DE4009141A1

DE4009141A1 - Insektizidzusammensetzungen

Info

Publication number: DE4009141A1
Application number: DE4009141A
Authority: DE
Inventors: Motomitsu Shiraishi; Masao Horiba
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-03-22
Filing date: 1990-03-21
Publication date: 1990-09-27
Also published as: FR2644677B1; FR2713046A1; KR900013848A; FR2644677A1; IT9047785A1; IT9047785A0; IT1239440B

Description

Die Erfindung betrifft neue Insektizidzusammensetzungen und insbesondere Insektizidzusammensetzungen, die keinen wider wärtigen Geruch abgeben.

3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carbonsäure- 4-methyl-3-yl-4-hepten-1-in-ester der Formel I

ist eine insektizide Verbindung, beschrieben in JP-B-55- 42 045, die aus der JP-A-56-90 004 für hervorragende Hemmei genschaften gegenüber Kleiderschädlingen bekannt ist (der Ausdruck "JP-B" bedeutet eine geprüfte, veröffentlichte ja panische Patentanmeldung und der Ausdruck "JP-A" bedeutet eine ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmel dung).

Wenn jedoch die Verbindung I über eine längere Zeit unter ungünstigen Bedingungen benutzt oder aufbewahrt wird, wie z. B. unter starkem, diffusem Licht oder bei hohen Temperatu ren, gibt sie manchmal einen widerwärtigen Geruch ab. So be stand ein Bedürfnis Gegenmaßnahmen gegen diesen widerwärti gen Geruch zu treffen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind insektizide Zusam mensetzungen mit 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopro pan-1-carbonsäure-4-methyl-3-yl-4-hepten-1-in-ester als Wirksubstanz, die bei Benutzung oder Lagerung unter ungün stigen Bedingungen über einen längeren Zeitraum keinen wi derwärtigen Geruch abgeben.

Vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur aktiven Verbindung der Formel I wenigstens eine Verbin dung aus der Gruppe 2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6-tert.-butyl phenol), Acrylsäure-2-tert.-butyl-6-(3-tert.-butyl-2-hydro xy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylester, 3,5-Di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester, Sebazin säure-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-yl-piperidin)ester, Tetra kis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure]- pentaerythritolester, 4,4′-Butylidenbis(3-methyl-6-tert.-bu tylphenol), ein alkyliertes Diphenylamin, Trisnonylphenyl phosphit, oder Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit [hin fort Gruppe II] zugegeben wird.

Die vorliegende Erfindung stellt insektizide Zusammensetzun gen zur Verfügung, die eine Verbindung der Formel I als Wirkstoff und wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe II umfaßt. Unter dem Gesichtspunkt, die Abgabe eines widerwär tigen Geruchs zu verhindern, sind von den Verbindungen der Gruppe II 2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol) und 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butyl- phenylester bevorzugt. Besonders bevorzugt ist 2,2′-Methyl enbis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol).

In den insektiziden Zusammensetzungen beträgt das Mischver hältnis auf Gewichtsbasis von aktiver Verbindung der Formel I zu den Verbindungen aus der Gruppe II üblicherweise von 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise von 5 : 1 bis 100 : 1.

Beim Mischen der aktiven Verbindung und der Verbindungen der Gruppe II oder bei ihrem Ausbau mit einem Träger können ge gebenenfalls Adjuvantien, wie organische Lösungsmittel, Synergists, oberflächenaktive Mittel, Geschmackstoffe oder bakteriozide oder fungizide Mittel verwendet werden.

Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind Petro leum oder Alkohole. Beispiele geeigneter Synergists sind Octachlorpropylether (S-421^R), α-[2-(2-Butoxyethoxy)eth oxy]-4,5-methylendioxy-2-propyltoluol (Piperonylbutoxid) oder N-(2-Ethylhexyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarb oxyimid (MGK-264^R).

Weiter ist der Zusatz von Benzotriazolderivaten, beschrieben in JP-A-61-30 505 oder der in JP-A-63-1 22 608 und JP-A-63- 1 26 808 beschriebenen Verbindungen zu den erfindungsgemäßen insektiziden Zusammensetzungen wirksam bei der Verhinderung einer Farbänderung der Verbindung der Formel I bei Kontakt mit Oberflächen aus Kupfer, Kupferlegierungen oder Kupfer enthaltenden Farbstoffen.

Solche Zusatzstoffe zum Schutz vor Farbänderung aufgrund von Kontakt mit Kupfer sind z. B. Benzotriazol, 1H-Tetrazol, 1H- 1,2,4-Triazol, 3-Mercapto-4-methyl-5-trifluormethyl-4H- 1,2,4-triazol oder 5-Chlorbenzotriazol (hinfort Gruppe III). Unter dem Gesichtspunkt des Schutzes vor Farbänderungen auf grund von Kontakt mit Kupfer sind von den Verbindungen der Gruppe III Benzotriazol und 1H-Tetrazol bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Benzotriazol.

Die Verbindungen der Gruppe III werden üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis von 1/100 bis 1, vorzugsweise von 1/100 bis 1/5, bezogen auf die aktive Verbindung I einge setzt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Abgabe eines wi derwärtigen Geruchs von der aktiven Verbindung I, die manchmal in Abhängigkeit von den Lagerbedingungen auftreten kann, zuverlässig unterbunden werden. Ferner kann bei Zusatz von Verbindungen der Gruppe III ein Farbwechsel der Verbin dung I an Flächen, die in Kontakt mit Kupfer, Kupferlegie rungen oder Kupfer enthaltenden Farbstoffen sind, der manchmal in Abhängigkeit von den Aufbewahrungsbedingungen auftreten kann, verhindert werden.

Die Verbindungen der Formel I können nach bekannten Verfah ren hergestellt werden, wie z. B. nach dem in JP-B-55-42 045 beschriebenen Verfahren. Während die Verbindungen der Formel I optisch aktive Isomere mit asymmetrischen Kohlenstoffato men im Alkoholrest und im Säurerest und geometrische Isomere mit unterschiedlicher räumlicher Anordnung der Substituenten am Cyclopropanring umfassen, betrifft die vorliegende Erfin dung diejenigen Isomeren, die als insektizide Mittel wirksam sind und deren Gemische.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können z. B. als Insektizide für Kleider verwendet werden. In diesem Fall werden die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, ob wohl sie direkt in z. B. Möbeln, die Kleider enthalten, wie Garderoben, Toilettentische oder Kommoden, angewendet werden können, üblicherweise in verschiedene Zurichtungen, wie ta felförmige Zurichtungen formuliert, wobei geeignete Träger substanzen verwendet werden, und dann angewendet. Der Gehalt an erfindungsgemäßer Zusammensetzung in solchen Zurichtungen beträgt üblicherweise von 0,1 bis 80 Gew.-%.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend ausführlicher in den Testbeispielen beschrieben, wobei Tabelle I die Verbin dungen zeigt, die als Testbeispiele verwendet wurden und Ta belle II die Verbindungen zeigt, die für Vergleichs- oder Kontrollversuche benutzt wurden.

Tabelle I

Tabelle II

Testbeispiel 1

Zu 4 mg der Verbindung [I] wurden jeweils 0,4 mg der in nachstehender Tabelle III gezeigten Verbindungen zugegeben und das Gemisch wurde in Aceton gelöst. Die erhaltene Ace tonlösung wurde auf ein Filterpapier auf einer Fläche von 1 cm×1 cm aufgetragen und an der Luft getrocknet. Das Fil terpapier wurde in ein 5 ml Schraubrohr gegeben und das Rohr wurde mit Aluminiumfolie bedeckt. Nach Thermostatisierung für 72 Stunden bei 80°C wurde das Filterpapier aus dem Rohr genommen. Drei Testpersonen prüften und bewerteten den ent strömenden Geruch nach folgenden Beurteilungskriterien.

Beurteilungskriterien:
0 . . . kein Geruch
1 . . . leichter Geruch
2 . . . Geruch

Die Ergebnisse der organoleptischen Tests der drei Testper sonen wurde aufaddiert und durch drei dividiert. Der Quoti ent wurde auf die nächste ganze Zahl gerundet. Tabelle III zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Testbeispiel 2

Zu 4 mg der Verbindung [I] wurden jeweils 0,4 mg jeder der in Tabelle III aufgeführten Verbindungen zugegeben und das Gemisch wurde in Aceton gelöst. Die Acetonlösung wurde auf ein Filterpapier auf einer Fläche von 1 cm×1 cm aufgetra gen und an der Luft getrocknet. Das so erhaltene Filterpa pier wurde auf eine Aluminiumfolie gelegt und 24 Stunden ohne Bedeckung mit dem Licht einer Xenonlampe (9000 bis 10 000 Lux) bestrahlt. Danach wurde der entströmende Geruch auf die gleiche Weise wie in Testbeispiel 1 geprüft und be wertet. Tabelle III zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle III

Gemäß Tabelle III erzeugt der Zusatz einer Verbindung aus der Gruppe II bei den insektiziden Zusammensetzungen, die eine Verbindung der Formel I enthalten, einen bedeutenden Effekt bei der Verhinderung der Abgabe eines widerwärtigen Geruchs sogar unter ungünstigen Bedingungen, z. B. bei 72- stündigem Erwärmen auf 80°C oder bei Bestrahlung mit einer Xenonlampe von 9000 bis 10 000 Lux.

Testbeispiel 3

Zu 4 mg der Verbindung [I] wurden 0,4 mg der Verbindung [II]-A oder [II]-C und 0,4 mg der Verbindung [III]-A oder [III]-B zugegeben und das Gemisch wurde in Aceton gelöst. Die erhaltene Acetonlösung wurde auf ein Filterpapier auf einer Fläche von 1 cm×1 cm aufgetragen und an der Luft ge trocknet. Das Filterpapier wurde auf die gleiche Art wie in den Testbeispielen 1 oder 2 wärmebehandelt oder mit Licht bestrahlt und der Geruch wurde geprüft und wie in Testbei spiel 1 bestimmt. Weiter wurde das imprägnierte Filterpapier zwischen Kupferplatten von 5 cm×5 cm gelegt und die Kanten der beiden Platten wurden mit Cellophanband versiegelt. Die Platten wurden in einem Thermostat 72 Stunden bei 60°C ge halten. Die Farbänderung des Filterpapiers wurde nach fol gender Beurteilungsgrundlage untersucht und bestimmt.

Beurteilungsgrundlage:
0 . . . keine Farbänderung
1 . . . leichte Farbänderung
2 . . . Farbänderung

Die Beurteilung wurde durch drei Testpersonen vorgenommen. Die Ergebnisse wurden aufaddiert und durch drei dividiert. Der Quotient wurde zur nächsten ganzen Zahl gerundet. Die nachstehende Tabelle IV zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle IV

Tabelle IV lehrt, daß in Gegenwart einer Verbindung aus der Gruppe III zusätzlich zu einer Verbindung aus der Gruppe II nicht nur Geruch sondern auch eine Farbveränderung aufgrund von Kontakt mit Kupfer verhindert wird.

Claims

1. Insektizide Zusammensetzungen, umfassend eine Verbindung der Formel I als Wirkstoff und wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe II bestehend aus 2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6- tert.-butylphenol), Acrylsäure-2-tert.-butyl-6-(3-tert.- butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-bu tylphenylester, Sebazinsäure-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- yl-piperidin)ester, Tetrakis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hy droxyphenyl)-propionsäure]-pentaerythritolester, 4,4′- Butylidenbis(3-methyl-6-tert.-butylphenol), ein alky liertes Diphenylamin, Trisnonylphenylphosphit, oder Tris- (2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit.

2. Insektizide Zusammensetzungen umfassend eine Verbindung der Formel I als Wirkstoff und wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe II bestehend aus 2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6- tert.-butylphenol), Acrylsäure-2-tert.-butyl-6-(3-tert.- butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-bu tylphenylester, Sebazinsäure-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- yl-piperidin)ester, Tetrakis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hy droxyphenyl)-propionsäure]-pentaerythritolester, 4,4′- Butylidenbis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), ein alky liertes Diphenylamin, Trisnonylphenylphosphit oder Tris- (2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit und wenigstens eine Verbindung der Gruppe III, bestehend aus Benzotriazol, 1H-Tetrazol, 1H-1,2,4-Triazol, 3-Mercapto-4-methyl-5- trifluormethyl-4H-1,2,4-triazol oder 5-Chlorbenzotria zol.

3. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung der Gruppe II 2,2′-Methylenbis(4- ethyl-6-tert.-butylphenol) und/oder 3,5-Di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester ist.

4. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung der Gruppe II 2,2′-Methylenbis(4- ethyl-6-tert.-butylphenol) ist.

5. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung der Gruppe II 3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenyl-ester ist.

6. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, wobei die Verbindung der Gruppe III Benzotriazol und/oder 1H- Tetrazol ist.

7. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, wobei die Verbindung der Gruppe III Benzotriazol ist.

8. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, wobei die Verbindung der Gruppe III 1H-Tetrazol ist.

9. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, wobei die Verbindung der Gruppe II 2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6- tert.-butylphenol) und/oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydro xybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester ist und die Verbindung der Gruppe III Benzotriazol und/oder 1H-Te trazol ist.

10. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, wobei die Verbindung der Gruppe II 2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6- tert.-butylphenol) und/oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydro xybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester ist und die Verbindung der Gruppe III Benzotriazol ist.

11. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, wobei die Verbindung der Gruppe II 2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6- tert.-butylphenol) und/oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydro xybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester ist und die Verbindung der Gruppe III 1H-Tetrazol ist.

12. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, wobei die Verbindung der Gruppe II 2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6- tert.-butylphenol) ist und die Verbindung der Gruppe III Benzotriazol und/oder 1H-Tetrazol ist.

13. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, in denen die Verbindung der Gruppe II 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydro xybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester ist und die Verbindung der Gruppe III Benzotriazol und/oder 1H-Te trazol ist.

14. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, in denen die Verbindung der Gruppe II 2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6- tert.-butylphenol) ist und die Verbindung der Gruppe III Benzotriazol ist.

15. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, in denen die Verbindung der Gruppe II 2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6- tert.-butylphenol) ist und die Verbindung der Gruppe III 1H-Tetrazol ist.

16. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, in denen die Verbindung der Gruppe II 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydro xybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester ist und die Verbindung der Gruppe III Benzotriazol ist.

17. Insektizide Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, in denen die Verbindung der Gruppe II 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydro xybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester ist und die Verbindung der Gruppe III 1H-Tetrazol ist.

18. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, umfassend den Gebrauch von insektiziden Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die Verbindung der Gruppe II 2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol) und/oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di- tert.-butylphenylester ist.

20. Verfahren gemäß Anspruch 18 oder 19, wobei die Verbin dung der Gruppe III Benzotriazol und/oder 1H-Tetrazol ist.

21. Ein Verfahren zur Verhinderung der Abgabe eines wider wärtigen Geruchs aus einer insektiziden Verbindung der Formel I, das den Gebrauch von insektiziden Zusammenset zungen gemäß Anspruch 1 umfaßt.

22. Verfahren zur Verhinderung der Abgabe eines widerwärti gen Geruchs und/oder das Erleiden einer Farbänderung aufgrund von Kontakt mit Kupfer bei einer insektiziden Verbindung der Formel I das den Gebrauch von insektiziden Zusammensetzungen ge mäß Anspruch 2 umfaßt.

23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 oder 22, wobei die Verbindung der Gruppe II 2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6- tert.-butylphenol) und/oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydro xybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester ist.

24. Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei die Verbindung der Gruppe III Benzotriazol und/oder 1H-Tetrazol ist.