DE3990383C2 - Verfahren zum Entfernen von Schwefel- und Stickstoffverbindungen aus Gas - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefel- und Stickstoffverbindungen aus Gas hauptsächlich unter saueren Bedingungen und mit Hilfe von langkettigen Schwefel­ verbindungen unter Verwendung eines elektrisch leitenden festen Mittels als Träger für die langkettigen Schwefelverbindungen.

Die Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen aus Gasen ist hauptsächlich in den Bereichen erforderlich, in denen es direkt oder indirekt um die Energiegewinnung geht. Infolge­ dessen sind die behandelten Gasmengen ziemlich grob und bewegen sich typisch im Bereich von 200 000 bis 2 000 000 Nm³/h.

Zum Entfernen von Schwefelverbindungen wurden mindestens 200 unterschiedliche Verfahren vorgeschlagen. In den meisten Fällen versteht man unter "Schwefelverbindungen" dabei Schwefeldioxid. Entsprechend wurden zum Entfernen von Stickoxiden aus Gasen wenigstens 50 unterschiedliche Verfahren vorgeschlagen. Weil insoweit sich die übrigen Verfahren in bezug auf die Betriebs­ größe als zu kompliziert und teuer aus der Sicht des Anwenders bei der Entfernung von Schwefeldioxid erwiesen haben, haben sich in der Praxis mehr oder weniger nur solche Verfahren durchge­ setzt, die auf der Grundlage des Einsatzes von Kalk arbeiten. Wenn durch Maßnahmen, die ein Brennen beinhalten (Temperatur. Luftkoeffizient, Nachbrennen etc.) der Gehalt an Stickoxiden nicht hinreichend verringert werden konnte, wurden die NO_x-Gase durch Verwendung verschiedenartiger Katalysatoren und/oder Sorptionsmittel für Stickoxide entfernt.

Die Verwendung von Kalk ist das allgemeinste Beispiel für den Einsatz von alkalischen Mitteln. Diese haben neben beachtlichen Kosten einen gemeinsamen Nachteil darin, daß kontinuierlich in großen Mengen Abfallgips, CaSO₄·H₂O entsteht, der in der Praxis löslich ist und auf Dauer nicht hinnehmbare Umweltgefährdungen verursacht. Dieser Abfall enthält neben anderen Schwermetallen Cadmium, Blei, Arsen, Quecksilber etc., die unter Umweltbe­ dingungen ebenfalls allmählich in Lösung gehen. Es hat sich gezeigt, daß die Entfernung von Stickoxiden mit Hilfe von NH₃ leicht zu einer Katalysatorvergiftung führt, wobei zusätzlich das NO_x/NH₃-Verhältnis in der Praxis schwierig einzustellen ist und wobei u. a. Ammoniumsulfat, (NH₄)₂SO₄ gebildet wird.

Üblicherweise enthält Abgas 1 bis 10% Sauerstoff, womit es verständlich ist, daß viele Reinigungsverfahren die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefelsäure und/oder die Oxidation von Stick­ oxiden zu Salpetersäure vorschlagen. Im Fall von Abgasen laufen diese Reaktionen auf natürliche Weise entsprechend der Thermo­ dynamik ab, jedoch ist in Wahrheit ein Katalysator erforderlich. Dieser Katalysator stellt eine gemeinsame Schwache all dieser Verfahren dar. Ein weiterer und größerer Nachteil besteht jedoch in bezug auf die Qualität der erhaltenen Produkte. Es gibt offen­ sichtlich Fälle, in denen auch Schwefelsäure oder Salpetersäure von niedriger Qualität eingesetzt werden kann, in den meistens Fällen bringt jedoch insbesondere Schwefelsäure eine Reihe ernst­ hafter Reinigungsprobleme mit sich. Auch in bezug auf dem Wirkungsgrad des Auswaschvorganges verursachen diese Reinigungsverfahren oft Schwierigkeiten.

Erwähnenswert ist auch eine dritte relativ große Gruppe von Verfahren, bei denen die Verfahrensschritte im allgemeinen in schwach sauerem Bereich durchgeführt werden, und zwar entweder in gepuffertem oder in ungepuffertem System innerhalb des pH-Be­ reiches von 3,5 bis 6. Das Verfahren basiert dabei oft auf der Sorption von Schwefeldioxid in der fraglichen Lösung. Die Sorp­ tion kann dabei ganz oder teilweise in Verbindung stehen mit mit Hilfe von Sulfid durchgeführter Reduktion. Als Sulfid wird dabei üblicherweise H₂S oder Na₂S eingesetzt, manchmal auch ein festes Sulfid oder z. B. FeS, was bei älteren Verfahren praktisch Fe_1-xS bedeutet, welches sich von FeS völlig unterscheidet. Bei dieser Verfahrensgruppe ist der Wirkungsgrad des Auswaschens in bezug auf Schwefeldioxid besser als bei den Verfahren, die auf der Verwendung von Kalk aufbauen. Normalerweise wendet man zum Entfernen von Stickoxiden einen gesonderten Verfahrensschritt an.

Als Beispiel für die letzte Gruppe kann die US-PS 4 634 582 erwähnt werden. Bei diesem Verfahren wird Schwefeldioxid ent­ fernt, indem man Sulfid und Lauge als Reagenzien einsetzt. Die Waschlösung ist, z. B. mit Zitronensäure, innerhalb des pH-Be­ reiches 3,5 bis 5,5 gepuffert. Die Waschtemperatur beträgt 38 bis 66°C. Das Auswaschen von Schwefeldioxid wird mit Schwefel­ wasserstoff und in der Lösung enthaltenen Polythionaten durchgeführt, worunter in der Praxis S₂O₃, S₃O₆ und S₄O₆ zu verstehen ist. Die Regenerierung der Waschlösung zu elementarem Schwefel wird im allgemeinen getrennt davon mit Hilfe von Sulfid durchgeführt. Der Auswaschwirkungsgrad bezüglich Schwefeldioxid im Verfahren ist recht gut, jedoch ist das Verfahren ziemlich kompliziert und teuer in der Anwendung.

Die US-PS 4 629 609 offenbart ein Verfahren, bei dem Schwefel­ dioxid bei einer Temperatur von 70 bis 200°C an getrocknete Aktivkohle adsorbiert wird. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann man die Schwefeldioxidmenge wesentlich verringern, wonach die Stickoxide gemäß dem Stand der Technik unter Einsatz von Ammoniak und Katalysatoren entfernt werden. Weil die Entfernung von Schwe­ feldioxid auf der Grundlage einer typischen Absorption arbeitet, ist das Verfahren gegenüber Störungen anfällig, u. a. deswegen, weil die Oberflächen verschmutzen. Im Verhältnis zur verbrauchten Menge an Aktivkohle ist die Menge des entfernten Schwefeldioxids gering.

Beim Studium der Chemie von Schwefelverbindungen beobachtet man, daß langkettige Schwefelverbindungen wie Polythionate oder Polysulfide mit 3 bis 20 Schwefel­ atomen pro Molekül unter gewissen Bedingungen hinreichend be­ ständig gemacht werden können, und zwar innerhalb eines ziemlich groben Bereichs selbst bei außergewöhnlichen Bedingungen, u. a. in Lösungen mit niedrigem pH-Wert, obwohl beispielsweise die An­ wesenheit von Polysulfiden gemäß den Gleichgewichtsbedingungen auf einen sehr kleinen Bereich in der Nähe von pH = 8,5 be­ schränkt ist. Weiter findet man, daß dies auch für langkettige sogenannte Polythionate gilt, in denen ein Molekül 3 bis 20 Schwefelatome enthält. Wenn man diese lang-kettigen Schwefel­ verbindungen in geeigneter Weise einsetzt, zeigen sie sich als sehr wirksame Mittel zum Entfernen von Schwefel- und Stickstoffverbindungen. Als Träger für die Polythionate oder Polysulfide werden geeignete elektrisch leitende feste Stoffe, z. B. in aufgeschlämmter Form eingesetzt. Die wesentlichen neuen Merkmale der Erfindung werden aus den beigefügten Ansprüchen deutlich.

Verglichen mit herkömmlichen bekannten Verfahren wurden die erreichter Auswaschgeschwindigkeiten bis zu vielen Zehnfachen vervielfacht. Es ist überraschend, daß Schwefeldioxid, Schwefel­ wasserstoff und Stickoxide überhaupt in einem Verfahrensschritt wirksam entfernt werden können. Die Endprodukte sind elementarer Schwefel, elementarer Stickstoff und/oder Ammoniak.

Zum Waschen von Gasen verwendet das Verfahren vorteilhaft Aufschlämmungen, jedoch kann man das Verfahren mit geringerer Wirksamkeit auch auf Lösungen anwenden. Bei Verwendung von Aufschlämmungen erlaubt die hohe Reaktionsgeschwindigkeit z. B. die Durchführung des Auswaschens in einer Venturi-ähnlichen Vorrichtung.

Bei der Verwendung von Aufschlämmungen ist der eingesetzte feste Stoff ein elektrisch leitfähiges Material wie z. B. eine Metallphase, z. B. eine Kupfer-, Nickel-, Cobalt- oder Eisen­ sulfidphase, eine Phosphid-, Carbid- oder Nitridphase, ein kohlenstoffhaltiges Material oder ein an der Oberfläche kohlen­ stoffhaltig gemachtes Material. Es ist offensichtlich, daß eine große Anzahl von Stoffen bzw. Materialien die Bedingung der elektrischen Leitfähigkeit erfüllen. Am besten geeignet haben sich Materialien erwiesen, die an der Oberfläche nicht sehr hydrophil sind oder die durch Anwendung des Verfahrens gemäß der finnischen Patenanmeldung 844 246 hydrophob gemacht werden können. Es hat sich gezeigt, daß Schwefelverbindungen auf solchen Oberflächen hinreichend beständig gemacht werden können, wenn man beim Einstellprozeß das vorerwähnte Verfahren oder ein weiter daraus abgeleitetes Verfahren anwendet.

Wenn ein Teil der Oberfläche des festen Materials mit redu­ zierenden Polythionaten oder Polysulfiden bedeckt ist oder damit in Kontakt steht wurde beobachtet, daß das Entfernen von Schwefeldioxid beim Auswaschen selbst in saueren Lösungen überraschend schnell statt­ findet. Es wurde auch gefunden, daß Stickoxide aus Gasen in diesen Polymeraufschlämmungen entfernt werden. In bezug auf Stickoxide hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, den Waschaufschlämmungen oder -lösungen einige Katalysatoren zuzu­ fügen, die die Reaktionsgeschwindigkeit der Polymeren erhöhen, z. B. Edelmetalle in geringen Mengen oder insbesondere Übergangs­ metalle wie z. B. Nickel und/oder Cobalt. Verschiedene langkettige organische Stoffe wie z. B. Nitrogruppen enthaltende Kohlenwasser­ stoffe haben sich ebenfalls als wirksame Katalysatoren für die Entfernung von NO_x und SO₂ erwiesen.

Bei einem Sulfid oder bei einem festen Stoff, der sich in Lösung in ein Sulfid umwandelt ist es wichtig, die Bedingungen auf der festen Oberfläche so einzurichten, daß sie für die Schwe­ felpolymeren günstig sind, indem man mit Mineralelektroden eine Potentialmessung durchführt, weil das Auswaschen der Gase zu ihrer Befreiung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen bei Einsatz anderer Einstellverfahren nicht gelingt, wie z. B. bei der pH-Messung oder bei solchen Potentialmessungen, bei denen eine Pt-Elektrode oder eine andere inerte Elektrode angesetzt wird.

Fig. 1 zeigt das Verfahrensprinzip, mit dem beim Auswaschen von Gasen elementare Schwefel- und elementare Stickstoff gebildet werden. Bei verändertem Einstellpunkt können die gewonnenen Pro­ dukte auch Schwefelsäure und z. B. Salpetersäure sein.

Vorstehend wurde ausgeführt, daß die üblicherweise verwendeten Verfahren hauptsächlich im alkalischen Bereich eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet typisch innerhalb des Be­ reiches von pH = 0 bis 4. Es trifft zu, daß höhere Werte als die­ ser ebenso verwendet werden können, wobei jedoch u. a. die Bildung von Sulfat erhöht wird und der Auswaschwirkungsgrad abnimmt. In ähnlicher Weise ist die Verwendung von Lösungen mit niedrigeren pH-Werten verfahrensgemäß möglich.

Bei den eingesetzten reduzierenden Schwefelpolymeren handelt es sich um Polysulfide und Polythionate. Bei Reduktions/Oxidations-Reaktionen von einander abstoßenden Verbindungen gewöhnlich anionischer Art, die mit dem Auswaschprozeß verbunden sind, erfolgt der Elektronenaustausch durch Zwischenschaltung der in der Auf­ schlämmung enthaltenen elektrisch leitfähigen festen Teilchen.

Gleichzeitig verlangsamen diese Teilchen den Abbau von lang­ kettigen Polysulfiden und Polythionaten wie auch den Übergang des elementaren Schwefels in eine 7 bis 12 Atome enthaltene Ringform, die eine geringe Reaktionsfähigkeit aufweist. Von ihrem Wesen her sind die Reaktionen von Schwefelverbindungen Abbruch- und Kettenreaktionen zwischen Polymeren auf der Grundlage von Oxidation und Reduktion. Ein Studium dieser Reaktionen in Einzel­ heiten ist schwierig.

Es hat sich gezeigt, daß die Reaktionen von Stickstoffver­ bindungen sogar noch komplizierter sind als die Reaktionen von Schwefelverbindungen, hauptsächlich solche Reaktionen zwischen NO_x und den vorerwähnten Schwefelpolymeren, wo Verbindungen des Typs Meⁿ⁺-(NW_x)-S_nSO_k ^m- und/oder des Polysulfidtyps eine wichtige Rolle spielen. Unbesehen von genauen und in Einzelheiten gehenden Reaktionswegen ist es wichtig, daß man durch Befolgen dieses einfachen Verfahrens ein einfaches und wirksames Auswasch­ verfahren zum Entfernen sowohl von Schwefel- als auch von Stick­ stoffverbindungen erhält, wobei dies ein Verfahren ist, bei dem ein Sauerstoffgehalt nach dem Verbrennen von Gasen keinen in hohem Ausmaß störenden Faktor darstellt.

Fig. 1 erläutert den pH-Bereich von elementarem Schwefel, Polysulfiden und Polythionaten zusammen mit den Potentialän­ derungen. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten wird das beste Arbeitsgebiet durch die zwei Grenzgebiete (Polysulfid- und Poly­ thionatgebiet) des Konstanzbereiches des kinetisch bestimmten elementaren Schwefels (S°) gebildet, weil dort das Auswaschen von Gas am wirksamsten abläuft und die Bildung von Sulfat aufgrund von Sauerstoff etc. am niedrigsten ist. Die Entscheidung darüber, welches Grenzgebiet verwendet werden sollte, hängt von örtlichen Gegebenheiten ab, u. a. von der Waschtemperatur, dem Sauerstoff­ gehalt, von Mikroelementen etc. Die in der Zeichnung erläuterten Phasen sind Oberflächenphasen.

Weil sowohl Schwefeldioxid als auch Stickoxide Oxidations­ mittel darstellen, muß im Verfahren eine Reduktion ablaufen, wenn elementarer Schwefel und elementarer Stickstoff als Endprodukt beabsichtigt sind. Wenn die gewünschten Endprodukte Schwefelsäure und Salpetersäure sind, ist es ausreichend, das Verfahren inner­ halb des in Fig. 1 erläuterten Arbeitsbereiches durchzuführen.

Die abschließende Reduktion zur Bildung von elementarem Schwefel und Stickstoff wird mit dem Verfahren durchgeführt, welches im Einzelfall am vorteilhaftesten ist - entweder elektrolytisch mit Hilfe von Elektrizität und/oder pyro­ metallurisch mit Hilfe beispielsweise von Kohlenstoff oder Gas. Der beim Arbeiten in saueren Lösungen erhaltene Vorteil besteht in der Möglichkeit, höhere Temperaturen selbst oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel verwenden zu können, was auf den geringen Dampfdruck zurückzuführen ist. Der Wirkungsgrad der Reduktion ist gewöhnlich gut. Als Ergebnis erhält man ein Abgas, in dem die Menge an Schwefelgasen innerhalb des Bereiches von 1 bis 2 ppm und gleichzeitig die Menge an Stickoxiden innerhalb des Bereiches von 10 bis 20 ppm liegen.

Bei den durchgeführten Versuchen wurde beobachtet, daß unter sehr saueren Bedingungen die Beständigkeit der Schwefelver­ bindungen, die in der Oberflächenphase vorliegen und das Aus­ waschen von Gasen bewirken, in gewissem Umfang geschwächt wirkt. Deshalb ist es vorteilhaft, die Schwefelpolymere enthaltenden festen Stoffe vor der Reduktion abzutrennen oder die regene­ rierenden Reduktionsprodukte bei etwas höherem pH-Wert einzu­ führen. Wenn die Regenerierung elektrolytisch durchgeführt wird durch Reduzieren der Ausschlämmung von festen Stoffen und von Schwefelpolymeren, ergibt sich diese pH-Veränderung automatisch. Wenn jedoch die Regenerierung so durchgeführt wird, daß man gas­ förmige Sulfide in das Aufschlämmungsbett einführt und dabei mit einem der bereits erwähnten Einstellungsverfahren regelt und dabei geradkettigen Schwefel und Polythionate einsetzt, ist der pH-Effekt nicht so wichtig.

Wenn die Regenerierung vollständig oder teilweise in sauerer wäßriger Lösung mit Hilfe von Elektrolyse durchgeführt wird, kann man den Abbau von kurzkettigen wasserlöslichen Polythionaten so durchführen, daß man den saueren Nebenprodukt-Anolyten (Elek­ trolyt in der Umgebung der Anode) den Lösungen zuführt, die man beim Auswaschen von Gas erhält und die SO₂O₃ etc. enthalten, wobei in diesem Fall elementarer Schwefel und SO₄^2- gebildet werden. Der Abbau von Polythionaten als solcher ist eine unerwünschte Erscheinung und führt zur Bildung von Sulfat - weil das gebildete Sulfat entweder durch Schmelzelektrolyse, pyrometallurisch oder mit Hilfe von Bakterien durch Zugabe von organischen Nährstoffen regeneriert werden muß.

Die wichtigste und empfehlenswerteste Regenerierung bei diesem Verfahren wird unmittelbar in den zirkulierenden Aufschlämmungen oder Lösungen ohne merkliche Bildung von Sulfat und den damit verbundenen Abtrennungsschritten durchgeführt. Beim erfindungs­ mäßen Verfahren ist die Sulfatbildung so gering, daß dieses als schwerlösliche Verbindung (CaSO₄, BaSO₄, Jarosit etc.) gebunden werden kann, oder man kann das gebildete Sulfat zusammengefaßt regenerieren im Zuge einem für verschiedene Gaswaschstufen ge­ meinsamen Reduktionsschrittes (Reduktion mit Bakterien, Elek­ trolyse, pyrometallurische Reduktion).

Es wurde gefunden, daß die kontinuierlich betriebene elektro­ lytische Regeneration - obwohl sie in bezug auf die Chemie der Reduktionsreaktionen sehr komplex ist - für die Entfernung von NO_x-Verbindungen aus Gasen gleichzeitig mit der Entfernung von SO₂. besonders geeignet ist. Dies wird auch verbessert durch die Anwesenheit der vorstehend erwähnten festen Stoffe, die NH, NH₂ und andere solche Gruppen binden, in den Wasch-Aufschlämmungen und deshalb auch in den regenerierten Aufschlämmungen. In Ver­ bindung mit elektrolytischer Regenerierung liefert NO_x auch Ammoniak oder andere NH_x-enthaltende Produkte.

Zusammen mit der Gaswäsche gewinnt man geringe Mengen an Blei, Cadmium, Zink, Quecksilber etc. als Metallsulfide, und diese können entweder bei der Vorwäsche oder aus dem geschmolzenen ele­ mentaren Schwefel abgetrennt werden um dann mit einem geeigneten Verfahren behandelt zu werden. Wenn die Gaswäsche nicht oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel und gleichzeitig unterhalb des Entzündungspunktes von Schwefel durchgeführt wird, kann man die Abtrennung von Schwefel von den festen Stoffen so durchführen, daß man ihn verdampft oder in Lösemitteln für Schwefel löst, von denen eines Na₂S ist. In diesem Fall ist NaS_4,5-10 ein typisches Zwischenprodukt, welches zu elementarem Schwefel verarbeitet werden kann. Andere Trennungsverfahren sind das Verdampfen, das Lösen in Ammoniak oder in organischen Stickstoffverbindungen wie z. B. Aminen.

Die Erfindung wird in Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele weiter beschrieben.

Beispiel 1

Abgas aus der Kohlenstoffverbrennung mit einem Gehalt von 1100 bis 1200 ppm Schwefeldioxid und 320 bis 370 ppm Stickoxiden wurde in ein auf den Oberflächen von Cu_1-xS, FeS_2-x und Kohlenstoff aufgebautes Gitter geleitet, im Kontakt mit 30 bis 45% Schwefelsäure und Schwefelwasserstoff, hergestellt aus ele­ mentarem Schwefel mit Hilfe von Elektrolyse. Der Schwefelwasser­ stoff und andere Parameter wurden mit Kupfersulfid- und Eisen­ pyritelektroden bezüglich der in Fig. 1 gezeigten Grenzgebiete von S° und der Polythionate geregelt, wobei die Temperatur 115 bis 128°C betrug. Nach dem Waschen enthielt das Abgas 1 bis 15 ppm Schwefeldioxid, weniger als 1 ppm Schwefelwasserstoff und 30 bis 150 ppm Stickoxide, wobei das Volumen des Waschturms 2 Volumen­ einheiten bzw. der Gasfluß 8 bis 20 Volumeneinheiten pro Sekunde betrug. Geschmolzener Schwefel wurde dem Boden des Waschturms durch Abzapfen entnommen.

Das gewaschene Gas wurde bei einer Temperatur von 70 bis 85°C in ein Venturirohr geleitet, zusammen mit der Polythionatauf­ schlämmung, welche 50 g/l (Co, Ni_x)S, 100 g/l Kohlenstoff und 75 g/l S° enthielt, während der pH-Wert 1 bis 2 betrug. Zum Ein­ stellen wurden die gleichen Mineralelektroden wie in der ersten Waschstufe verwendet. Das Einstellen der ersten Stufe wurde so durchgeführt, daß der Schwefelgehalt der Schwefelpolymeren gemäß Frequenzganganalyse und Elektrophoresemessungen im Bereich von 12 bis 20 Schwefelatomen pro Molekül variierte. Während der Venturi­ wäsche variierte der Schwefelgehalt zwischen 6 bis 9 Schwefel­ atomen pro Molekül. Nach der zweiten Waschstufe enthielt das ge­ waschene Gas weniger als 1 ppm SO₂+H₂S und weniger als 10 ppm NO_x.

Die für die zweite Waschstufe verwendete Aufschlämmung wurde regeneriert durch Einleiten in den Katholyten (Elektrolyt im Be­ reich der Kathode) der Elektrolysezelle, in Kontakt mit der Kohlenstoffoberfläche und dem PCR-Strom. Die Anodenreaktion bestand in der Bildung von Sauerstoff. Von den Kathodenreaktionen sind u. a. erwähnenswert die Bildung und Entstehung von Poly­ sulfiden aus Schwefelverbindungen wie auch u. a. reduzierte, NH, NH₂ und NH₃ enthaltende Stickstoffverbindungen, soweit sie nicht während der Wäsche als elementarer Stickstoff erhalten wurden.

Beispiel 2

Abgas mit einem Gehalt von 850 ppm Schwefeldioxid und 420 ppm Stickoxiden wurden mit einer Aufschlämmung mit einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von 3,1 bis 3,7 gewaschen. Die Auf­ schlämmung enthielt 25 g/l elementaren Schwefel, 50 g/l Kohlen­ stoff, 10 g/l Cobaltsulfid, 5 g/l eines Pulvergemisches mit einem Gehalt an Chromnitrid wie auch einen hohen Gehalt (mehr als 20 g/l) Schwefelpolymere, die 10 bis 15 Schwefelatome pro Molekül enthielten (Polythionate und eine geringe Menge an Polysulfiden). Die Wäsche wurde einstufig durchgeführt, wobei das Potential mit Hilfe von Messungen mit einer Metallsulfid-Mineralelektrode durch Regelung innerhalb des Polythionatbereiches in unmittelbarer Nähe der Schwefelphase gehalten wurde, und wobei gleichzeitig die Kettenlänge der Schwefelpolymeren innerhalb dieses Bereiches geregelt wurde mit Hilfe der Menge der zur Regeneration ange­ setzten Aufschlämmung auf ihrem Weg sowohl zur elektrolytischen Reduktion als auch aus dieser heraus. Eine Steigerung der Zirku­ lation ergab eine Zunahme der Anzahl an Schwefelatomen im Poly­ mer, wogegen eine Zunahme der Menge an Waschgas die Kette ver­ kürzte.

Die Analytik wurde als Frequenzganganalyse durchgeführt, wobei die Eichung mit Hilfe von Elektrophoresemessungen erfolgte. Die Waschvorrichtung war ein Venturirohr. Die Verzögerungszeit des Gases in der Waschzone variierte innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 0,5 s. Das Abgas zeigte nach dem Waschen folgende Gehalte:
SO₂ + H₂S 0,5 bis 0,6 ppm
NO_x 5 bis 25 ppm.

Die Rückgewinnungsausbeute an elementarem Schwefel betrug 75 bis 85%, der Restschwefel des Gesamtschwefelgehalts des Abgases wurde als Sulfat gewonnen, welches in einem getrennten Verfahren regeneriert wird. Mehr als 80% der Stickoxide wurden als ele­ mentarer Stickstoff gewonnen und weniger als 20% als Ammoniak im Regenerationsprozeß.

Claims (17)

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefel- und Stickstoffver­ bindungen aus Gas, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefel- und Stickstoff-Verbindungen mit Hilfe von Polysulfiden und/oder Polythionaten mit 3 bis 20 Schwefelatomen pro Molekül in sauerer Umgebung bei einem pH-Wert innerhalb eines Bereiches von 0 bis 4 reduktiv aus dem Gas entfernt, wobei man als Träger für die Polysulfide oder Polythionate einen elektrisch leitenden festen Stoff verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als elektrisch leitenden festen Stoff eine Metallphase einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als elektrisch leitenden festen Stoff ein Kupfer-, Nickel-, Cobalt- oder Eisensulfid einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als elektrisch leitenden festen Stoff ein Phosphid, Carbid oder Nitrid einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als elektrisch leitenden festen Stoff ein kohlenstoffhaltiges Material einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den elektrisch leitenden festen Stoff in Form einer Aufschlämmung einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächeneigenschaften des festen Stoffes mit Hilfe von mit Mineralelektroden durchgeführten Potentialmessungen so einstellt, daß sie für ein Schwefelpolymer günstig sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verbesserung der Entfernung von Stickoxiden der Aufschlämmung Katalysatoren zusetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man der Aufschlämmung Edelmetalle zusetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man der Aufschlämmung Nickel und/oder Cobalt zusetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Reduktion der Schwefel- und Stickstoffverbindungen ver­ wendeten langkettigen Schwefelverbindungen durch Reduktion rege­ neriert.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regeneration mindestens teilweise als elektrolytische Reduktion durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion mindestens teilweise mit Hilfe von Bakterien durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion mindestens teilweise pyrometallurgisch durch­ führt.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das erhaltene Produkt eine Verbindung ist, die elementaren Schwefel und elementaren Stickstoff enthält.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Produkt eine Verbindung ist, die elementaren Schwefel, elementaren Stickstoff und NH_x enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Waschprozeß organische Verbindungen einschließt, die Nitrogrup­ pen enthalten.