DE4003908A1 - Mischungen aus hochtemperaturbestaendigen polymeren und hohen anteilen an fuellstoff - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen aus

• A) 5-30 Gew.-% eines Polyarylenethersulfons, Polyarylenetherketons, Polyimids, Polyamidimids oder Polyetherimids oder deren Mischungen,
• B) 70-95 Gew.-% eines Ferrits der Formel MeO·Fe₂O₃, eines Titanats der Formel MeTiO₃ oder eines Zirkonats der Formel MeZrO₃ oder gemischter Verbindungen der Formel Me₁Me₂(Ti_xZr_y)O₃ mit x+y=1, wobei Me ein zweiwertiges Metallkation ist,
• C) 0-10 Gew.-% einer niedermolekularen aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel I wobei A, B, C, D, E, F und G gleich oder verschieden und unabhängig voneinander einen Rest der Formel bedeuten und k, l, m, n, p und q jeweils den Wert 0 oder 1 haben oder deren am aromatischen Kern substituierten C₁-C₈-Alkyl-C₁-C₈-Alkoxy oder Cyano-Derivaten, oder einer Verbindung der allgemeinen Formel II wobei R für eine C₁-C₈-Alkylgruppe, eine C₁-C₈-Alkoxygruppe oder eine Cyanogruppe steht, H, K, L und M die gleiche Bedeutung wie A-G haben, r, s, t den Wert 0 oder 1 haben und x den Wert 2, 3 oder 4 hat, oder deren Mischungen.

Aufgrund ihrer leichten Verformbarkeit, ihres Filmbildungsvermögens, ihrer geringen Dichte und hohen Zähigkeit werden organische Polymere in vielfältigen Anwendungen eingesetzt. Große Einsatzgebiete sind Gehäuse, sowie Lacke zur Beschichtung von Gehäusen, Verkehrsmitteln, Transportmitteln und Gebäudeteilen.

Mit dem verstärkten Einsatz elektronischer Funktionsteile in allen Bereichen der Technik zeigte es sich, daß diese Funktionsteile empfindlich sind gegen von außen eindringende elektromagnetische Strahlung. Dies ist insbesondere bei Kunststoffgehäusen der Fall.

Zur Abschirmung störender elektromagnetischer Einflüsse wurde vorgeschlagen, die zu verwendenden Kunststoffe und Lacke mit hohen Anteilen von Leitfähigkeitsruß oder Metallpartikeln wie Kupferpulver oder Aluminiumflitter zu füllen. Dabei sind jedoch hohe Anteile elektrisch leitender Füllstoffe von 10 bis 50 Gew.-% notwendig, die zwangsläufig die mechanischen Eigenschaften der Formteile und Lacke, vor allem deren Zähigkeit sehr ungünstig beeinflussen.

Andere Anwendungen erfordern nicht die Reflexion elektromagnetischer Strahlung, sondern deren Absorption, insbesondere wenn es sich um die Absorption von Mikrowellen handelt.

Als Mikrowellen-Absorber sind ferroelektrische Materialien, nämlich Ferrite der Form MeO·Fe₂O₃ (mit Me=Ni, Zn, Co, Cu, Cd, Mg, Ba, Sr oder anderen Metallionen) bekannt. Aber auch Titanate oder Zirkonate der Form MeO·TiO₂ bzw. MeO·ZrO₂ (mit Me=Ba, La, Sr oder Pb) absorbieren elektromagnetische Strahlung. Es ist weiterhin bekannt, daß Kristalle derartiger Ferrite, Titanate und Zirkonate bevorzugte Absorptionsfrequenzen aufweisen (US-PS 40 23 174).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Mischungen aus hochtemperaturbeständigen Polymeren und Füllstoffen zur Verfügung zu stellen, die einen sehr hohen Füllstoffgehalt aufweisen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die eingangs definierten Mischungen.

Eine bevorzugte Mischung dieser Art ist Anspruch 2 zu entnehmen.

Die als Komponente A) verwendeten hochtemperaturbeständigen Polymere aus der Gruppe der Polyarylenethersulfone, Polyarylenetherketone, Polyimide, Polyetherimide und Polyamidimide sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben bzw. kommerziell erhältlich, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.

Bevorzugt werden Polyarylenetherketone, Polyarylenethersulfone und Polyetherimide, die nachfolgend etwas näher beschrieben werden.

Polyarylenetherketone sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Nur stellvertretend sei hier auf die EP-A-1 879 und die EP-A-2 65 842 verwiesen. Entsprechend der EP-A-2 65 842 haben die Polyaryletherketone vorzugsweise wiederkehrende Einheiten der Formeln I und/oder II

oder deren kernsubstituierten C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, Phenyl-, Chlor- oder Fluorderivaten, wobei
Y, Y′, T, T′, Z und Z′ jeweils -CO-, CR′R′′, eine chem. Bindung oder -O- sein können und mindestens einer der Substituenten Y, T und Z bzw. Y′, T′ und Z′ -CO- ist
R′ und R′′ jeweils Wasserstoffatome, C₁-C₆-Alkyl- oder Alkoxygruppen, Arylgruppen oder deren Fluor- oder Chlorderivate darstellen, und s, t und u jeweils den Wert 0 oder 1 haben.

Beispiele für Einheiten der allgemeinen Formel I und II sind:

wobei diese Auswahl nur stellvertretend für die unter die allgemeinen Formeln I und II fallenden Einheiten steht. Über die Substituenten Y, T, Z bzw. Y′, T′ und Z′ und die Parameter s, t und u lassen sich die vorstehenden Beispiele wie folgt beschreiben:

Obwohl, wie bereits erwähnt, grundsätzlich beliebige Kombinationen der Substituenten Y, T und Z bzw. Y′, T′ und Z′ möglich sind, werden im allgemeinen solche Einheiten bevorzugt, in denen T und Z bzw. T′ und Z′ gleich sind, da die entsprechenden Monomeren in der Regel leichter zugänglich sind.

Verfahren zur Herstellung derartiger Polyarylenetherketone sind an sich bekannt und z. B. in der EP-A-1 879, WO-A 84/03 891, US-A-34 41 538, und der US-A-39 53 400 beschrieben. Grundsätzlich ist sowohl die nukleophile als auch die elektrophile Polykondensation möglich.

Als Komponente A) ebenfalls einsetzbar sind Polyarylenethersulfone.

Entsprechende Produkte sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Nur beispielsweise sei hier auf Polyarylenethersulfone mit wiederkehrenden Einheiten verwiesen, die man erhält, wenn man in den vorstehend für die Polyarylenetherketone genannten Formeln -CO- durch -SO₂- ersetzt. Verfahren zur Herstellung derartiger Produkte sind allgemein bekannt und z. B. in der DE-B-15 45 106, der EP-A-1 13 112 und der EP-A-1 85 130 beschrieben.

Die ebenfalls als Komponente A) verwendbaren Polyetherimide sind im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel III

aufgebaut, wobei Q einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen und R¹ einen zweiwertigen organischen Rest, bestehend aus

• a) aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 20 C-Atomen und/oder deren halogenierten Derivaten,
• b) Alkylenresten, Polydiorganosiloxanresten und Cycloalkylenresten mit bis zu 20 C-Atomen oder
• c) zweiwertigen Resten der Formel wobei -(T)- oder -C_nH_2n- (n=1 bis 5) ist und m einen Wert von 0,1 oder 2 hat, darstellen.

Besonders bevorzugt werden Produkte, in dem R¹ die vorstehend genannte Bedeutung hat und Q

ist.

Verfahren zur Herstellung von Polyetherimiden sind z. B. aus der DE-C-23 63 785, der DE-C-24 37 286 und der DE-C-24 41 539 bekannt.

Es versteht sich, daß auch Mischungen aus zwei oder drei der vorstehend genannten hochtemperaturbeständigen Polymeren eingesetzt werden können.

Der Anteil der Komponente A) an den erfindungsgemäßen Polymergranulaten beträgt 5-30, vorzugsweise 7-25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen 70-95, insbesondere 80-93 Gew.-% eines Ferrits der Formel MeO·Fe₂O₃, eines Titanats der Formel MeTiO₃ oder eines Zirkonats der Formel MeZrO₃ oder gemischter Verbindungen der Formel Me₁Me₂(Ti_xZr_y)O₃ mit x+y=1, wobei Me ein zweiwertiges Metallkation ist. Bevorzugte Metallkationen bei Ferriten sind Ni, Zn, Co, Cu, Cd, Mg, Ba oder Sr und bei Titanaten und Zirkonaten Ba, Pb, La oder Sr. Ein besonders bevorzugtes Ferrit ist Bariumferrit.

Die Komponente B) ist z. B. erhältlich durch Festkörperreaktion der entsprechenden Oxide bei Temperaturen von oberhalb 1000°C und anschließendes Mahlen zu Pulver, vorzugsweise mit Korngrößen im Bereich von 1-300 µm, vorzugsweise von 5-200 µm.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, den Mischungen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-5 Gew.-% einer niedermolekularen aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel I zuzusetzen:

wobei A, B, C, D, E, F und G gleich oder verschieden und unabhängig voneinander einen Rest der Formel

bedeuten und k, l, m, n, p und q jeweils den Wert 0 oder 1 haben oder deren am aromatischen Kern substituierten C₁-C₈-Alkyl-C₁-C₈-Alkoxy oder Cyano-Derivaten, oder einer Verbindung der allgemeinen Formel II

wobei R für eine C₁-C₈-Alkylgruppe, eine C₁-C₈-Alkoxygruppe oder eine Cyanogruppe steht, H, K, L und M die gleiche Bedeutung wie A-G haben, r, s, t den Wert 0 oder 1 haben und x den Wert 2, 3 oder 4 hat, oder deren Mischungen.

Nachstehend seien einige geeignete Verbindungen aufgeführt:

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I bzw. II sind im Handel erhältlich oder nach dem Fachmann bekannten Verfahren der organischen Chemie herstellbar, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.

Im allgemeinen werden Verbindungen der Formel I oder II bevorzugt, in denen die die aromatischen Ringe verknüpfenden Substituenten die gleichen sind, wie sie auch im Polymeren A vorhanden sind; dies ist jedoch nicht zwingend erforderlich.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen kann durch Mischen der Komponenten in an sich bekannten Vorrichtungen, z. B. Banbury-Mischern, Henschel-Mischern, Rollstühlen oder ggf. auch auf einen Extruder erfolgen.

Formkörper aus den erfindungsgemäßen Mischungen können beispielsweise durch Heißpressen unter Druck, Extrusion oder Spritzguß hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich besonders zur Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung und als Mikrowellenabsorber in der Form von Hohlkörpern, Formkörpern, Profilen, Fasern, Folien oder Überzügen.

Beispiele 1 bis 3

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Ein Polyetherketon mit wiederkehrenden Einheiten

mit einer relativen Viskosität von 1,89 (gemessen in 0,5gew.-%iger Lösung in konz. H₂SO₄) (PEEK 150 P der ICI) wurde mit Bariumferrit in den in der Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen intensiv auf einem Rollstuhl gemischt und bei 350°C/3 min/200 bar Preßplatten hergestellt.

Die Hysteresekurve-Messung ergab folgende Werte:

Beispiel 4

Es wurden wie in den Beispielen 1 bis 3 verfahren, nur anstelle des Polyarylenetherketons ein Polyarylenethersulfon mit wiederkehrenden Einheiten

(Ultrason® E 2000 der BASF) eingesetzt. Für eine 85 : 15 Mischung wie in Beispiel 3 ergab sich eine Koerzitivfeldstärke von 230 kA/m und eine Sättigungsmagnetisierung von 45 mTm³/g.

Beispiel 5

85 Gew.-% Bariumferritpulver und 15 Gew.-% PEEK 150 P wurden in einem ZSK 30 Extruder der Firma Werner und Pfleiderer bei 380°C/200 Upm/Durchsatz 10 kg/h extrudiert. Die Belastung des Extruders betrug 95%. Der Polymerstrang wurde anschließend gut gemahlen und zur Herstellung einer Preßplatte bei den im Beispiel 4 genannten Preßbedingungen, verwendet. Die Koerzitivfeldstärke betrug 223 kA/m.

Beispiel 6

Die Zugabe von 0,3 Gew.-% Diphenoxybenzophenon zu der in Beispiel 5 beschriebenen Mischung und Extrusion unter den gleichen Bedingungen ergibt eine wesentlich bessere Einarbeitung, bei einer Leistungsaufnahme von 75%. Die Koerzitivfeldstärke liegt bei 228 kA/m.

Claims (3)

1. Mischungen aus

• A) 5-30 Gew.-% eines Polyarylenethersulfons, Polyarylenetherketons, Polyimids, Polyamidimids oder Polyetherimids oder deren Mischungen,
• B) 70-95 Gew.-% eines Ferrits der Formel MeO·Fe₂O₃, eines Titanats der Formel MeTiO₃ oder eines Zirkonats der Formel MeZrO₃ oder gemischter Verbindungen der Formel Me₁Me₂(Ti_xZr_y)O₃ mit x+y=1, wobei Me ein zweiwertiges Metallkation ist,
• C) 0-10 Gew.-% einer niedermolekularen aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel I wobei A, B, C, D, E, F und G gleich oder verschieden und unabhängig voneinander einen Rest der Formel bedeuten und k, l, m, n, p und q jeweils den Wert 0 oder 1 haben oder deren am aromatischen Kern substituierten C₁-C₈-Alkyl-C₁-C₈-Alkoxy oder Cyano-Derivaten, oder einer Verbindung der allgemeinen Formel wobei R für eine C₁-C₈-Alkylgruppe, eine C₁-C₈-Alkoxygruppe oder eine Cyanogruppe steht, H, K, L und M die gleiche Bedeutung wie A-G haben, r, s, t den Wert 0 oder 1 haben und x den Wert 2, 3 oder 4 hat, oder deren Mischungen.

2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkation Me bei Ferriten Ni, Zn, Co, Cu, Cd, Mg, Ba oder Sr und bei Titanaten und Zirkonaten Ba, Pb, La oder Sr ist.

3. Verwendung der Kunststoffmischung nach Anspruch 1 zur Abschirmung elektromagnetischer Strahlung und als Mikrowellenabsorber in der Form von Formkörpern, Hohlkörpern, Profilen, Folien, Fasern oder Überzügen.