JPH02169009A - 制御電位電解によるキレート化多価金属溶液の再生 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はサワーガス流から硫化水素除去における使用後
多価金属キレートを含む古洗浄溶液の再生に関する。

サワーガス流から硫化水素を除去するための水性キレー
ト化多価金属触媒溶液の使用は技術上公知である。硫化
水素含有ガス流と接触しているキレート化多価金属水溶
液は硫化水素を元素硫黄に酸化し、同時に多価金属キレ
ートはより低い原子価に還元される。最も頻繁に用いら
れる多価金属は鉄である。第二鉄キレートへの第一鉄キ
レートの酸化によるキレート化多価金属溶液の再生は、
最も一般的にはこの溶液を酸素含有ガスと接触させるこ
とにより行なわれる。ＭｃＭａｎｕｓらの米国特許箱４
．６２２．２１２号は、多価金属キレートを用いてサワ
ーガス流から硫化水素を除去するための方法を示す米国
特許を示している。ＭｃＭａｎｕｓらにおいて、キレー
ト化剤の再生の間の過度の分解が多価金属キレート洗浄
溶液中の安定化剤、例えばアルカリ性チオスルフェート
の混入により予防される。

この特許は酸素含有ガスによる古多価金属キレートの再
生を示す従来技術を完全に記載している。

この分野における最近の特許はＢｅｄｅｌｌの米国特許
箱４．６９６．８０２号である。

Ｐｒ　ｉｍａｃｋらの米国特許箱４．４５５．２８Ｔ号
において、ガス流から硫化水素を除去するための洗浄溶
液中に用いられるキレート化多価金属を安定化する方法
は広スペクトル殺生剤の使用として開示されている。こ
れは微生物、例えばバクテリアによる水性組成物の汚染
が原因のキレート化多価金属の分解を防ぐ。

’ｊａｊｉｒｉらの米国特許箱４．５３２．１１８号に
おいて、ガス流から硫化水素の除去用の洗浄溶液に用い
られるキレート化多価金属の分解は遊離硫黄生成物と混
合した場合硫黄の色の暗化をおこし、それによりその価
値を損ねる硫化第一鉄の形成が原因であるとしている。

多価金属キレートの分解を低下させるＴａｊｉｒｉらに
より示された方法は洗浄溶液中の総鉄イオンに対する第
二鉄イオンのモル比を０．６〜０．９の範囲内に調節す
ることである。

電気化学的セルを用いる古洗浄溶液の再生も技術上公知
である。ＤｅＢｅｒｒｙらの米国特許箱４．１２６．５
２９号において、煙道ガスから窒素および硫黄の酸化物
を除去するため用いられる古第二鉄キレート含有洗浄溶
液はこの溶液を電気化学セルの陰極室に通すことにより
再生される。この再生法はイオン交換膜による洗浄溶液
からのスルフェートイオンの除去および反応性第一鉄キ
レートへの非反応性第二鉄キレートの還元を含む。Ｎ１
ｋｏｌａｉの米国特許箱４．０７６、７９３号において
、吸着剤として水酸化マンガンの水性スラリーを用いる
ガス流から二酸化硫黄を除去する方法を開示している。

硫酸マンガンは古洗浄溶液からの水相電気化学沈殿によ
り水酸化マンガンに再生される。Ｆｏｓｔｅｒらの米国
特許箱４．０４１．１２９号において、炭化水素流から
の酸性ガスの除去法が開示されており、電解槽を用いる
洗浄溶液の再生が開示されている。この方法において酸
性ガスを洗浄するために水酸化ナトリウム水溶液が用い
られている。高価な洗浄溶液をその後水性硫酸と反応さ
せ酸性ガス、例えば硫化水素を遊離させ、得られる硫酸
ナトリウム水溶液を電気化学セルの陰極において水酸化
ナトリウムに転化する。

燃料セルを用いる古硫化水素洗浄溶液の再生はＮｏｚａ
ｋｉの米国特許箱４．３２０．１８０号並びに［ｌ］ｓ
ｏｎの米国特許箱４．４３６．７１３号および米国特許
箱４．４３６．７１１号に開示されている。０１ｓｏｎ
の特許は多価金属キレートの分解が酸素もしくは酸素含
有ガスによる古洗浄溶液の再生が原因もしくは再生によ
り高められ、燃料セルを用いる再生がこの問題を避ける
ことを示している。

電解槽の使用による多価金属キレートを含む硫化水素古
ガス洗浄溶液の再生はＣｈａｎｇらの米国特許箱４．６
４．３．８８６号並びに０１ｓｏｎの米国特許箱４、４
３６．７１２号、４．４３６，７１４号、４．４４３．
４２３号および４．４４３．４２４号に開示されている
。この特許の各々は酸素もしくは酸素含有ガスを用いる
再生と比較して電解槽中のキレートの再生の間の多価金
属キレートの分解の低下を教示している。

電解槽もしくは燃料セルを用いて多価金属キレートを再
生するこの従来技術の文献において多価金属キレートの
酸化電位より低い値にセルの電位を保つよう電解槽の電
位を調節していない。従って本出願人は多価金属キレー
トのすべての分解が、電解槽の陽極室の低原子価状態か
ら高原子価状態への多価金属キレートの再生の間再生さ
れる多価金属キレートのキレート部分の酸化電位以下に
陽極電位を保つことにより防がれることを発見した。

本発明に従い、少なくとも１種の多価金属キレートを含
む古ガス洗浄溶液を再生するた約用いられる電気化学セ
ルの陽極電位を調節することにより多価金属キレートの
キレート部を実質的に分解せず再生が行なわれることが
発見された。低原子価状態の多価金属キレートを高原子
価状態の多価金属キレートに転化する本発明の方法にお
いて、電気化学セルの陽極電位は多価金属キレートのキ
レート部の酸化電位以下および多価金属キレートの酸化
電位以上である値に調節される。この再生反応は低セル
電位にもかかわらず反応性が工業上実用的である点で本
発明の電気化学セルにおける実施に特に好適である。本
発明の電気化学セルにおいて、高表面積陽極の使用によ
り再生率が増す。

また再生を行なうための電解槽の使用による古ガス洗浄
溶液に存在する多価金属キレートの分解を防ぐ方法およ
び古ガス洗浄溶液の再生用に電解槽を用いて酸性ガス流
から硫化水素を除去する方法が開示されている。

プロセス流から硫化水素を除去するに最も有効な多価金
属キレートはアミノポリカルボン酸キレート化剤、例え
ばエチレンジアミン四酢酸（εＤＴＡ）およびその同族
体をベースとすることが知られていた。酸素もしくは酸
素含有ガスを用いて古キレート化多価金属洗浄溶液を再
生する場合、硫化水素の除去を低下させるのはこのタイ
プのキレート他剤である。再生工程において、多価金属
は低原子価状態から高原子価状態へ転化され、これはこ
のガスを元素硫黄へ転化する硫化水素用の酸化剤として
活性である。接触ゾーンにおいて、多価金属キレートは
金属の高原子価状態から金属の低原子価状態へ還元され
、金属の配位数は低下する。

本発明に従い、酸性液体流から硫化水素を除去しおよび
元素硫黄に転化する方法が開示される。

硫黄水素を硫黄に転化するため水性アルカリ性洗浄溶液
において好ましくは連続法で多価金属キレートが用いら
れる。セルの陽極電位が多価金属キレートの分解を防ぐ
よう調節した電解槽において再生を行なう。さらに、酸
性液体流から硫化水素を除去するために用いられる古洗
浄溶液に存在する多価金属キレートの分解を防ぐ方法が
開示され、この際多価金属キレートは電解槽で再生され
硫化水素を硫黄に酸化するに用いる接触ゾーンに循環さ
れる。電解槽は酸性液体流から硫化水素の除去用の古ガ
ス流洗浄溶液に存在する多価金属キレートの再生に特に
好適であると開示されている。

本発明の方法において、通常硫化水素含有液体流、すな
わちガス流を接触ゾーンにおいて多価金属キレートを含
む水性アルカリ性溶液と接触させる。ここで金属は酸化
状態、すなわち高原子価状態である。当業者に明らかな
ように、処理される液体流の特定の種類は問題ではない
。本発明の実施によりＨ２Ｓの除去に好適な流れは天然
炭化水素ガス流、合成ガス、精製ガス、およびガス化に
より製造された燃料ガス、例えば石炭、石油、シェール
、タール砂等のガス化により製造されるガスである。特
に好ましいものは石炭ガス化流、天然ガス流、ガス炭化
水素流からなる製油所供給原料、および他のガス状炭化
水素流である。「炭化水素ガス流」とは十分量の炭化水
素〈パラフィン系および芳香族の両方）を含む流れを意
味し、そのような流れは技術的に炭化水素と規定されな
い明らかな「不純物」を含む。主に１つの炭化水素、例
えばエタンを含む流れは本発明の実施に対し特に好適で
ある。ガス状もしくは液体炭化水素のガス化および／ま
たは部分酸化より生ずる流れは本発明により処理される
。このタイプの流れのＨｘＳ含量は大きく異なるが、通
常０．１〜１０体積パーセントである。存在するＨ２Ｓ
の量は本発明の制限要因ではない。

水性アルカリ性溶液を用いて硫化水素が吸着される接触
ゾーンにおいて用いられる温度は、反応が硫黄の融点以
下の温度で行なわれる限り問題ない。好ましい操作温度
範囲は１０℃〜７０℃である。

最も好ましい温度範囲は２５℃〜５０℃である。高温に
おいて、多価金属キレート分解の速度は許容できないレ
ベルに増す。低温では反応速度は低下し、硫化水素吸着
は増す。これは化学的不均衡をおこす。さらに、低温に
おいて水性アルカリ性溶液の可溶性部分は溶液から沈殿
する。接触ゾーンにおける接触時間は１秒〜２７０秒も
しくはそれ以上であり、２秒〜１２０秒の接触時間が好
ましい。

本発明の方法の特徴は、陽極液ｐＨ並びに陽極電位条件
を調節した電解槽における多価金属キレートの再生であ
る。再生は水性アルカリ・性洗浄溶液から硫黄の分離後
、古洗浄溶液を電解槽の陽極室へ通すことにより行なわ
れる。このセルにおいて、陽極ｐＨの操作範囲は通常６
．５〜７．５である。好ましい範囲は６．９〜７．１で
ある。通常、再生の間予価金属キレートの分解を避ける
ため７の陽極ｐＨが好ましい。通常、所望の陽極電位は
各特定の多価金属キレートに対し決められる。例えば、
エチレンジアミン四酢酸に対しては陽極電位は＋０．４
以下であるべきである。

この方法の接触ゾーンにおけるｐＨ操作範囲は通常６〜
約１０であり、好ましい範囲は７〜９であり、最も好ま
しい範囲は８〜９である。この方法の接触ゾーンは通常
最も有効に硫化水素吸着を行なうため上記接触ゾーンｐ
Ｈ範囲における最も高いｐＨで操作される。硫化水素は
酸性ガスであるので、接触ゾーンにおける硫化水素の吸
着の際の水性アルカリ性溶液はｐＨが低下する。最適ｐ
ｉ（は多価金属キレート化剤、特に用いられる多価金属
により異なる。従って、高ｐＨにおいて不溶性硫化物も
しくは水酸化物として沈殿から金属を防ぐ多価金属キレ
ート化剤の能力は接触ゾーンにおいてどれほど高いｐＨ
の水性アルカリ性溶液を用いることができるかを決定す
る。例えば、約６以下のｐＨにおける接触ゾーンでの鉄
キレートとの硫化水素の吸着能は実施不可能なほど低い
。一方約１０以上のｐＨ値では、不溶性水酸化鉄の沈殿
がおこり、キレート化鉄の分解をおこす。

本発明の方法および多価金属キレートを再生するための
電解槽の操作法の他の特徴は陽極電位を調節して電解槽
を操作することにある。特に、陽極電位は低原子価状態
多価金属キレートの酸化電位以上であるが低原子価状態
多価金属キレートのキレートａの酸化電位以下である。

この方法における本発明の硫化水素除去法の操作におい
て、多価金属キレートの分解が避けられるので純粋な可
溶性硫黄が製造される。従来技術において、多価金属キ
レートの酸化電位以上である陽極電位が用いられる電気
化学再生工程において、ある種の多価金属キレートが破
壊され、非キレート化鉄が放出され、存在する硫化物の
一部と反応する。得られる暗色化硫化鉄はこの方法によ
り形成された硫黄を汚染し、その価値を損ねる。

酸性液体流から硫化水素を除去する本発明の方法におい
て、濃厚な洗浄溶液が分離ゾーンへ送られ、そこで前記
溶液中の元素硫黄が水溶液から元素硫黄を回収する公知
の従来の分離法により回収される。例えば、硫黄は凝集
、沈降、遠心、濾過、浮遊等により回収される。硫黄回
収法は問題ではない。多価金属キレートの物理的損失を
最小にするためできるだけ多くの水性アルカリ性洗浄溶
液を回収することが望ましい。

硫黄分離後、水性アルカリ性洗浄溶液をイオン交換膜お
よび多孔質陽極を含む電解槽の陽極室に電解液として通
す。好ましくは、この陽極は多孔質グラファイト陽極で
ある。苛性溶液を再生操作の間電解槽の陽極チャンバー
に再循環させる。このセルの陽極室において、多価金属
キレートは多価金属の低原子価状態から高原子価状態へ
酸化され、その後電解液は希薄な洗浄溶液として接触ゾ
ーンへもどされる。この接触ゾーンにおいて最適のｐＨ
条件を与えるため接触ゾーンで用いる前に陽極液に水酸
化物を追加してよい。接触ゾーンにおいて用いられる水
性アルカリ性溶液は硫黄水素の吸着の際にｐＨが低下し
それにより本発明の電解槽での最適ｐＨ条件下での再生
に対しより好適となる。

本発明の方法においてあらゆる酸化多価金属キレート化
剤を用いてよいが、多価金属が鉄、銅およびマンガン、
特に鉄であるものが最も好ましい。

多価金属キレート化剤の多価金属を与える他の有効な金
属は還元−酸化反応をうけることができるものである。

通常、この金属はヒドロスルフィドもしくはスルフィド
イオンによる還元により低原子価状態に還元できおよび
酸素含有ガスによる高原子価状態への酸化により再生可
能なものが好適である。好ましい有効な金属の例は、上
記の最も好ましい金属を除き、ニッケル、クロム、コバ
ルト、錫、バナジウム、白金、パラジウム、およびモリ
ブデンを含む。この金属は通常、塩、酸化物、水酸物等
の形で供給される。

単独でもしくは組み合せて用いてよい有効な多価金属キ
レートは多価金属がアミノカルボン酸、アミノポリカル
ボン酸、ポリアミノカルボン酸、もしくはポリアミノポ
リカルボン酸との反応によりキレートを形成する配位錯
体である。好ましい配位錯体は下式、 （上式中、２〜４個のＸ基は低級アルキルカルボキシル
基であり、０〜２個のＸ基は低級アルキル基、ヒドロキ
シアルキル基および下式 より選ばれ、Ｒは二価有機基である） を有する酸とキレートを形成する多価金属の錯体である
。典型的二価有機基はエチレン、プロピレン、イソプロ
ピレンまたはシクロヘキサンもしくはベンゼン基および
それらの混合物である。

本発明の方法において有効な多価金属キレートは多価金
属の少なくとも１種の塩、酸化物、もしくは水酸化物と
好ましくはアルカリ金属もしくはアンモニウム塩の形で
存在するアミノカルボン酸もしくはアミノポリカルボン
酸の反応により水性媒体中で容易に形成される。アミノ
カルボン酸の例は（１）アンモニアもしくは２−ヒドロ
キシアルキルアミン由来のアミノ酢酸、例えばグリシン
、ジグリシン（イミノニ酢酸）　、ＮＴＡ　（ニトロ三
酢酸）、２−ヒドロキシアルキルグリシン；ジヒドロキ
シアルキルジグリシン、およびヒドロキシエチルもしく
はヒドロキシプロピルジグリシン：（２）エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、１．２−プロピレンジア
ミン、および１，３−プロピレンジアミン由来のアミノ
酢酸、例えばＢＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）　、
ＨＥＤＴ＾（２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン四
酢酸）　、ＤＢＰＴＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）
；および（３）環式１．２−ジアミンのアミノ酢酸誘導
体、例えば１２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ、Ｎ−四
酢酸および１，２−フェニレンジアミン−Ｎ、Ｎ−四酢
酸を含む。ＮＴＡおよび２−ヒドロキシエチルエチレン
ジアミン三酢酸の鉄キレートが好ましい。

多価金属キレートは水性アルカリ性洗浄溶液により接触
ゾーンにおいて洗浄された硫化水素含有ガスより除去さ
れたすべての硫化水素を酸化するに好適な有効量で接触
ゾーンにふいて用いられる。

好ましくは水性アルカリ性溶液に吸着された硫化水素の
モルあたり２モル〜１０モルの多価金属牛レートが用い
られるが、水性アルカリ性溶液中の多価金属キレートの
溶解限界までの量を用いてもよい。最も好ましくは吸着
された硫化水素のモルあたり２モル〜５モルの多価金属
キレートが用いられる。

本発明の水性アルカリ性洗浄溶液の所望の成分として有
効である緩衝剤は、６〜１０の所望の操作ｐＨ範囲のｐ
Ｈに前記水性アルカリ性洗浄溶液を安定化できるもので
ある。この緩衝剤は有効である濃度において水溶性であ
るべきである。所望により本発明において用いられる好
適な緩衝剤の例はカーボネート、パイカーボネート、も
しくはボレートのアルカリ金属塩である。この種の緩衝
剤のうち特に有効な緩衝剤の例はナトリウムカーボネー
ト−パイカーボネートもしくはナトリウムボレートであ
る。硫化水素含有供給ガスが約５パーセント以上の体積
パーセントで二酸化炭素を含む場合、カーボネート−パ
イカーボネートバッファーは好ましいバッファーである
。これらは水性アルカリ性洗浄溶液の製造において塩基
、例えば水酸化ナトリウムの添加により現場で製造され
る。硫化水素含有供給ガスが二酸化炭素を少量（約５パ
ーセント未満）のみ含む場合、ボレートバッファー、例
えば硼砂もしくはナトリウムボレート（Ｎａ２Ｂ＜Ｏｔ
）が有効である。

水性アルカリ性洗浄溶液の吸着力を高めるため接触ゾー
ンにおいて硫化水素吸着剤を用いてよい。

多価金属キレートの能力に影響を及ぼさない従来用いら
れたあらゆる公知の吸着剤を用いてよい。

硫化水素吸着剤は物理溶媒もしくは再生可能な化学溶媒
のいずれであってもよいが物理溶媒が好ましい。硫化水
素の蒸気圧は接触ゾーンにおいて溶液より除去されない
程に低（あるべきである。硫化水素溶媒は有機もしくは
無機または硫化水素に関して溶解度を増す水性アルカリ
性溶液と組み合せだ溶媒のいずれであってもよい。好適
な硫化水素溶媒の例は以下のとおりである。三カリウム
ホスフェート、トリブチルホスフェート、テトラヒドロ
チオフェンジオキシド、ジメチルジチオジプロピオネー
ト、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルジメチルモ
ルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレン
カーボネート、ポリエチレングリコールのジアルキルエ
ステル、およびジメチルもしくはジエチルグリシン塩。

特定の硫化水素溶媒の選択は硫化水素溶媒が多価金属キ
レートの活性に影響を与えず硫化水素溶媒が硫化水素に
対し十分な溶解度を示す条件で行なわれる。

硫化水素含有ガス流が多価金属キレートを含む洗浄溶液
と接触する接触ゾーンは、周囲条件の温度および圧力で
操作してよい。５℃〜６５℃の温度および減圧から１０
０大気圧もしくはそれ以上の圧力を用いてよい。

本発明の再生工程において、電解槽は用いられる特定の
多価金属キレートのキレート部の酸化電位未満および多
価金属キレートの酸化電位以上の陽極電位において操作
される。好ましくはこの再生工程は飽和カロメル電極に
対し＋０．４ボルト以下の陽極電位においてアミノカル
ボン酸由来の多価金属キレートを用いて行なわれる。多
価金属キレート溶液の酸化電位は酸化されたおよび還元
された多価金属の種類の濃度により異なる。例えば、酸
化電位は酸化された種類の濃度が高くなるとより陽性と
なる。酸化の速度は与えられた陽極電位において還元さ
れた多価金属の種類に対する酸化された種類の比が増す
と低下する。

以下の例は本発明の種々の態様を説明するものであって
、その範囲を限定するものではない。特に示さない限り
、温度は摂氏であり、部、パーセントおよび比は重量を
基準とする。

例１ 電解槽において分解をおこさず多価金属キレートの再生
を説明するため、イオン交換膜（Ｎａｆ＋ｏｎ■３２４
）を含む電解槽をＰｒ１ｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ
　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ！Ｊｏｄｅｌ　１７５ユニバーサル
プログラマ−およびＸ−Ｙレコーダーを取り付けたＰｒ
１ｎｃｅｔｏｎ　ＡｐｐｌｉｅｄＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｍ
ｏｄｅｌ　３７１電位可変器に接続した電解槽において
白金スクリーン電極と共に用いた。このセルを５０℃の
温度に保った定温水浴に浸した。飽和塩化カリウム塩ブ
リッジにより陽極電気化学電位を監視するため飽和カロ
メル対照電極を用いた。

陰極液は１００−の飽和硫酸ナトリウムであった。

陽極液は脱イオン水中硫酸第一鉄を０．１３ｇおよびＮ
−（ヒドロキシエチル）−エチレン−ジアミン三酢酸の
三ナトリウム塩を０．７４５　ｇ含む溶液１０〇−であ
った。

セルを操作に望ましい陽極電位を決定するため、電流を
電位の作用として監視しながら飽和カロメル対照電極に
対し−０，３〜＋１．２ボルトの陽極電位の間で循環電
位差測定研究を行った。反応は＋０．４ボルトで検出さ
れ、第２反応は０．９６ボルトで検出された。これはこ
の電圧でのカーブの傾斜の変化により示された。この第
２反応は酸素発生と解釈される。第１反応はＮ−（ヒド
ロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸の三ナトリウム
塩の脱カルボキシル化の結果である。高原子価状態多価
金属キレートへの低原子価状態多価金属キレートの空気
酸化を用いて得られる酸化電位はＮ−（ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミン三酢酸の三ナトＩＪウム塩の脱カ
ルボン酸化電位より高いので空気酸化はＮ−（ヒドロキ
シエチル）エチレンジアミン三酢酸の三ナトリウム塩の
分解反応よりずっと低い酸化電位でＮ−（ヒドロキシエ
チル）エチレンジアミン三酢酸の三ナトリウム塩をベー
スとする多価金属キレートを分解する。

この結果はＮ−（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン
三酢酸の三ナトリウム塩をベースとする第一鉄キレート
の溶液が陽極を多価金属キレートの酸化電位以上および
多価金属キレートのキレート部の酸化電位以下の電位に
おいて操作する電解槽において電気化学的に酸化される
ことを示している。この限界内で操作する場合、キレー
ト化剤は分解せず、低原子価状態多価金属キレートを含
む古ガス洗浄溶液は硫化水素が液体流から除去される接
触ゾーンにおける洗浄溶液としてその後月いる高原子価
状態多価金属キレートに再生される。

例２ ニッケル陰極、陽イオン交換膜および以下のような種々
の陽極を有する電解槽で循環電位差測定研究を行った。

その陽極は白金スクリーン、酸化ルテニウム被覆チタン
陽極、ＩｒＯ２被覆チタン陽極、グラファイトシート、
および多孔質グラファイト陽極である。これらの陽極を
用いたＮ−（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢
酸の三ナトリウム塩をベースとする第一鉄キレートの酸
化速度を測定した。酸化速度は標準カロメル電極に対す
る十０．５ボルトでの電流密度（アンペア／１ｎｃｈ’
）で示され、多孔質グラファイト陽極が他の陽極とくら
べ高い酸化速度を与える点で著しくすぐれていることを
示した。さらに、他の陽極はより高価である。多孔質、
高表面積グラファイト陽極は比較的安価であり、容易に
人手可能であり並びに電解槽の条件下で安定および不活
性である。この電解槽に用いた種々の陽極の０．５ボル
トにおける電流密度（アンペア／１ｎｃｈ’）は以下の
とおりである。

白金スクリーン　　０．０７９ 酸化ルテニウム被覆チタン陽極　　０．０３１１ｒｏ、
被覆チタンシート陽極　　０．０３２グラフアイトシー
）　　　０．０３４ 多孔質グラフアイ）［極　　０．０３２例３ Ｎ−（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸の三
ナトリウム塩をベースとする第二鉄キレートの電気化学
的再生がキレート分解せず得られることを示すため電気
化学セルを用いた。この電気化学セルは２個の平行な１
０．４平方インチプレート電極、酸化ルテニウム被覆チ
タン陽極、およびステンレススチール陰極から構成され
ていた。商品名ＮＡＦＩＯＮ　＠として販売されている
陽イオン交換膜を陽極液および陰極液室を分離するため
用いた。

電極と膜の間の電解液の隙間は幅１７８インチであった
。陽極電位を監視するためこのセルに飽和カロメル対照
電極を取り付けた。このセルに電力を与えるため巳ＣＯ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｍｏｄｅｌ　５５Ｑボテンシ
ａＺ、タットを用いた。モデル７２１　ＥＣＯＩｎｓｔ
ｒｕｍｅｎｔｓｒｎｔｅｇｒａｔｏｒは通過したクーロ
ンを監視した。陰極液として１モルの硫酸す）　ＩＪウ
ム１１を用いた。

用いた陽極液はＮ−（ヒドロキシエチル）エチレンジア
ミン三酢酸の三ナトリウム塩の５，９重量パーセント溶
液中の０４３８重量パーセント鉄ｌｉであった。５６　
ｇ　／　ｌの量の第一鉄キレートをミキサーに入れＮａ
Ｈｓの１モルの溶液２０ｍｊ！を加え５０パーセントの
第一鉄と反応させた。混合後、この溶液を濾過し硫黄を
除去し、陽極液を電解槽に入れた。還元した鉄（第一鉄
）を再酸化するため約３９００クーロンが通過するまで
セルに電解液を注入した。同じキレート溶液を用いてこ
の工程を１２回繰り返した。４回ごとに陽極液を取り出
し、Ｎ〜（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸
の三ナトリウム塩の濃度を分析した。形成した硫黄のサ
ンプルを分析した。得られた結果は明らかなキレート分
解がおこらなかったことを示している。回収した硫黄は
硫化物として加えたものの約９９パーセントであった。

この硫黄は明るい黄色であり、４３ｐｐｍの鉄を含み、
１００μの凝集の形の１０μの粒子からなっていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種の低原子価状態多価金属キレートを
   金属が高原子価状態にある多価金属キレートに転化する
   方法であって、 （ａ）前記低原子価状態多価金属キレートの水性アルカ
   リ性溶液を電気化学セルの陽極室へ入れること（前記セ
   ルは表面積の広い多孔質陽極および陰極室から前記陽極
   室を分離するイオン交換膜を有する）； および （ｂ）多価金属キレートの酸化電位以上および多価金属
   キレートのキレート部の酸化電位以下に前記セルの陽極
   電位を保つことにより前記低原子価状態多価金属キレー
   トを高原子価状態多価金属キレートに電気化学的に酸化
   すること を含んでなる方法。 ２、（ａ）サワー液体流を硫黄の融点以下の温度におい
   てｐＨを制御して第一水性アルカリ性洗浄溶液（この溶
   液は前記液体流中の実質的にすべての硫化水素を酸化し
   スイート液体流を形成するに好適な量で存在する少なく
   とも１種の高原子価状態多価金属キレートを含んでなる
   ）および第二水性アルカリ性溶液（硫黄および少なくと
   も１種の低原子価状態多価金属キレートを含んでなる）
   と接触させること； （ｂ）前記第二水性アルカリ性溶液から前記硫黄を分離
   すること； （ｃ）前記第二水性アルカリ性溶液を電気化学セルの陽
   極室に入れること（前記セルは陽極室に表面積の広い多
   孔質陽極および陰極室に陰極を含んでなり、前記陽極室
   および陰極室はイオン交換膜により分離されており、前
   記多孔質陽極および陰極は外部電気回路で接続している
   ）；（ｄ）前記陽極において前記低原子価状態多価金属
   キレートを高原子価状態に酸化することにより前記第一
   水性アルカリ性溶液を製造するため前記セルの陽極室に
   おいて前記第二水性アルカリ性溶液に存在する前記キレ
   ートを再生すること（前記セルの電位を低原子価状態多
   価金属キレートの酸化電位以上および前記多価金属キレ
   ートのキレート部の酸化電位以下に保つことにより前記
   多価金属キレートの分解は実質的におこらない）； および （ｅ）前記再生した水性アルカリ性溶液を前記電気化学
   セルの陽極室から前記接触工程（ａ）、へ再循環するこ
   と、 を含んでなる、サワー液体流から硫化水素を回収するた
   めの、請求項１記載の方法。 ３、前記多孔質陽極が多孔質グラファイト陽極である、
   請求項１または２記載の方法。 ４、接触工程１（ａ）のｐＨが６〜１０に調節されおよ
   び前記キレート中の多価金属が鉄、銅、およびマンガン
   からなる群より選ばれる、請求項１または２記載の方法
   。 ５、前記電気化学セルの陽極液ｐＨが６．５〜７．５に
   調節され、前記多価金属が鉄であり、前記酸がアミノカ
   ルボン酸であり、前記陽極電位が約＋０．４ボルト以下
   である、請求項２記載の方法。 ６、前記多孔質陽極が多孔質グラファイト陽極であり、
   前記陽極電位をＮ−（ヒドロキシエチル）エチレンジア
   ミン三酢酸の三ナトリウム塩の第一鉄キレートを前記キ
   レートの第二鉄原子価状態に転化するため約＋０．４ボ
   ルトに保つ、請求項１記載の方法。 ７、前記電気化学セルの陽極液ｐＨを約６．５〜約７．
   ５に調節する、請求項６記載の方法。 ８、少なくとも１種の低原子価状態多価金属キレートを
   実質的に分解せず古水性アルカリ性洗浄溶液に存在する
   前記キレートを再生するための電気化学セルであって、 （ａ）表面積の広い多孔質グラファイト陽極、（ｂ）陰
   極、 （ｃ）イオン交換膜セパレーター、 （ｄ）前記古洗浄溶液を含んでなる陽極液、および （ｅ）前記陽極および陰極に接続した外部電気回路（こ
   の回路は前記セルの陽極電位が前記低原子価状態多価金
   属キレートの酸化電位以上および前記多価金属キレート
   のキレート部の酸化電位以下に保たれるような値に保た
   れている）を含んでなる電気化学セル。