CN101479022A - 处理气体流的方法 - Google Patents

Abstract

一种通过在第一接触区域(3)使包含硫化氢和二氧化碳的气体(1)与包含硫酸铵和亚硫酸氢铵的洗涤液(2)接触产生硫代硫酸铵的气体处理过程。洗涤液可以在第二接触区域(6)内通过使氨气(8)和硫化氢(7)与水溶剂接触而生成。第一接触区域废水的氧化电位可以通过调整提供给第二接触区域的二氧化硫的量来控制。或者，第一接触区域的硫含量可以通过红外线分析器测量以及响应来调整的提供给第二接触区域的二氧化硫的量。此外，提供给第二接触区域的氨的量可以响应第二接触区域的pH值调整。

Description

处理气体流的方法

技术领域

本发明涉及通过将硫化氢转化为硫代硫酸铵实现从包含二氧化碳的气体中除去硫化氢的处理。

背景技术

在能源生产和化学工业中的气体和液体中，硫化氢(H₂S)和二氧化碳(CO₂)通常是共存的。这些气体包含从煤炭、石油焦、残留油、页岩油、沥青砂、生物量和其它含碳物质中合成的碳氢化合物气体。硫化氢是有毒的，并且被认为是产生酸雨的污染物。因此，必须防止硫化氢泄露进入大气。从液体或气体中消除硫化氢的一般方法包含利用物理溶剂如Selexol，碱性溶剂如胺溶液或者无机碱如氢氧化钠，和直接液体氧化技术如SulFerox和LoCat。不幸的是在多数物理溶剂中二氧化碳也是可溶性的，并且对于碱性溶剂二氧化碳比硫化氢具有大的亲和性。二氧化碳与硫化氢竞争溶剂，需要增加溶剂循环速度和再生温度以消除硫化氢。因此，从包含二氧化碳的混合物中消除硫化氢的成本大大增加。

除了二氧化碳和硫化氢，氨(NH₃)也在能源生产和化学工业中的气体和液体中被频繁发现。象硫化氢一样，氨也必须分离并吸收以防止其泄露。从液体和气体中分离氨通常利用水进行水洗。然后在酸性水汽提装置内从水中分离水中溶解的硫化氢和氨，产生包含氨的废气。氨的处理既昂贵又危险。

发明内容

本发明提供一种在二氧化碳几乎为惰性的条件下通过将硫化氢变为硫代硫酸铵来从包含二氧化碳的气体中有效去除硫化氢的处理方法。处理产生的硫代硫酸铵产品具有经济价值。根据第6,534,030号美国专利，硫代硫酸铵可以通过使包含氨和硫化氢的供给气体与包含硫酸铵和亚硫酸氢铵的水流接触制造。有利的是，与使用物理或反应溶剂相比，本发明的处理过程降低了去除硫化氢的成本。硫代硫酸铵产品具有市场价值，可抵消处理成本。

在一个实施例中，处理过程包括在第一接触区域内使包含二氧化碳和硫化氢的第一气体与包含硫酸铵和亚硫酸氢铵的洗涤液接触。第一接触区域生成包含硫代硫酸铵的第一接触区域废水和包含二氧化碳的第一接触区域塔顶气。在第二接触区域内使氨和二氧化硫与水溶液接触生成洗涤剂。通过调整提供给第二接触区域的二氧化硫的量，可以控制第一接触区域废水的硫离子含量。调整提供给第二接触区域的二氧化硫的量可以通过响应第一接触区域废水的氧化电位或红外线分析器测量的第一接触区域废水的硫含量实现。

在本发明处理过程的另一实施例中，包含二氧化碳的第一接触区域塔顶气在第一溶剂洗涤塔内与溶剂接触以去除二氧化碳。然后溶剂被再生以释放二氧化碳。如果第一接触区域塔顶气包含硫化氢，那么可以使用第三接触区域使再生塔顶气与部分第二接触区域废水接触以去除硫化氢。

在又一实施例中，首先在第二溶剂洗涤塔内处理提供给第二接触区域的二氧化硫，以减小二氧化硫的含量。可以调节提供给第二溶剂再生器的热量以控制提供给第二接触区域的气体内残余的二氧化硫的量。

再一实施例中，在使用第一分馏塔去除酸性水中的硫化氢之后，通过提取第二分馏塔内的酸性水制造提供给第二接触区域的氨气。另一方面，提供给第二接触区域的氨的量可以响应第二接触区域的pH值调整。

附图说明

图1为处理过程一个实施例的示意图；以及

图2为处理过程另一个实施例的示意图。

具体实施方式

本发明提供一种经济有效的气体如碳氢化合物气体的处理过程，其包含硫化氢和二氧化碳污染物。根据下述总反应化学式采用包含硫酸铵和亚硫酸氢铵的洗涤液以与硫化氢反应形成硫代硫酸铵：

6NH₃+4SO₂+2H₂S+H₂O→3(NH₄)₂S₂O₃

硫代硫酸铵是易销产品，并且可以出售以降低气体处理的成本。此外，硫化氢被转化成无害材料。

有利的是，二氧化碳不与洗涤液内的硫酸铵和亚硫酸氢铵反应。因此，与多数物理和碱性溶剂相反，洗涤液选择性地吸收硫化氢并抵制气体内的二氧化碳。

如图1所示，为从包含硫化氢和二氧化碳的气体中消除含硫化合物的处理过程的第一实施例。本实施例包含在第一接触区域3内使第一气体1与洗涤液2接触。为了实现本发明的目的，接触区域一词包含塔、柱、托盘、容器、泵、阀、控制系统以及本领域内实现气体与液体接触所使用的任何其它装置的组合。第一气体1包含硫化氢和二氧化碳。洗涤液2是含水的，包含硫酸铵和亚硫酸氢铵。本领域技术人员易于理解的是在洗涤液内硫酸铵和亚硫酸氢铵是离子形式的。或者，洗涤液2可以通过在第二接触区域6内使氨水和二氧化硫与液体溶剂接触制成，或者由其它任何适合的供给源提供。

在第一接触区域3内，硫化氢与硫酸铵和亚硫酸氢铵反应生成硫代硫酸铵。第一接触区域3产生第一区域废水4和第一区域塔顶气5。第一区域废水4包含硫代硫酸铵。第一区域塔顶气5包含二氧化碳。部分第一区域的废水可以作为硫代硫酸铵产品29被移除。

在从气体中消除含硫化合物的处理过程的第二实施例中，洗涤液2可以通过在第二接触区域6内使氨水和二氧化硫与液体溶剂接触制成。第二实施例包含在第一接触区域3使包含二氧化碳和硫化氢的第一气体1与包含硫酸铵和亚硫酸氢铵的洗涤液2接触。反应结果产生硫代硫酸铵。洗涤液2可能还包括硫代硫酸铵。第一接触区域3产生包含二氧化碳的第一接触区域塔顶气5以及包含硫代硫酸铵的第一接触区域废水4。至少部分第一接触区域废水4可以作为硫代硫酸铵产品29被移除。

第二实施例还包含在第二接触区域6使包含二氧化硫的第二气体7与包含氨的第三气体8以及包含至少部分第一接触区域废水4的供给液接触。这将产生硫酸铵和亚硫酸氢铵。第二接触区域6产生第二接触区域废水9，其包含硫酸铵和亚硫酸氢铵。第二接触区域废水9可能还包含硫代硫酸铵。至少部分第二接触区域废水9作为洗涤液2流回第一接触区域3。

从化学计量上看，为了在第一接触区域3内每个硫化氢分子变为硫代硫酸铵，两个二氧化硫分子必须在第二接触区域6内变为硫酸铵和亚硫酸氢铵。进入第二接触区域6的供给液20内的硫酸铵和亚硫酸氢铵的量决定必须进入第二接触区域6的二氧化硫的量。在第二接触区域6内，氨和二氧化硫形成硫酸铵和亚硫酸氢铵。通常，从化学计量上看，进入第一接触区域3内的洗涤液2中的硫酸铵和亚硫酸氢铵的量保持在超过第一气体1中的硫化氢的水平上。

在本发明的一个方面中，供给液20的硫含量可以控制。为了实现本发明目的，“硫”包含二价硫离子、亚硫酸氢根离子、硫酸铵和/或亚硫酸氢铵的任何组合。可与硫化氢反应生成硫代硫酸铵的硫的量是硫浓度和液体的流速的乘积。供给液20的硫浓度可以利用红外线分析器测量，通过调整藉由第二气体7提供给第二接触区域6的二氧化硫的量，在第一接触区域废水4的硫浓度基础上控制。通常，红外线分析器使用红外线光的吸收来测量溶剂中各种化学成本的浓度。

或者，供给液20的硫酸铵和亚硫酸氢铵的浓度可以通过响应第一接触区域废水4的氧化电位调整提供给第二接触区域6的二氧化硫的量来控制。氧化电位是液体的电势，是硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫代硫酸铵及它们的离子形式的浓度的函数。通常，氧化电位通过氧化电位表测量，其测量溶剂对标准参考电极的电势。可以实证确定本发明处理过程的每个独立应用的氧化电位的理想设置点。

如图2所示，在本发明另一实施例中，在第一接触区域内的处理完成后，第一接触区域塔顶气5接触第一溶剂洗涤塔10内的溶剂14，以从第一接触区域塔顶气5中消除二氧化碳。第一溶剂洗涤塔10内采用的溶剂14可以是已知的能从气体中消除二氧化碳的技术中任何适合的溶剂。这种溶剂的示例是胺溶剂。第一溶剂洗涤塔10产生第一溶剂洗涤塔顶气11和第一溶剂洗涤塔废水12。第一溶剂洗涤塔废水12在第一溶剂再生器15内被再生，以生成包含二氧化碳的再生塔顶气13。再生溶剂14被返回到第一溶剂洗涤塔10。为了实现本发明的目的，洗涤塔是塔、柱、托盘、容器、泵、阀、控制系统以及实现气体与液体接触所使用的任何其它已知装置的组合。

第一溶剂洗涤塔顶气11可包含碳氢化合物，其可以在使用或作为使用产品出售前被进一步纯化。气体可以利用易反应的化合物如ZnO处理，以进一步降低气体中的硫含量。

在本发明的另一方面中，第一接触区域塔顶气5除了二氧化碳还包含硫化氢。在这种情况下，硫化氢可能和二氧化碳一起被吸收进溶剂14内并包含于再生塔顶气流13内。第三接触区域16可以被用于消除再生塔顶气流13内的二氧化碳内的硫化氢。在第三接触区域16内，包含硫化氢和二氧化碳的再生塔顶气流13与第二接触区域废水9的至少一部分17接触。再生塔顶气流13内的硫化氢与与引导到第三接触区域的第二接触区域废水9的至少一部分17内的硫酸铵和亚硫酸氢铵反应。第三接触区域16产生包含二氧化碳的第三接触区域塔顶气18和包含硫代硫酸铵的第三接触区域废水19。

第三接触区域废水19可以与至少部分第一接触区域废水4混合，混合后的液体提供给第二接触区域6作为供给液20。部分供给液20可以作为硫代硫酸铵产品被拿走。在处理过程的另一方面，测量供给液20的氧化电位。然后，通过调节提供给第二接触区域6的第二气体7内的二氧化硫的量来控制氧化电位。

在本发明又一实施例中，包含二氧化硫的第二气体7从克劳斯装置(Claus unit)提供给第二接触区域6。克劳斯装置为本领域技术人员所习知，其使用克劳斯处理将含硫物质变为元素硫。克劳斯尾气28包含二氧化硫和其它硫形态。选择性地，在提供给第二接触区域6之前，克劳斯尾气28还可以在氧化反应器内氧化以将含硫物质变为二氧化硫。

在其中一方面，在进入第二接触区域6之前，在第二溶剂洗涤塔21内利用二氧化硫脱除溶剂处理第二气体7。部分第二气体7绕着第二溶剂洗涤塔21旁路以形成旁路气体22。在另一方面，到第二接触区域6的供给液20的氧化电位可以通过调整旁路气体22的流速控制。旁路气体22的流速控制提供给第二接触区域6的二氧化硫的量。或者，可以利用红外线分析器测量供给液20内的硫浓度。供给液20内的硫浓度可以通过调整旁路气体22的流速控制。

在另一方面，第二溶剂洗涤塔21的二氧化硫去除溶剂在第二溶剂再生器23内再生。再生过程释放了溶剂中的二氧化硫30，允许溶剂循环到第二溶剂洗涤塔21。再生溶剂24内残余的二氧化硫的量决定再生溶剂去除二氧化硫的能力。因此，第二溶剂洗涤塔21去除的第二气体7内二氧化硫的量可以通过在第二溶剂再生器23内的再生过程中调节二氧化硫去除溶剂释放的二氧化硫30的量来控制。在另一方面，二氧化硫去除溶剂释放的二氧化硫的量可以通过调整给第二溶剂再生器23再沸器加热的热量来调节。在又一方面，给第二溶剂再生器23再沸器加热的热量可以响应供给液20的氧化电位或红外线分析器测量的供给液20的硫离子含量来调节。此外，二氧化硫去除溶剂24还可以被调整以控制第二溶剂再生器23内释放的二氧化硫30的量。

在处理过程的又一个实施例中，提供给第二接触区域6的第三气体8内的氨通过提取分馏塔25和26内的酸性水产生。为了实现本发明的目的，分馏塔是塔、柱、托盘、容器、泵、阀、控制系统以及实现气体与液体接触所使用的任何其它已知装置的组合。典型地，酸性水是一种废蒸汽，这种蒸汽通过从包含硫化氢的蒸汽中去除氨制成。在另一方面，酸性水在进入第二分馏塔25前可以先从第一分馏塔26内提取。第一分馏塔26产生包含二氧化碳和硫化氢的塔顶气27。第二分馏塔25产生第三蒸汽3中的氨气。

在处理过程的另外一个实施例中，第三气体8提供给第二接触区域6的氨的量可以响应第二接触区域6内的pH值调整。第二接触区域6内的pH值代表第二接触区域6内氨离子与硫离子的比例。pH值可以通过pH值探测器测量。在处理过程的一个实施例中，第二接触区域6的pH值保持在6.0或大于6.0。

尽管结合一些实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应了解，在不脱离本发明精神和范围内，可以对各种形式和细节上的做改变。

Claims (29)

1.一种从气体内选择性去除含硫化合物的方法，包括：

在第一接触区域内使包含二氧化碳和硫化氢的第一气体与包含硫酸铵和亚硫酸氢铵的洗涤液接触，生成包含硫代硫酸铵的第一接触区域废水和包含二氧化碳的第一接触区域塔顶气。

2.如权利要求1所述的方法，其包括：

在第二接触区域内使氨和二氧化硫与水溶液接触生成该洗涤剂。

3.如权利要求2所述的方法，其包括，通过调整提供给该第二接触区域的氨的量来控制该第二接触区域内的pH。

4.如权利要求2所述的方法，其中，响应该第一接触区域废水的氧化电位控制提供给该第二接触区域的二氧化硫的量。

5.一种从气体内选择性去除含硫化合物的方法，其包括：

(a)在第一接触区域内使包含二氧化碳和硫化氢的第一气体与包含硫酸铵和亚硫酸氢铵的洗涤液接触，生成硫代硫酸铵，该第一接触区域生成包含二氧化碳的第一接触区域塔顶气和包含硫代硫酸铵的第一接触区域废水；

(b)在第二接触区域内使包含二氧化硫的第二气体与包含氨的第三气体和供给液接触，以生成硫酸铵和亚硫酸氢铵，该第二接触区域产生包括硫酸铵和亚硫酸氢铵的废水，其中该供给气体包含至少部分该第一接触区域废水；以及

(c)提供至少部分该第二接触区域废水给该第一接触区域作为洗涤液。

6.如权利要求5所述的方法，其包含控制该供给液的硫含量的步骤。

7.如权利要求6所述的方法，其包括：

测量该第一接触区域废水的氧化电位；以及

响应该氧化电位调整提供给该第二区域的二氧化硫的量，以控制该第一接触区域废水的硫含量。

8.如权利要求6所述的方法，其包括：

利用红外线分析器测量该第一接触区域废水的硫含量；以及

响应测量到的该第一接触区域废水的硫含量调整提供给该第二接触区域的二氧化硫的量。

9.如权利要求5所述的方法，其包括：

使该第一接触区域塔顶气接触第一溶剂洗涤塔内的溶剂以去除该第一接触区域塔顶气的二氧化碳，该第一溶剂洗涤塔产生第一溶剂洗涤塔顶气和第一溶剂洗涤塔废水；以及

再生该第一溶剂洗涤塔废水以生成包含二氧化碳的再生塔顶气。

10.如权利要求9所述的方法，其包括：

在第三接触区域使包含硫化氢和二氧化碳的再生塔顶气接触至少部分该第二接触区域废水，以生成包含二氧化碳的第三接触区域塔顶气和包含硫代硫酸铵的第三接触区域废水。

11.如权利要求10所述的方法，其包括：

混合该第三接触区域废水与至少部分该第一接触区域废水以形成提供给该第二接触区域的该供给液。

12.如权利要求11所述的方法，其包括：

测量该供给液的氧化电位；以及

响应该氧化电位调整提供给该第二接触区域的二氧化硫的量。

13.如权利要求5所述的方法，其中，提供给该第二接触区域的该第二气体是克劳斯单元尾气。

14.如权利要求13所述的方法，其中，该克劳斯单元尾气在进入该第二接触器区域之前被氧化。

15.如权利要求13所述的方法，其中，在该第二气体进入该第二接触区域前，利用第二溶剂洗涤塔内的二氧化硫去除溶剂处理该第二气体。

16.如权利要求15所述的方法，其包括：使部分该第二气体旁路通过该第二溶剂洗涤塔以形成旁路气体。

17.如权利要求16所述的方法，其包括，通过调整该旁路气体的流速控制提供给该第二接触区域的部分该供给液的氧化电位。

18.如权利要求16所述的方法，其包括：

利用红外线分析器测量该供给液内的硫含量；以及

通过调整该旁路气体的流速控制该供给液内的硫含量。

19.如权利要求15所述的方法，其包括：

在第二溶剂再生器内再生该二氧化硫去除溶剂；以及

通过调整再生过程中该二氧化硫去除溶剂释放的二氧化硫的量来控制从该第二气体去除二氧化硫的量。

20.如权利要求19所述的方法，其中，通过调整提供给该第二溶剂再生器的热量来调节从该二氧化硫去除溶剂释放的二氧化硫的量。

21.如权利要求19所述的方法，其中，通过调整该二氧化硫去除溶剂的流速来调节该二氧化硫去除溶剂释放的二氧化硫的量。

22.如权利要求19所述的方法，其包括：

测量提供给该第二接触区域的该供给液氧化电位；以及

响应该氧化电位调整提供给第二溶剂再生器再沸器的热量。

23.如权利要求19所述的方法，其包括：

利用红外线分析器测量提供给该第二接触区域的该供给液的硫含量；以及

响应该硫含量控制提供给第二溶剂再生器再沸器的热量。

24.如权利要求5所述的方法，其包括提取第二分馏塔内的酸性水以产生提供给该第二接触区域的该第三气体内的氨气。

25.如权利要求24所述的方法，其包括在该酸性水进入该第二分馏塔前在第一分馏塔内分馏该酸性水，以产生包括硫化氢的塔顶气。

26.如权利要求5所述的方法，其包括通过调整提供给该第二接触区域的氨气的量来控制该第二接触区域的酸碱值。

27.一种从气体内选择性去除含硫化合物的方法，其包括：

(a)在第一接触区域内使包含二氧化碳和硫化氢的第一气体与包含硫酸铵和亚硫酸氢铵的洗涤液接触，生成硫代硫酸铵，该第一接触区域生成包含二氧化碳的第一接触区域塔顶气和包含硫代硫酸铵的第一接触区域废水；

(b)在第二接触区域内使包含二氧化硫的第二气体与包含氨的第三气体和供给液接触，以生成硫酸铵和亚硫酸氢铵，该第二接触区域产生第二接触区域塔顶气和包含硫酸铵和亚硫酸氢铵的第二接触区域废水；

(c)提供至少部分该第二接触区域废水给该第一接触区域作为洗涤液；

(d)在第一溶剂洗涤塔内使该第一接触区域塔顶气与第一溶剂接触，以去除该第一接触区域塔顶气的二氧化碳和硫化氢，该第一溶剂洗涤塔产生第一溶剂洗涤塔塔顶气和第一溶剂洗涤塔废水；

(e)再生该第一溶剂洗涤塔废水以生成包含二氧化碳和硫化氢的再生塔顶气；

(f)在第三接触区域使该再生塔顶气与该第二接触区域废水的第二部分接触，以生成包含二氧化碳的第三接触区域塔顶气和包含硫代硫酸铵的第三接触区域废水；

(g)混合该第三接触区域废水与该第一接触区域废水以形成提供给该第二接触区域的供给液；以及

(h)作为成品去除部分该供给液。

28.如权利要求27所述的方法，其包括：

测量该供给液的氧化电位；以及

通过调整提供给该第二接触区域的二氧化硫的量来控制该供给液的氧化电位。

29.如权利要求27所述的方法，其包括：

在进入该第二接触区域前在第二溶剂洗涤塔内利用硫去除溶剂处理该第二气体；

使部分该第二气体旁路通过该第二溶剂洗涤塔；以及

通过调整该第二气体的旁路部分的流速控制该供给液的氧化电位。

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