- und 2fach, substituiert
sein.
Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (II) eingesetzt,
bei denen
m 4 oder 5 bedeutet,
R¹ und R² für jedes X individuell wählbar sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, bevorzugt Methyl, stehen und
X Kohlenstoff bedeutet, mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R¹ und R² gleichzeitig Alkyl ist.
R¹ und R² für jedes X individuell wählbar sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, bevorzugt Methyl, stehen und
X Kohlenstoff bedeutet, mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R¹ und R² gleichzeitig Alkyl ist.
Bevorzugte Stilbenverbindungen der Formel (I) mit mindestens
einer Z-konfigurierten Doppelbindung sind beispielsweise
4,4′-Stilbendicarbonsäure sowie deren Disäurechloride
und Diester, 4,4′-Dihydroxystilben sowie entsprechende
Bischlorkohlensäureester, 4,4′-Diaminostilben,
4,4′-Diisocyanatostilben, 4,4′-Di-(N-methyl)-aminostilben,
4,4′-Dichlorstilben, 1,2-Bis-(4-carboxybiphenyl)-ethen
sowie deren Disäurechloride und Diester, 1,2-Bis-(4-hydroxybiphenyl)-ethen
sowie entsprechende Bischlorkohlensäureester,
1,2-Bis-(4-aminobiphenyl)-ethen,
1,2-Bis-(4-isocyanatobiphenyl)-ethen, 1,2-Bis-(4-N-methylaminobiphenyl)-ethen,
1,2-Bis-(4-mercaptobiphenyl)-ethen,
1,2-Bis-(4-brombiphenyl)-ethen, 1,2-Bis-(4-chlorbiphenyl)-ethen,
1-(4-Carboxybiphenyl)-2-(4-carboxyphenyl)-ethen
sowie dessen Disäurechloride und Diester, 1-(4-Hydroxybiphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-ethen
sowie entsprechende
Bischlorkohlensäureester, 1-(4-Aminobiphenyl)-2-(4-aminophenyl)-ethen,
1-(4-Isocyanatobiphenyl)-2-(4-isocyanatophenyl)-ethen,
1-(4-N-Methylaminobiphenyl)-2-(4-N-methylaminophenyl)-ethen,
1-(4-Mercaptobiphenyl)-2-(4-mercaptophenyl)-ethen,
1-(4-Brombiphenyl)-2-(4-mercaptophenyl)-ethen,
1-(4-Brombiphenyl)-2-(4-bromphenyl)-ethen,
1-(4-Chlorbiphenyl)-2-(4-chlorphenyl)-ethen,
1,4-Bis-(4-carboxystyryl)-benzol sowie
dessen Disäurechloride und Diester, 1,4-Bis-(4-hydroxystyryl)-benzol
sowie entsprechende Bischlorkohlensäureester,
1,4-Bis-(4-aminostyryl)-benzol, 1,4-Bis-(4-isocyanatostyryl)-benzol,
1,4-Bis-(4-N-methylaminostyryl)-benzol,
1,4-Bis-(4-mercaptostyryl)-benzol, 1,4-Bis-(4-bromstyryl)-benzol,
1,4-Bis-(4-chlorstyryl)-benzol, 1-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-carboxyphenyl)-ethen,
1-(4-Aminophenyl)-2-(4-carboxyphenyl)-ethen,
1-(4-Aminophenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-ethen,
1-(4-Chlorphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-ethen
und 1-(4-Chlorphenyl)-2-(4-mercaptophenyl)-ethen,
4,4′-Bis-(4-carboxystyryl)stilben sowie
dessen Disäurechloride und Diester, 4,4′-Bis-(4-hydroxystyryl)stilben
sowie entsprechende Bischlorkohlensäureester,
4,4′-Bis-(4-aminostyryl)stilben, 4,4′-Bis-(4-isocyanatostyryl)stilben,
4,4′-Bis-(4-N-methylaminostyryl)stilben,
4,4′-Bis-(4-chlorstyryl)stilben, 4,4′-Bis-(4-bromstyryl)stilben,
4,4′-Bis-(4-carboxystyryl)biphenyl,
sowie dessen Disäurechloride und Diester,
4,4′-Bis-(4-hydroxystyryl)-biphenyl sowie entsprechende
Bischlorkohlensäureester, 4,4′-Bis-(4-aminostyryl)-biphenyl,
4,4′-Bis-(4-isocyanatostyryl)-biphenyl, 4,4′-Bis-(4-N-methylaminostyryl)-biphenyl,
4,4′-Bis-(4-chlorstyryl)-biphenyl,
4,4′-Bis-(4-bromstyryl)-biphenyl.
Besonders bevorzugt werden 4,4′-Stilbendicarbonsäure,
4,4′-Stilbendicarbonsäuredichlorid, 4,4′-Dihydroxystilben
und 4,4′-Diaminostilben.
Die Z-konfigurierten Stilbenverbindungen können nach
Verfahren hergestellt werden, die in der deutschen Patentanmeldung
P 39 11 221.7 beschrieben sind.
Bevorzugte Polymere mit mindestens einer Z-konfigurierten
Stilbengruppierung sind Polyester, Polyestercarbonate,
Polycarbonate und Polyamide.
Die erfindungsgemäßen Polymere mit Polyester-Struktur
sind erhältlich durch Umsetzung von Stilbenverbindungen
der Formel (I) mit Z und Y = COOH, COCl, COOR (mit R für
C₁-C₄-Alkyl) mit Dihydroxy-Verbindungen der Formel
(II).
Als einzusetzende Dihydroxy-Verbindungen der Formel (II)
kommen beispielsweise in Frage:
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-isopropyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-(1-methylpropyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethylpropyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-isopropyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-tert.-butyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-(1-methylpropyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-(1,1-dimethylpropyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4,4-dimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-ethyl-3-methyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-ethyl-4-methyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,3,3-trimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,4,4-trimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,4-trimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,4,4-trimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-ethyl-4-isopropyl-3-methyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-ethyl-3-isopropyl-4-methyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-sec.-butyl-4,4-dimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-butyl-3,3,4-trimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-butyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-isohexyl-3-methyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethylpropyl)-cyclohexan-,
1,1-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethylpropyl)-cycloh-exan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-isopropyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethylpropyl)-cyclohe-xan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-isopropyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-(1-methylpropyl)-cyclohexan,-
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-3-isopropyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-3-tert.-butyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethylpropyl)-cyclohex-an,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-isopropyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-(1-methylpropyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-3-isopropyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-3-tert.-butyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethylbutyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-phenyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-cumyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-benzyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-cyclohexyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-perhydrocumyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-phenyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-cycl-ohexan,
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-4-phenyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-4-cumyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-4-cyclohexyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1,3,3-tetramethyl-butyl)--cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-phenyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-cumyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-cyclohexyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1,3,3-tetramethyl-butyl)-cycl-ohexan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1,3,3-tetramethyl-butyl)--cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-phenyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-cumyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-cyclohexyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1,3,3-tetramethyl-butyl)-c-yclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-phenyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-cyclohexyl-cyclohexan, und
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-perhydrocumyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-(1-methylpropyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethylpropyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-isopropyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-tert.-butyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-(1-methylpropyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-(1,1-dimethylpropyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4,4-dimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-ethyl-3-methyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-ethyl-4-methyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,3,3-trimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,4,4-trimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,4-trimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,4,4-trimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-ethyl-4-isopropyl-3-methyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-ethyl-3-isopropyl-4-methyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-sec.-butyl-4,4-dimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-butyl-3,3,4-trimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-butyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-isohexyl-3-methyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethylpropyl)-cyclohexan-,
1,1-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethylpropyl)-cycloh-exan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-isopropyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethylpropyl)-cyclohe-xan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-isopropyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-(1-methylpropyl)-cyclohexan,-
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-3-isopropyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-3-tert.-butyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethylpropyl)-cyclohex-an,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-isopropyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-(1-methylpropyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-3-isopropyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-3-tert.-butyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethylbutyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-phenyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-cumyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-benzyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-cyclohexyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-perhydrocumyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-phenyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-cycl-ohexan,
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-4-phenyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-4-cumyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-4-cyclohexyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1,3,3-tetramethyl-butyl)--cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-phenyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-cumyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-cyclohexyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1,3,3-tetramethyl-butyl)-cycl-ohexan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1,3,3-tetramethyl-butyl)--cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-phenyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-cumyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-cyclohexyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1,3,3-tetramethyl-butyl)-c-yclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-phenyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-cyclohexyl-cyclohexan, und
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-perhydrocumyl-cyclohexan,
bevorzugt ist das
1,1-Bis-(-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan.
Die erfindungsgemäßen Polyester sind auch erhältlich
durch Umsetzung von Stilbenverbindungen der Formel (I)
(mit Z und Y = OH) mit den erwähnten Dicarbonsäuren der
Formel (II).
Bei den genannten Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen
Polyestern sind 4,4′-Stilbendicarbonsäure
oder 4,4′-Stilbendicarbonsäurechlorid und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexan
oder 4,4′-Dihydroxystilben
und 1,1-Bis-(p-(4-carboxy-phenoxy)-phenyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexan
oder das entsprechende
Bis-säurechlorid besonders bevorzugt.
Gegebenenfalls können bis 90 Mol-%, bevorzugt 10 bis
50 Mol-%, der dihydroxy- oder dicarboxyfunktionellen
Verbindungen der Formeln (I) und (II) durch andere aromatische
oder aliphatische dihydroxy- oder dicarboxyfunktionelle
Verbindungen ersetzt werden, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
Hydrochinon, Resorcin, 4,4′-Dihydroxy-benzophenon,
4,4′-Dihydroxydiphenylether,
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan,
4,4′-Dihydroxybiphenyl, Polydiorganosiloxane mit
5 bis 200 Siloxyeinheiten und Hydroxyaryloxy-Endgruppen
(z. B. US-Patent 34 19 634) oder Dihydroxyalkane mit C₂-C₄₀-Alkylen-
oder Alkylidengruppen, wie Ethylenglykol,
1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol, und als dicarboxyfunktionelle
Monomere Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Terphenyldicarbonsäure, Tolandicarbonsäure, 4,4′-Biphenyldicarbonsäure,
4,4′- oder 3,4′-Benzophenondicarbonsäure,
4,4′- bzw. 3,4′-Diphenyletherdicarbonsäure, 1,4-,
1,5-, 2,7- oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
Bei Verwendung von Derivaten der Kohlensäure, wie Phosgen
oder Diphenylcarbonat, können Polycarbonate oder
Polyestercarbonate mit entsprechenden Eigenschaften erhalten
werden. Gegebenenfalls können bis zu 90 Mol-%,
bevorzugt 10 bis 50 Mol-%, der dihydroxyfunktionellen
Stilbenverbindungen durch andere Dihydroxyverbindungen
ersetzt werden, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
4,4′-Dihydroxydiphenyl, 4,4′-Dihydroxybenzophenon, 4,4′-Dihydroxydiphenylether,
Hydrochinon, Resorchin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan
oder Polydiorganosiloxan mit 5 bis 200
Siloxyeinheiten und Hydroxyaryloxy-Endgruppen (s. US
24 19 634).
Erfindungsgemäß Polymere mit Polyamid-Struktur sind
erhältlich durch Umsetzung von Stilbenverbindungen der
Formel (I) mit Z und Y für COOH, COCl, COOR (mit R für
C₁-C₄-Alkyl) mit Diaminoverbindungen der Formel (II).
Bevorzugte Diaminoverbindungen sind 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(p-(4-aminomethylphenoxy)-phenyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexan-,
1,1-Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan
sowie die entsprechenden
N-monoalkylierten Verbindungen mit C₁-C₄-Alklyresten.
Umgekehrt sind erfindungsgemäße Polyamide auch durch Umsetzung
von Stilbenverbindungen der Formel (I) mit Z = Y = NH₂
oder NHR mit aromatischen Dicarbonsäuren der
Formel (II) erhältlich. Bevorzugte Diaminoverbindungen
sind z. B. 4,4′-, 4,3′- und 3,3′-Diaminostilben, 4,4′-Bis-(4-amino-styryl)-biphenyl,
4,4′-Bis-(4-aminostyryl)-benzol,
1,2-Bis-(4-aminobiphenyl)-ethen sowie die entsprechenden
N-monoalkylierten Verbindungen mit C₁-C₄-Alkylresten.
Gegebenenfalls können bis zu 90 Mol-%, bevorzugt 10 bis
50 Mol-%, der Monomeren der Formel (I) und/oder (II)
durch andere aromatische oder aliphatische diamino- oder
aromatische dicarboxyfunktionelle Verbindungen ersetzt
werden, wie 1,4-, 1,3- und 1,2-Diaminobenzol, 4,4′-Diaminobiphenyl,
1,4-, 1,5-, 2,6- oder 2,7-Diaminonaphthalin,
4,4′-, 4,3′- und 3,3′-Diaminodiphenylmethan, 4,4′-,
4,3′- und 3,3′-Diaminodiphenylether, 4,4′- und 4,3′-Diaminobenzophenon,
4,4′-, 4,3′- und 3,3′-Diaminodiphenylsulfon,
2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, Diaminoalkane
mit C₂-C₄₀-Alkylen- oder Alkylidengruppen wie z. B. 1,6-Diaminohexan
und 1,12-Diaminododecan und als dicarboxyfunktionelle
Monomere Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Terphenyldicarbonsäure, Tolandicarbonsäure, 4,4′- oder
3,4′-Benzophenondicarbonsäure, 3,4′- oder 4,4′-Diphenyletherdicarbonsäure,
4,4′- oder 3,4′-Diphenyldicarbonsäure,
1,4-, 1,5-, 2,7- oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
Bei zusätzlicher Verwendung von zuvor erwähnten Dihydroxyverbindungen
können Polyesteramide aus den Monomeren
der Formeln (I) und (II) mit den entsprechenden
Eigenschaften erhalten werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren mit
mindestens einer Z-konfigurierten Stilbengruppierung
können auch verzweigende drei- oder höherfunktionelle
Monomere in Mengen von 0,1 bis 1,0%, bezogen auf die
Menge an Monomeren der Formel (I) und (II), eingesetzt
werden. Geeignete Verzweiger sollten vorzugsweise
gleiche funktionelle Gruppe wie die verwendeten
Stilbenverbindungen (I) oder die anderen verwendeten
bifunktionellen Monomeren enthalten. Bevorzugter
Verzweiger bei der Herstellung von Polyestern und
Polyamiden ist z. B. 1,3,5-Benzoltricarbonsäure.
Ebenso ist bei der Herstellung der erfindungsgemäßen
Polymeren die Verwendung monofunktioneller Verbindungen
als Kettenabbrecher möglich; Kettenabbrecher können in
Mengen von 0,5 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Menge an
Stilbeneinheiten (I), eingesetzt werden. Geeignete Kettenabbrecher
sollten vorzugsweise die gleiche funktionelle
Gruppe wie die verwendete Stilbenverbindung (I)
oder die anderen verwendeten bifunktionellen Monomeren
enthalten. Bevorzugte Kettenabbrecher bei der Herstellung
von Polyestern und Polyamiden sind z. B. Benzoesäure,
4-Biphenylcarbonsäure, Naphthalincarbonsäure-(2),
Phenol, p-tert.-Butylphenol, p-Isooctylphenol, β-Naphtol,
Aminobenzol, 4-Aminobiphenyl oder 2-Aminonaphthalin.
Die Zahlenmittel der Molekulargewichte der erfindungsgemäßen
Polymeren liegen im Bereich von ca. 1000 bis
100 000 g/Mol, vorzugsweise 5000 bis 50 000 g/Mol. Die
Messung der Molekulargewichte ist z. B. durch Gelpermeationschromatographie
(GPC) in geeigneten Lösungsmitteln,
wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid,
möglich.
Die erfindungsgemäßen Polymere können bevorzugt durch
Lösungspolykondensation hergestellt werden. Hierbei werden
aktivierte Dicarbonsäurederivate, wie Dicarbonsäuredichloride,
mit Diamiden oder Dihydroxyverbindungen in
organischen Lösungsmitteln umgesetzt, die sowohl die
Ausgangsverbindungen als auch die entsprechenden Polymeren
solvatisieren können. Entsprechende Lösungsmittel
können z. B. Pyridin, Dichlormethan, Chloroform, Chlorbenzol,
Tetrahydrofuran, Dimethylfromamid, Dimethylacetamid
und/oder N-Methylpyrrolidon sein. Im Falle der
Synthese von Polyamiden kann die Polymerlöslichkeit
durch Zugabe bestimmter Salze, wie Lithiumchlorid
und/oder Calciumchlorid, erhöht werden. Die Gesamtkonzentration
der entsprechenden Polymere liegt im Bereich
von ca. 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von
5 bis 20 Gew.-%. Während der Polykondensation entstehende
Spaltprodukte, wie HCl, können entweder gasförmig
aus der Reaktionsmischung ausgetragen oder
chemisch gebunden werden, d. h. z. B. durch Pyridin oder
andere Basen.
Die Reaktion wird bevorzugt bei Temperaturen von -10°C
bis 100°C ausgeführt, besonders bevorzugt ist jedoch ein
Temperaturbereich von 0 bis 30°C. Die Reaktionszeit beträgt
üblicherweise 5 bis 180 Minuten, vorzugsweise 10
bis 60 Minuten.
Das Molverhältnis der eingesetzten Dicarbonsäurederivate
zu den eingesetzten Diaminen oder Dihydroxyverbindungen
beträgt ca. 1,0 : 0,9 bis 1,2, vorzugsweise 1,0 : 1,0.
Weitere Hinweise zur Durchführung von Lösungspolykondensationen
finden sich beispielsweise in: Odian, "Principles
of Polymerization", 2. Edition, John Wiley and
Sons, New York, 1981.
Eine weitere Ausführungsform zur Herstellung von erfindungsgemäßen
Polymeren mit Polyester-, Polycarbonate-,
Polyestercarbonate- und Polyamide-Struktur ist die
Phasengrenzflächenpolykondensation. Hierbei werden in
einem Zweiphasensystem, bestehend aus einer organischen
und einer alkalisch wäßrigen Phase, aktivierte Dicarbonsäurederivate,
wie Dicarbonsäuredichloride, mit Dihydroxyverbindungen
umgesetzt. Als organische Phase
können solche Lösungsmittel Verwendung finden, die sowohl
die aktivierten Dicarbonsäurederivate als auch die
entstehenden Polymere solvatisieren und nicht mit Wasser
mischbar sind. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Dichlormethan,
Chloroform oder Chlorbenzol. Die wäßrige
Phase wird durch Zusatz basischer anorganischer Stoffe,
wie NaOH oder KOH, auf einen pH-Wert zwischen 8 und 14
eingestellt; vorzugsweise liegt der pH-Wert im Bereich
von 9 bis 13. Das Volumenverhältnis der organischen zur
wäßrigen Phase kann zwischen 5 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise
zwischen 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 liegen. Die Konzentration
der entstehenden Polymere - bezogen auf die
organische Phase - sollte 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise
5 bis 20 Gew.-%, betragen. Zur Anhebung der Reaktionsgeschwindigkeit
können Katalysatoren in Mengen von
0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Menge an eingesetzter
Dihydroxyverbindung, eingesetzt werden; geeignete Katalysatoren
sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, N-Ethylpiperidin
und/oder quartäre Ammoniunmsalze, wie
Tetraethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumbromid
und/oder Triethylbenzylammoniumbromid. Die Reaktion kann
bei Temperaturen von 5 bis 95°C ausgeführt werden;
bevorzugt ist jedoch ein Temperaturbereich von 5 bis
30°C. Die Reaktionszeit sollte 5 bis 180 min, vorzugsweise
10 bis 60 min, betragen. Das Molverhältnis der
eingesetzten Dicarbonsäurederivate zu den eingesetzten
Dihydroxyverbindungen beträgt üblicherweise 1 : 0,9 bis
1,5, vorzugsweise 1,0 : 1,0. Weitere Hinweise zur Durchführung
von Phasengrenzflächenpolykondensationen finden
sich beispielsweise in: Odian, "Principles of Polymerization",
2. Edition, John Wiley and Sons, New York,
1981.
Die erfindungsgemäßen Polymere, die mindestens eine
Z-konfigurierte Stilbengruppierung enthalten, können
entweder in der Schmelze oder aus der Lösung formgebend
verarbeitet werden. Bei der Formgebung in der Schmelze
wird zunächst das Lösungsmittel, das bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren zugegen ist, entfernt und anschließend
wird das Polymere bei Temperaturen bis zu 250°C verarbeitet.
Durch Spritzgießen oder Spritzpressen lassen
sich auf diese Weise Formkörper, durch Extrusion Fasern,
Filamente, Folien, Platten oder Profile herstellen. Der
Formgebungsprozeß aus Lösung beinhaltet eine Verformung
mit anschließender Verfestigung des Polymeren in Fällbädern
oder durch Abdampfen des Lösungsmittels. Durch
Extrusion in Fällbäder lassen sich auf diese Weise Fasern,
Filamente oder Folien herstellen, die anschließend
durch Waschen oder Trocknen von Lösungsmittelresten befreit
werden. Geeignete Fällbäder enthalten beispielsweise
Methanol, Isopropanol oder andere passende Alkohole,
gegebenenfalls in Mischung mit Wasser. Folien oder
Überzüge können durch Verstreichen der Polymerlösung und
anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels erhalten
werden. Vorzugsweise erfolgt die Formgebung der erfindungsgemäßen
Polymeren aus der Lösung. Die auf diese
Weise verarbeiteten Polymere können durch Umwandlung der
in den Polymeren vorhandenen Z-konfigurierten Stilbeneinheiten
in die E-Konfiguration in hochschmelzende und
hochwärmeformbeständige Kunststoffartikel der oben beschriebenen
Art überführt werden.
Die Umwandlung der Z-Konfiguration der Stilbeneinheiten
in die E-Konfiguration bei den Polymeren kann bei Temperaturen
von ca. 250 bis 500°C, bevorzugt 300 bis 400°C,
und/oder durch Bestrahlung im Wellenlängenbereich von
200 bis 800 nm, bevorzugt 250 bis 400 nm, erfolgen. Bevorzugt
wird die Konfigurationsumwandlung der Stilbeneinheiten
im Polymeren in der Wärme durchgeführt.
Hierzu werden die aus dem Formgebungsprozeß resultierenden
Formkörper über einen Zeitraum von 10⁰ bis 10⁵ sec
einer Temperatur im Bereich von 250 bis 500°C ausgesetzt.
Besonders bevorzugt wird die thermische Umwandlung
bei Temperaturen von 300 bis 400°C während 10¹ bis
10³ sec durchgeführt. Differentialkalorimetrische Beobachtungen
zeigen, daß der Umwandlungsprozeß von einer
starken negativen Wärmetönung begleitet ist.
Nach einer anderen Ausführungsform wird die Umwandlung
durch Bestrahlung entsprechender Fasern, Folien, Filamente
oder Überzüge bewirkt. Die Bestrahlung kann mit
monochromatischem oder polychromatischem Licht im Wellenlängenbereich
von 200 bis 800 nm erfolgen. Vorzugsweise
wird die Bestrahlung mit polychromatischem Licht
der Wellenlänge von 250 bis 400 nm durchgeführt. Weiterhin
wird die Bestrahlung vorzugsweise bei Temperaturen
oberhalb der Glasübergangstemperatur der entsprechenden
Polymeren vorgenommen.
Die erfindungsgemäßen Polymeren, die mindestens eine
Z-konfigurierte Stilbengruppierung enthalten, eignen
sich wegen ihrer leichten Verarbeitbarkeit wie bereits
erwähnt besonders zur Herstellung von Formkörpern, Fasern,
Filamenten, Folien und Überzügen, die nach entsprechender
thermischer Behandlung und/oder Bestrahlung
in besonders wärmeformbeständige und chemikalienbeständige
Artikel umgewandelt werden können. Solche Artikel
werden überwiegend eingesetzt im Elektro- und Elektronikbereich,
im Transportwesen oder im chemischen Anlagenbau.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können auch mit anderen
Thermoplasten, wie Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen,
Polyvinylchlorid, Polyestern, Polyamiden, Polycarbonaten,
Polyacetalen, aromatischen Polyethern, Polysulfonen,
Poly-(p-phenylensulfiden), Polyetherketonen
und/oder flüssigkristallinen Polyestern durch Lösungs-
oder Schmelzcompoundierung vermischt werden. Dabei sind
Mischungen bevorzugt, die ca. 1 bis 50 Gew.-% der nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren
enthalten.
Den erfindungsgemäßen Polymeren können in üblicher Weise
die bekannten Verstärker- oder Füllstoffe, wie Glas-,
Kohle- oder Aramidfasern, Glimmer, Talkum, Ruß, Graphit
und/oder Quarzgut, in Mengen von ca. 5 bis 65 Gew.-%,
bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, zugemischt werden.
Herstellung eines Polyesters aus cis-Stilbendicarbonsäuredichlorid
(50 Mol-% SDA) und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan
(50 Mol-% Cycloalkyliden-bis-aromat)
und nachfolgende Isomerisierung zum alltrans-Polyester.
In einem 1000 ml-Wellenbrecherkolben, ausgerüstet mit
KPG-Rührer, Stickstoffeinleitung und Rückflußkühler,
wurden unter Stickstoff die folgenden Substanzen eingewogen:
| 6,22 g = 0,02 Mol | |
| 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan | |
| 1,62 g = 0,0404 Mol | NaOH konz. (45%ig) |
| 230 ml | destilliertes Wasser |
| 90 ml | Dichlormethan (unstabilisiert) |
| 0,065 g | Tetrabutylammoniumbromid (= 1 Mol-%) |
Durch Rühren bei Raumtemperatur wurden innerhalb von
20 min alle Reaktanden gelöst. Anschließend wurde unter
schnellem Rühren eine unter strengem Feuchtigkeitsausschluß
hergestellte Lösung von
6,10 g = 0,02 Mol cis-4,4′-Stilbendicarbonsäuredichlorid
(SDA-Dichlorid) in Dichlormethan
(unstabilisiert)
zugegeben und 45 min bei Raumtemperatur nachgerührt. Zur
Aufarbeitung wurde die organische Phase abgetrennt, mit
Essigsäure angesäuert, mit destilliertem Wasser elektrolytfrei
gewaschen, bei Raumtemperatur eingeengt und der
erhaltene Rückstand über Nacht bei 50°C im Vakuumtrockenschrank
getrocknet.
Es wurden 7,1 g eines transparenten, schwach gelben Produktes
mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,26
(Dichlormethan, 25°C, c = 0,5 g/dl) erhalten. Aus
10%igen Lösungen in Dichlormethan konnten transparente,
zähe Filme gegossen werden. Bei Untersuchungen mit einem
Heiztischmikroskop wurde ein Erweichungsbereich von 250
bis 300°C gemessen.
Zur Überführung in die hochwärmeformbeständige all-trans-Form
wurden Folien (10 cm × 10 cm × 40 µm) 5 min
bei einer Temperatur von 350°C und einem Druck von
40 bar gepreßt. Hierbei wurde eine schwache Eintrübung
sowie eine geringe Schrumpfung beobachtet. Nach dieser
Behandlung konnte kein Erweichen oder Aufschmelzen bis
500°C mehr gefunden werden.
Nach demselben Verfahren wurde auch ein Polyester mit
25 Mol-% Stilbeneinheiten (SDA) und 75 Mol-% Cycloalkyliden-bis-aromat-Einheiten
hergestellt. Eingesetzt wurden:
| 6,22 g = 0,02 Mol | |
| 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimehtylcyclohexan | |
| 5,88 g = 0,01 Mol | 1,1-Bis-(p-(4-chlorcarboxy-phenoxy)-phenyl-3,3,5-trimethylcyclohexan- |
| 3,05 g = 0,01 Mol | cis-4,4′-Stilbendicarbonsäuredichlorid (SDA-Dichlorid) |
| Reste wie zuvor beschrieben |
Es wurden 6,8 g eines transparenten, schwach gelben Produktes
mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,33
erhalten. Aus 10%igen Lösungen in Dichlormethan konnten
transparente, zähe Filme gegossen werden, die im Bereich
von 250 bis 300°C erweichen. Nach Überführung in die
all-trans-Form durch Pressen einer 40 µm-Folie bei 350°C
Aufschmelzen bis 500°C gefunden.
Claims (2)
1. Polymere mit mindestens einer Z-konfigurierten
Stilbengruppierung erhältlich durch Umsetzung von
Z-konfigurierten, difunktionellen Stilbenverbindungen
der Formel
worinZ und Y gleich oder verschieden sind und für
COOH, COOR, COCl, OCOCl, NCO, NRCOCl,
NHR, NH₂, OH, SH, Br oder Cl stehen mit
R = Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
A und A¹ gleich oder verschieden sind und für eine chemische Bindung oder CH=CH stehen, l 0 oder 1,
p und p¹ 0 oder 1,
q und q¹ 0 oder 1 und
n 0, 1 oder 2 bedeuten,mit bifunktionellen Monomeren der Formel (II) worinAr für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₁₀-Aryl oder -Aryloxy ein- oder mehrfach substituierte C₆-C₁₈-Aromaten steht, wobei benachbarte Phenylringe direkt oder über CO, S, O, SO₂, CH₂, C(CH₃)₂ miteinander verknüpft sein können,
A und B gleich oder verschieden sind und direkt oder über eine C₁-C₁₀-Alkylen- oder Alkylidengruppierung in 2, 3 oder 4-Stellung mit den Aromaten verknüpft sind und für COOH, COOR, COCl, OCOCl, NCO, NRCOCl, NHR, NH₂, OH, SH, Br oder Chlor stehen mit R = Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R¹ und R² für jedes X individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten,
X Kohlenstoff bedeutet und
m für ganze Zahlen von 4 bis 7 steht,
bei Temperaturen von -30 bis 250°C, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln und/oder Katalysatoren unter Erhaltung der Z-Konfiguration der Stilbeneinheiten.
A und A¹ gleich oder verschieden sind und für eine chemische Bindung oder CH=CH stehen, l 0 oder 1,
p und p¹ 0 oder 1,
q und q¹ 0 oder 1 und
n 0, 1 oder 2 bedeuten,mit bifunktionellen Monomeren der Formel (II) worinAr für gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₁₀-Aryl oder -Aryloxy ein- oder mehrfach substituierte C₆-C₁₈-Aromaten steht, wobei benachbarte Phenylringe direkt oder über CO, S, O, SO₂, CH₂, C(CH₃)₂ miteinander verknüpft sein können,
A und B gleich oder verschieden sind und direkt oder über eine C₁-C₁₀-Alkylen- oder Alkylidengruppierung in 2, 3 oder 4-Stellung mit den Aromaten verknüpft sind und für COOH, COOR, COCl, OCOCl, NCO, NRCOCl, NHR, NH₂, OH, SH, Br oder Chlor stehen mit R = Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R¹ und R² für jedes X individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten,
X Kohlenstoff bedeutet und
m für ganze Zahlen von 4 bis 7 steht,
bei Temperaturen von -30 bis 250°C, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln und/oder Katalysatoren unter Erhaltung der Z-Konfiguration der Stilbeneinheiten.
2. Verwendung der Polymeren des Anspruchs 1 zur Herstellung
von hochschmelzenden und hochwärmeformbeständigen
Kunststoffartikeln.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904011881 DE4011881A1 (de) | 1990-04-12 | 1990-04-12 | Polymere auf basis von z-konfigurierten stilbenverbindungen und bifunktionellen cycloalkyliden-bis-aromaten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904011881 DE4011881A1 (de) | 1990-04-12 | 1990-04-12 | Polymere auf basis von z-konfigurierten stilbenverbindungen und bifunktionellen cycloalkyliden-bis-aromaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4011881A1 true DE4011881A1 (de) | 1991-10-17 |
Family
ID=6404302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19904011881 Withdrawn DE4011881A1 (de) | 1990-04-12 | 1990-04-12 | Polymere auf basis von z-konfigurierten stilbenverbindungen und bifunktionellen cycloalkyliden-bis-aromaten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4011881A1 (de) |
-
1990
- 1990-04-12 DE DE19904011881 patent/DE4011881A1/de not_active Withdrawn
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |