FI79657C - Foerfarande foer avlaegsnande av svavel- och kvaevefoereningar fraon gas. - Google Patents
Foerfarande foer avlaegsnande av svavel- och kvaevefoereningar fraon gas. Download PDFInfo
- Publication number
- FI79657C FI79657C FI881939A FI881939A FI79657C FI 79657 C FI79657 C FI 79657C FI 881939 A FI881939 A FI 881939A FI 881939 A FI881939 A FI 881939A FI 79657 C FI79657 C FI 79657C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- sulfur
- process according
- nitrogen
- compounds
- electrically conductive
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 58
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 39
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 35
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 31
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 17
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 15
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 10
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 claims description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 11
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 4
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 3
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- -1 nitrogen-containing hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- CXOWYMLTGOFURZ-UHFFFAOYSA-N azanylidynechromium Chemical compound [Cr]#N CXOWYMLTGOFURZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M disodium;sulfanide Chemical compound [Na+].[Na+].[SH-] VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052935 jarosite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenecobalt Chemical compound [Co]=S VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/60—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
' 79657
MENETELMÄ RIKKI- JA TYPPIYHDISTEIDEN POISTAMISEKSI KAASUSTA
Tämä keksintö kohdistuu menetelmään rikki- ja typpiyhdisteiden poista-5 miseksi kaasusta pitkäketjuisten rikkiyhdisteiden avulla pääasiassa hap-pamissa olosuhteissa sähköäjohtavan kiintoaineen toimiessa pitkäketjuisten rikkiyhdisteiden kantoaineena.
Valtaosa tapauksista, joissa tarvitaan rikki- ja typpiyhdisteiden poistoa 10 kaasuista, liittyy suoraan tai epäsuorasti energian tuotantoon. Siten käsiteltävät kaasumäärät ovat varsin suuria, tyypillisesti 200.000 - 2.000.000 Nn3/h.
Rikkiyhdisteiden poistamiseksi on ehdotettu ainakin yli 200 eri proses-15 siä. Rikkiyhdisteillä tarkoitetaan useimmissa tapauksissa rikkidioksidia. Vastaavasti typpioksidien poistoon kaasuista on ehdotettu ainakin 50 eri prosessia. Koska muut prosessit ovat mittakaavan huomioiden toistaiseksi olleet liian mutkikkaita ja kalliita käyttäjien kannalta, ovat kalkin käyttöön perustuvat menetelmät olleet rikkidioksidin poiston kannalta 20 lähes ainoita käytännön sovellutuksia saaneita menetelmiä. Jos typpioksideja ei ole saatu riittävästi alenemaan polttoa koskevin järjestelyin (lämpötila, ilmakerroin, jälkipoltto jne), on NO -kaasuja poistettu käyt-tämällä erilaisia katalyyttejä ja/tai typpioksideja sorptoivia aineita.
25 Kalkin käyttö on yleisin esimerkki alkaalisten aineiden käytöstä. Näille kaikille on yhteisenä haittana merkittävien kustannusten lisäksi jatkuvasti syntyvät, pitkän päälle kestämättömiä ympäristöhaittoja aiheuttavat, käytännössä liukoiset suuret jätemäärät kipsiä, CaSO^-xH^O. Kyseiset jätemäärät sisältävät mm. raskasmetalleja Cd, Pb, As, Hg 30 jne., jotka myös liukenevat pikkuhiljaa ympäristöön. Typpioksidien poistoon NH3:a käyttäen on osoittautunut liittyvän katalyyttinen myrkyttyminen helposti ja NO^NH^-suhteen vaikea säädettävyys käytännössä sekä mm. ammoniumsulfaatin, (NH^SO^, syntyminen. 1
Koska poistokaasuissa on tavanomaisesti 1-10% happea, on sinänsä luontevaa, että monissa poistomenetelmissä on ehdotettu rikkidioksidin 2 79657 hapettamista rikkihapoksi ja/tai typpioksidien hapettamista typpihapoksi. Poistokaasuissa nämä ovat termodynamiikan mukaan luonnostaan tapahtuvia reaktioita, jotka kuitenkin todellisuudessa tarvitsevat katalyytin. Tähän katalyyttiin liittyy kyseisen menetelmäryhmän eräs heik-5 kous. Vielä suurempi haitta liittyy kuitenkin en. tuotteiden laatuun. On tietysti tapauksia, joissa on mahdollista käyttää heikkolaatuisiakin rikkihappoa tai typpihappoa, mutta paljon useammin on tapauksia, jolloin erityisesti rikkihapon osalta syntyy suuria hävittämisvaikeuksia. Myös pesutehon suhteen nämä hapettavat menetelmät tuottavat usein 10 vaikeuksia.
Kolmantena isohkona prosessiryhmänä ovat menetelmät, joissa tavanomaisesti toimitaan lievästi happamalla alueella, yleensä pH-alueella 3,5 -6 puskuroidussa tai puskuroimattomassa systeemissä. Prosessi perustuu 15 tällöin usein rikkidioksidin sorptioon ko. liuokseen. Sorptio voi olla kokonaan tai osittain kytketty sulfidilla suoritettuun pelkistykseen. Tavanomaisesti sulfidina on HjS tai Na2S, joskus kiinteä sulfidi tai esim. FeS, mikä käytännössä tarkoittaa vanhoissa menetelmissä FeSrstä täysin poikkeavaa Fe^_xS:ää. Tämän ryhmän prosessien pesuteho on 20 rikkidioksidin suhteen parempi kuin kalkin käyttöön perustuvissa prosesseissa. Typpioksidien poistoon käytetään normaalisti erillistä vaihetta.
Viimeksimainitusta ryhmästä voidaan mainita esimerkkinä US-patentti 25 4 634 582. Tässä menetelmässä poistetaan rikkidioksidia käyttämällä reagenssina sulfidia ja lipeää. Pesuliuos on puskuroitu esim. sitruuna-hapolla pH-alueelle 3,5 - 5,5. Pesulämpötila on 38 - 66° C. Rikkidioksidin pesu suoritetaan rikkivedyllä ja liuoksessa olevilla polytionaateil-la, joka käytännössä tarkoittaa S203:a, S3Og:a ja S^Ogia. Pesuliuoksen 30 regenerointi elementtirikiksi tehdään yleensä erikseen käyttämällä sulfidia. Prosessin rikkidioksidin pesuteho on kohtalainen, mutta prosessi on melko mutkikas ja kallis käyttää.
US-patentin 4 629 609 kuvaamassa menetelmässä rikkidioksidi adsorboi-35 daan kuivalla aktiivihiilellä lämpötilassa 70 - 200° C. Rikkidioksidin määrä saadaan olennaisesti vähennettyä menetelmän avulla ja tämän jälkeen typpioksidit poistetaan tunnetun tekniikan mukaisesti ammoniakkia 3 79657 ja katalyyttejä käyttäen. Koska rikkidioksidin poisto perustuu tyypilliseen adsorptioon, on se häiriöherkkä prosessi mm. pintojen likaantumisen vuoksi. Poistettavan rikkidioksidin määrä käytettyä hiilimäärää kohti on pieni.
5
Rikkiyhdisteiden kemiaa tutkittaessa on havaittu, että tietyissä olosuhteissa pitkäketjuiset rikkiyhdisteet, joissa on 3 - 20 rikkiatomia molekyyliä kohti, saadaan riittävän pysyviksi varsin laajalla alueella yllättävissäkin olosuhteissa, mm. matalan pH-arvon omaavissa liuoksissa, 10 vaikka tasapainojen mukaan esim. polysulfidien esiintyminen rajoittuu hyvin pienelle alueelle pH 8,5:n ympäristössä. Sama osoittautui pätevän myös pitkäketjuisiin ns. polytionaatteihin, joissa yhdessä molekyylissä on 3 - 20 rikkiatomia. Sopivasti käytettynä nämä pitkäketjuiset rikki-yhdisteet ovat osoittautuneet hyvin tehokkaiksi rikki- ja typpiyhdistei-15 den poistajiksi. Pitkäketjuisten rikkiyhdisteiden kantoaineena käytetään sopivia sähköäjohtavia kiintoaineita esim. lietteenä. Keksinnön olennaiset tunnusmerkit käyvät esille oheisista vaatimuksista.
Saavutetut pesunopeudet ovat olleet moninkertaisia tai jopa monikym-20 menkertaisia tunnettuihin menetelmiin verrattuna. Yllättävää on, että rikkidioksidi, rikkivety sekä typpioksidit voidaan poistaa tehokkasti jopa jo yhdessä vaiheessa. Lopputuotteina ovat elementtirikki, element-tityppi ja/tai ammoniakki.
25 Menetelmässä käytetään kaasujen puhdistukseen edullisesti lietteitä, mutta menetelmää voidaan soveltaa vähemmän tehokkaana myös liuoksia käytettäessä. Lietteitä käytettäessä suuret reaktionopeudet mahdollistavat pesun suorittamisen mm. venturityyppisessä laitteessa. 1 2 3 4 5 6
Lietteitä käytettäessä on kiintoaineena sähköäjohtava materiaali kuten 2 metallifaasi, kupari-, nikkeli-, koboltti- tai rautasulfidifaasi, fosfidi-, 3 karbidi- tai nitridifaasi, hiilipitoinen materiaali tai pinnaltaan tällaiseksi 4 muutettu materiaali. On selvää, että sähkönjohtavuuden kriteerin täyt 5 tää suuri joukko materiaaleja. Parhaimmiksi näistä ovat osoittautuneet 6 aineet, jotka eivät ole kovin hydrofiiIisiä pintaominaisuuksiltaan tai voidaan muuttaa sopivan hydrofobisiksi käyttäen Fl-patenttihakemuksen 844246 mukaista menetelmää. On osoittautunut, että tällaisilla pinnoilla 4 79657 voidaan rikkipolymeerin pysyvyys saada riittävän hyväksi käyttäen säätöön edellä mainittua tai siitä kehitettyä menetelmää.
Kun osa kiintoaineen pinnasta on pelkistävien rikkipolymeerien peittämä 5 tai kosketuksissa niiden kanssa, on todettu kaasujen rikkiyhdisteiden kuten rikkidioksidin poistumisen pesussa olevan hämmästyttävän nopeata jopa happoliuoksissa. On myös todettu, että typen oksidit poistuvat kaasuista näissä polymeeriliuoksissa. Typpioksideilla on kuitenkin todettu edulliseksi lisätä pesulietteisiin tai liuoksiin polymeerien reak-10 tionopeuksia lisääviä katalyyttejä kuten jalometalleja pieninä pitoisuuksina tai erityisesti transitiometalleja kuten nikkeliä ja/tai kobolttia. Myös tietyt pitkäketjuiset orgaaniset aineet, kuten typpiryhmiä sisältävät hiilivedyt on todettu tehokkaiksi katalyyteiksi ΝΟχ:η ja S02:n poistossa.
15
Jos kysymyksessä on sulfidi tai kiintoaine, joka lietteessä voi muuttua sulfidiksi, on tärkeää säätää kiintoaineen pinnan olosuhteita rikkipoly-meerille otolliseksi mineraalielektrodeilla tapahtuvan potentiaalimittauk-sen avulla, sillä muiden säätötapojen avulla, kuten pH-pittauksen avul-20 la tai sellaisen potentiaalimittauksen avulla, jossa käytetään Pt-elektro-dia tai jotain muuta inerttiä elektrodia, ei kaasujen pesu rikki- ja typpiyhdisteistä onnistu.
Kuviossa 1 on esitetty periaate, jonka mukaisesti kaasunpesussa saa-25 daan tuotteiksi elementtirikkiä ja alkuainetyppeä. Säätöpistettä muuttamalla voidaan tuotteiksi saada myös rikkihappoa ja esim. typpihappoa.
Edellä on mainittu, että käyttössä olevat menetelmät toimivat pääosin emäksisellä alueella. Tämän keksinnön mukainen menetelmä toimii tyypil-30 lisesti alueella pH 0-4. Tosin tätä korkeampienkin arvojen käyttö on mahdollista, mutta tällöin mm. sulfaatin muodostus lisääntyy ja pesuteho heikkenee. Samoin alempia pH-arvoja omaavien liuosten käyttö onnistuu menetelmän mukaisesti. 1
Pelkistävinä rikkipolymeereina voivat toimia päistään avoimet rikkipoly-meerit ja tämän lisäksi myös polysulfidit ja potytionaatit. Pesutapahtu-miin liittyvissä, pääosin toisiaan karkottavien, tyypiltään anionisten 5 79657 yhdisteiden pelkistymis-hapettumisreaktioissa elektronien vaihto tapahtuu lietteessä olevien, sähköä johtavien kiintoainepartikkelien välityksellä. Nämä kyseiset partikkelit hidastavat samalla pitkäketjuisten poly-sulfidien ja polytionaattien hajoamista, sekä elementtirikin muuttumista 5 7-12 atomia sisältäväksi, reaktiokyvyltään heikoksi rengasmuodoksi.
Rikkiyhdisteiden reaktiot ovat luonteeltaan polymeerien välisiä hapettumisiin ja pelkistymisiin liittyviä pilkkoutumis- ja ketjuuntumisreaktioita. Yksityiskohdissaan nämä reaktiot ovat vaikeasti tutkittavia.
10 Vielä rikkiyhdisteiden reaktioita mutkikkaammaksi ovat osoittautuneet typpiyhdisteiden, lähinnä ΝΟχ:η ja kyseisten rikkipitoisten polymeerien reaktiot, joissa Men+-(NH )-S SO. m -tai/ja polysulfidityyppisillä yhdisteillä on tärkeä roolinsa. Riippumatta tarkoista yksityiskohtaisista reaktioteistä on tärkeää, että tällä yksinkertaisella tavalla menetellen 15 saadaan yksinkertainen ja tehokas, sekä rikki- että typpiyhdisteet poistava pesumenetelmä, jossa kaasujen polton jälkeinen happisisältö ei pahemmin häiritse.
Kuviossa 1 on kuvattu elementtirikin, polysulfidien ja polytionaattien 20 pH-aluetta potentiaalin muuttuessa. Taloudellisesti parasta toiminta- aluetta ovat kineettisesti määräytyvän elementtirikin, S°, pysyvyysalu-een molemmat (polysulfidi- ja polytionaatti-) raja-alueet, sillä silloin kaasunpesu on tehokkaimmillan ja mm. hapesta johtuva sulfaatinmuodos-tus pienimmillään. Se, kumpaa raja-aluetta kannattaa käyttää, riippuu 25 paikallisista oloista, mm. pesun lämpötilasta, happipitoisuudesta hivenaineista jne. Kuviossa esitetyt faasit ovat pintafaaseja.
Koska sekä rikkidioksidi että typpioksidit ovat hapettavia, tarvitaan prosessissa pelkistystä, jos lopputuotteiksi pyritään saamaan eiementti-30 rikkiä ja typpeä. Jos lopputuotteiksi halutaan saada rikkihappoa ja typpihappoa, riittää kun prosessi hoidetaan kuviossa 1 esitetyllä toiminta-alueella.
Elementtirikin ja typen muodostumisen aiheuttama lopullinen pelkistys 35 tehdään sen mukaan, mikä kussakin paikassa on edullisinta, joko elektrolyyttisesti sähköllä ja/tai pyrometallurgisesti esim. hiilellä tai kaasulla. Happamissa liuoksissa tomimisesta on etuna mahdollisuus käyttää höyryn- 6 79657 paineiden pienuuden takia korkeampia, jopa rikin sulamispisteen yläpuolella olevia lämpötiloja. Pelkistyksen hyötysuhde on yleensä hyvä. Tuloksena saadaan poistokaasu, jonka rikkipitoisten kaasujen määrä on luokkaa 1-2 ppm ja samalla typpioksidien määrä on luokkaa 10-20 ppm.
5
Suoritetuissa kokeissa on todettu, että voimakkaasti happamissa olosuhteissa pintafaasina olevien, kaasunpesussa tehokkaiden rikkiyhdisteiden pysyvyys heikkenee jonkin verran. Tämän takia on edullista erottaa rikkipolymeereja sisältävät kiintoaineet ennen pelkistystä tai suorittaa 10 regeneroivien pelkistystuotteiden mukaan tuonti lievästi korkeammassa pH :ssa. Jos regenerointi tehdään elektrolyyttisesti pelkistämällä kiinto-aine-rikkipolymeeriliete, tulee tämä pH-muutos automaattisesti mukaan. Jos taas regenerointi tehdään syöttämällä lietepatjaan kaasumaista sulfi-dia jomman kumman aikaisemmin mainitun säätömenetelmän ohjaamana ja 15 toimitaan käyttämällä suoraketjuista rikkiä ja polytionaattia, ei pH- vaikutus ole niin merkittävä.
Kun regenerointi tehdään kokonaan tai osittain happamassa vesiliuoksessa elektrolyysin avulla, on lyhytketjuisten, vesiliukoisten polytio-20 naattien hajotus mahdollista tehdä johtamalla happamampi sivutuote- anolyytti kaasunpesusta tuleviin, S20^:a, ym. sisältäviin liuoksiin, jolloin syntyy elementtirikkiä ja SO^ :a. Polytionaattien hajotus on sinänsä ei-toivottu, sulfaattiin vievä tapahtuma, sillä syntyvä sulfaatti pitää regenroida joko sulaelektrolyysillä, pyrometallurgisesti tai baktee-25 rien avulla lisäämällä orgaanista ravintoa.
Pääasiallisin, menetelmässä suositeltavin regenerointi tapahtuu suoraan kiertäville lietteille tai liuoksille ilman, että tapahtuu merkittävää sulfaattimuodostusta ja siihen liittyviä erotusprosesseja. Tällaisessa 30 prosessissa sulfaatin muodostus on siinä määrin pientä, että se voidaan sitoa niukkaliukoiseksi yhdisteeksi (CaSO^, BaSO^, jarosiitti jne.), tai regeneroida syntynyt sulfaatti keskitetysti usealle kaasunpesutapahtu-malle yhteisenä pelkistyksenä (bakteeripelkistys, elektrolyysi, pyro-metallurginen pelkistys).
35
Elektrolyyttisen jatkuvatoimisen regeneroinnin, vaikkakin se on pelkistysreaktioiden kemialtaan hyvin mutkikas, on todettu olevan erikoisen
II
7 79657 sopiva NO^-yhdisteiden poistoon kaasuista samanaikaisesti S02:n poiston kanssa. Tätä tarkoitusta edistää myös -NH, -NH2 yms. ryhmiä sitovan em. kiintoaineiden mukanaolo pesu- ja samalla regeneroitavissa lietteissä. Elektrolyyttiseen regenerointiin liittyen saadaan NO^sta 5 myös ammoniakkia tai muuta NHx:ää sisältäviä tuotteita.
Kaasunpesun yhteydessä tulee pieniä määriä lyijyä, kadmiumia, sinkkiä, elohopeaa jne. metallisulfidina ja nämä voidaan erottaa joko esipesussa tai sitten sulasta elementtirikistä käsiteltäväksi asiaankuuluvissa pro-10 sesseissa. Jos kaasunpesua ei suoriteta rikin sulamispisteen yläpuolella ja samalla rikin syttymispisteen alapuolella, voidaan rikin erotus kiintoaineesta tehdä haihduttamalla tai liuottamalla se rikin liuottimiin, joista eräs on Na2S. Tällöin välituotteeksi tulee tyypillisesti 5_10. josta saadaan elementtirikkiä. Muina erotustapoina ovat haihdutus, liuotus 15 ammoniakilla tai orgaanisilla typpipitoisilla yhdisteillä kuten amiineilla.
Keksintöä kuvataan vielä oheisten esimerkkien avulla:
Esimerkki 1 20 Hiilen poltossa saatuja jätekaasuja, joissa oli 1100 - 1200 ppm rikkidioksidia ja 320 - 370 ppm typpioksideja, johdettiin pinnoiltaan Cu1xS:stä, FeS2 x:stä ja hiilestä koostuvaan säleikköön kontaktiin 30 - 45%:sen rikkihapon ja elementtirikistä elektrolyysillä tehdyn rikki-vedyn kanssa. Rikkivetyä ja muita olosuhteita kontrolloitiin kupari-25 sulfidi- ja rautakiisuelektrodien avulla piirroksessa 1 näkyvälle S°:n ja polytionaattien raja-alueelle lämpötilan ollessa 115 - 128° C. Poistokaasuissa oli puhdistuksen jälkeen 1 - 15 ppm rikkidioksidia, rikkivetyä alle 1 ppm ja 30 - 150 ppm typpioksideja, kun pesutornin tilavuus oli 2 tilavuusyksikköä ja kaasuvirtaus vastaavasti 8-20 tilavuusyksikköä 30 sekunnissa. Sula rikki valutettiin pois pesutornin pohjalta.
Pestyt kaasut johdettiin venturiputkeen 70 - 85° C:een lämpötilassa yhdessä polytionaattilietteen kanssa, jossa oli mukana (Co,Nix)S 50 g/l, hiiltä 100 g/l ja S° 75 g/l pH:n ollessa 1 - 2. Säätöön käytettiin 35 samoja mineraalielektrodeja kuin pesun ensimmäisessä vaiheessa. Ensimmäisen vaiheen säätö suoritettiin niin, että rikkipolymeerien rikkisisältö vaihteli välillä 12-20 rikkiatomia molekyyliä kohti taajusvasteanalyysin s 79657 ja elektroforeesimittausten mukaan. Venturipesussa rikkisisältö vastaavasti vaihteli välillä 6-9 rikkiatomia molekyyliä kohti. Toisen vaiheen pesun jälkeen pestyjen kaasujen pitoisuudet olivat S02 + H2S alle 1 ppm ja ΝΟχ alle 10 ppm.
5
Toisen vaiheen pesuun käytetty liete regeneroitiin johtamalla se elekt-rolyysikennon katolyyttiin kosketuksiin hiilipinnan ja PRC-virran kanssa. Anodireaktio oli hapen kehittyminen. Katodireaktioina oli mm. poly-sulfidien syntyminen ja muodostuminen rikkiyhdisteistä ja pelkistyneitä 10 mm. NH-, NH2~, ja NH^-pitoisia typpiyhdisteitä, siltä osin kuin ne eivät pesussa menneet elementtitypeksi.
Esimerkki 2 Jätekaasuja, jossa oli 850 ppm rikkidioksidia ja 420 ppm typpioksideja, 15 pestiin lietteellä, jonka pH oli alueella 3,1 - 3,7. Lietteessä oli element-tirikkiä 25 g/l, hiiltä 50 g/l, kobolttisulfidia 10 g/l, krominitridiä sisältävää seospulveria 5 g/l sekä runsaasti (yli 20 g/l) 10 - 15 rikkiatomia molekyyliä kohti sisältäviä rikkipolymeereja (polytionaatteja ja vähän polysulfideja). Pesu suoritettiin yksivaiheisena siten, että potentiaali 20 kontrolloitiin polytionaattialueelle, rikkifaasin alueen tuntumaan, metal-lisulfidimine ra a I i e I e k t r od i 11 a mitaten ja samalla kontrolloitiin elektrolyyttiseen pelkistykseen menevän ja sieltä tulevan regenerointilietteen määrällä rikkipolymeerien ketjunpituutta edellä mainitulle alueelle. Kierron kasvattaminen lisäsi rikkiatomien määriä polymeerissä kun taas 25 pesukaasun määrän kasvattaminen lyhensi ketjuja.
Analysointi tehtiin taajuusvasteanalyysillä elektroforeesianalyysien avulla kalibroiden. Pesulaitteena oli venturiputki. Kaasun viipymäaika pesuvyöhykkeessä vaihteli alueella 0,1 - 0,5 s. Poistokaasujen pitoi-30 suudet pesun jälkeen olivat: S02 + HjS 0,5 - 0,6 ppm ja ΝΟχ 5-25 ppm
Alkuainerikin saanti oli luokkaa 75 - 85 %, loppu jätekaasujen kokonais-35 rikkisisällön rikistä meni sulfaatiksi ja tämä regeneroidaan eri prosessissa. Typen oksideista yli 80 % meni elementtitypeksi ja alle 20 % saatiin regeneroinnissa talteen ammoniakkina.
Claims (20)
- 9 79657
- 1. Menetelmä rikki- ja typpiyhdisteiden poistamiseksi kaasuista, tunnettu siitä, että rikin ja typen yhdisteet kuten rikkidioksidi, rikkivety ja typen oksidit, pelkistetään kaasuista pitkäketjuisten, 3-20 rikkiatomia molekyylissä sisältävien rikkiyhdisteiden avulla 5 happamassa miljöössä sähköäjohtavan kiintoaineen toimiessa pitkäketjuisten rikkiyhdisteiden kantoaineena.
- 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH on menetelmässä alueella 0-4. 10
- 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pitkäketjuiset rikkiyhdisteet ovat päistään avoimia rikkipolymeere-ja.
- 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pitkäketjuiset rikkiyhdisteet ovat polysulfideja.
- 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pitkäketjuiset rikkiyhdisteet ovat polytionaatteja. 20
- 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sähköäjohtava kiintoaine on metallifaasi.
- 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 25 että sähköäjohtava kiintoaine on kupari-, nikkeli-, koboltti- tai rauta- sulfidi.
- 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sähköäjohtava kiintoaine on fosfidi, karbidi tai nitridi. 30
- 9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sähköäjohtava kiintoaine on hiilipitoinen materiaali. 1 2 Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 2 35 siitä, että sähköäjohtava kiintoaine on lietemuodossa. 10 79657
- 11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiintoaineen pinnan ominaisuuksia säädetään rikkipolymeerille edulliseksi mineraalielektrodeilla tapahtuvalla potentiaalimittauksella.
- 12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että typpioksidien poiston tehostamiseksi lietteeseen lisätään katalyyttinä toimivia aineita.
- 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu 10 siitä, että lietteeseen lisätään jotain jalometallia.
- 14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lietteeseen lisätään nikkeliä ja/tai kobolttia.
- 15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikin ja typen yhdisteiden pelkistykseen käytetyt pitkäket-juiset rikkiyhdisteet regeneroidaan pelkistämällä.
- 16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu 20 siitä, että ainakin osa regeneroinnista tehdään elektrolyyttisesti pelkistämällä.
- 17. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa pelkistyksestä tehdään bakteerien avulla. 25
- 18. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa pelkistyksestä tehdään pyrometallurgisesti.
- 19. Patenttivaatimusten 15 - 18 mukainen menetelmä, tunnettu 30 siitä, että tuotteena on elementtirikkiä ja -typpeä sisältävä yhdiste. 1 Patenttivaatimusten 15-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuotteena on elementtirikkiä, -typpeä ja NH :ää sisältävä yhdiste. 35 11 79657
- 21. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesussa on mukana typpiryhmiä sisältäviä orgaanisia yhdisteitä.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI881939A FI79657C (fi) | 1988-04-26 | 1988-04-26 | Foerfarande foer avlaegsnande av svavel- och kvaevefoereningar fraon gas. |
| US07/438,450 US5009870A (en) | 1988-04-26 | 1989-04-26 | Method for removing sulphur and nitrogen compounds from gas |
| DE893990383T DE3990383T1 (de) | 1988-04-26 | 1989-04-26 | Verfahren zum entfernen von schwefel- und stickstoffverbindungen aus gas |
| PCT/FI1989/000077 WO1989010181A1 (en) | 1988-04-26 | 1989-04-26 | Method for removing sulphur and nitrogen compounds from gas |
| DE3990383A DE3990383C2 (de) | 1988-04-26 | 1989-04-26 | Verfahren zum Entfernen von Schwefel- und Stickstoffverbindungen aus Gas |
| GB8928982A GB2236745B (en) | 1988-04-26 | 1989-12-22 | Method for removing sulphur and nitrogen compounds from gas |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI881939 | 1988-04-26 | ||
| FI881939A FI79657C (fi) | 1988-04-26 | 1988-04-26 | Foerfarande foer avlaegsnande av svavel- och kvaevefoereningar fraon gas. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI881939A0 FI881939A0 (fi) | 1988-04-26 |
| FI79657B FI79657B (fi) | 1989-10-31 |
| FI79657C true FI79657C (fi) | 1990-02-12 |
Family
ID=8526351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI881939A FI79657C (fi) | 1988-04-26 | 1988-04-26 | Foerfarande foer avlaegsnande av svavel- och kvaevefoereningar fraon gas. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5009870A (fi) |
| DE (1) | DE3990383C2 (fi) |
| FI (1) | FI79657C (fi) |
| GB (1) | GB2236745B (fi) |
| WO (1) | WO1989010181A1 (fi) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7378068B2 (en) * | 2005-06-01 | 2008-05-27 | Conocophillips Company | Electrochemical process for decomposition of hydrogen sulfide and production of sulfur |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1701825A (en) * | 1925-12-26 | 1929-02-12 | Koppers Co Inc | Gas-purification process |
| US2031410A (en) * | 1933-09-16 | 1936-02-18 | United Gas Improvement Co | Purification of gas from oxides of nitrogen |
| DE3612123A1 (de) * | 1985-09-27 | 1987-04-09 | Linde Ag | Verfahren zum auswaschen von no und/oder so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) aus gasgemischen |
| US4634582A (en) * | 1985-11-18 | 1987-01-06 | The M. W. Kellogg Company | Sulfur dioxide removal process |
-
1988
- 1988-04-26 FI FI881939A patent/FI79657C/fi not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-04-26 WO PCT/FI1989/000077 patent/WO1989010181A1/en not_active Ceased
- 1989-04-26 US US07/438,450 patent/US5009870A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-26 DE DE3990383A patent/DE3990383C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-22 GB GB8928982A patent/GB2236745B/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2236745B (en) | 1992-02-12 |
| WO1989010181A1 (en) | 1989-11-02 |
| FI881939A0 (fi) | 1988-04-26 |
| GB8928982D0 (en) | 1990-06-13 |
| FI79657B (fi) | 1989-10-31 |
| US5009870A (en) | 1991-04-23 |
| DE3990383C2 (de) | 1997-12-11 |
| GB2236745A (en) | 1991-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1090985C (zh) | 净化含氮氧化物烟道气的方法 | |
| FI57445C (fi) | Rening av gaser innehaollande kvicksilveraonga | |
| CA2652212C (en) | Process for treating a gas stream | |
| BRPI0508311A (pt) | processo para recuperação de enxofre, e, aparelho | |
| CZ298297A3 (cs) | Způsob čištění plynu a zařízení k jeho provádění | |
| ATE274993T1 (de) | Verfahren zur entfernung von schwefelwasserstoff aus gasen | |
| BRPI0508284A (pt) | processo para recuperação de enxofre | |
| PT1109614E (pt) | Processo para controlar o derrame de amoniaco na reducao de emissao de dioxido de enxofre | |
| GB2027683A (en) | Process for purifying a hydrogen sulphide containing gas | |
| PL169819B1 (pl) | Sposób usuwania dwutlenku siarki i tlenków azotu z gazów spalinowych PL | |
| CA2158671C (en) | Continuous procedure for the simultaneous collection and precipitation of mercury in gases containing it | |
| FI117617B (fi) | Menetelmä elohopean poistamiseksi kaasusta | |
| CN1105174A (zh) | 用高选择性催化程序将气体中低浓度硫化氢直接氧化成硫的方法和实施该方法和催化剂 | |
| CN1125163C (zh) | 一种焦炉煤气的脱硫脱氰工艺 | |
| FI79657C (fi) | Foerfarande foer avlaegsnande av svavel- och kvaevefoereningar fraon gas. | |
| FI69621C (fi) | Foerfarande foer avlaegsning och tillvaratagande av svavel somgrundaemnessvavel fraon svaveldioxid- eller svaveldioxid hocsvavelvaetehaltiga gaser | |
| WO1985003238A2 (en) | Process for stripping nitrogen oxides and sulphur oxides as well as optionally other noxious elements of flue gas from combustion plants | |
| EP0409480A2 (en) | Method of removing hydrogen sulfide from a gas | |
| JPH02169009A (ja) | 制御電位電解によるキレート化多価金属溶液の再生 | |
| KR101110553B1 (ko) | 코크 오븐 가스에 함유된 황화수소의 제거방법 | |
| FI75329B (fi) | Foerfarande foer avlaegsnande av svavelinnehaollet i en uttunnad svaveldioxidhaltig gas. | |
| PT709126E (pt) | Processo continuo para a colheita e precipitacao simultaneas de mercurio em gases que o contem | |
| CN101479022A (zh) | 处理气体流的方法 | |
| JP7154790B2 (ja) | 重金属吸着剤の製造方法 | |
| JPH0679708B2 (ja) | 脱硫廃液類の処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: OUTOKUMPU OY |