DE3940159C1

DE3940159C1 -

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Publication number: DE3940159C1
Application number: DE19893940159
Authority: DE
Inventors: Horst 6149 Grasellenbach De Muehlfeld; Guenter Dr. 6940 Weinheim De Schuhmacher
Original assignee: Carl Freudenberg KG
Current assignee: Carl Freudenberg KG
Priority date: 1989-06-22
Filing date: 1989-12-05
Publication date: 1991-01-10
Anticipated expiration: 2009-12-06

Description

Elastifizierte Duromer-Formteile, wie sie beispielsweise im Kraftfahrzeugbau als Motorkapselungen, Hitzeschilde und Ansaugrohre oder, bei Textilmaschinen, als Trägerscheiben für die Stützrollen Verwendung finden, werden aus einer latent reaktiven, pastösen Formmasse hergestellt. Die bisher für diese Zwecke eingesetzten Phenol-, Epoxid- oder ungesättigten Polyesterharze weisen hohe Festigkeiten und eine dauerhafte Hochtemperaturbeständigkeit bis über 200°C auf. Eine Einschränkung erfahren diese vorteilhaften Eigenschaften jedoch wegen der, insbesondere bei Temperaturen unterhalb 0°C, großen Sprödigkeit dieser Duroplaste.

Eine bessere Kältebeständigkeit bis hinab zu Temperaturen von minus 40°C wird erzielt durch die Verwendung von mit Glasfasermatten verstärkten Thermoplasten, z. B. Polypropylen. Gravierende Nachteile dieser Werkstoffe sind die mangelhafte Formbeständigkeit bei Temperaturen oberhalb 130°C und die zur Formung notwendigen hohen Drücke bis zu 1000 Tonnen/m², was insbesondere bei der Herstellung großvolumiger Bauteile hohe Werkzeug- und Pressenkosten verursacht.

GB-PS 13 74 745 befaßt sich mit Carbamaten als latent reaktive Amine bei der Herstellung von Reaktionsprodukten aus Präpolymeren mit freien NCO-Gruppen und Aminen; die Produkte werden als flexibel bezeichnet. Es handelt sich um sehr weiche Produkte, die zur Versiegelung von Behälterverschlüssen geeignet sind. Dabei wird eine umfassende Aufzählung vieler denkbarer Ausgangskomponenten für die Polyurethan-Fertigung gegeben; Hinweise für eine spezielle Kombination dieser Ausgangskomponenten zur Herstellung einer latent reaktiven Formmasse, welche zur Herstellung von Duromer-Formteilen geeignet ist, sind nicht enthalten.

DE-OS 24 26 502 lehrt die Herstellung eines Amin-Salzkomplexes. Dabei wird auf einen notwendigen NCO-Überschuß hingewiesen und allgemein darauf, daß Polyole zur Herstellung der Vorpolymeren verwendet würden. Beschrieben sind Polyurethan bzw. Polyharnstoffe, die im Hinblick auf Duromere als weich bezeichnet werden müssen, nämlich mit Härtegraden von 35 Shore D (etwa 85 Shore A) und 92 Shore A mit Bruchdehnung von 540% und 475%. Aufgrund der angegebenen Sprödigkeitstemperatur von -53,9°C sind die mit dieser Lehre herstellbaren Polyurethane bzw. Polyharnstoffe nicht den Duromer-Kunststoffen zuzuordnen, welche eine Kältebeständigkeit bis hinab zu -40°C bei hoher Kerbschlagzähigkeit besitzen.

US-PS 45 52 913 beschreibt ein latent reaktives Polyurethan- System mit einem verkappten Diamin auf Polyetherbasis, das als Paste auf glasfaserverstärkte Kunststoffe aufgetragen und zur Reaktion gebracht wird. Der Polyurethanvorläufer besteht aus einem Polyurethanpräpolymeren, das 3 bis 15 Gew.-% NCO-Gruppen enthält, und einem Salz-Komplex eines Diamins, wie dem NaCl-Komplex von 4,4′-Methylendianilin. Das Polyurethanpräpolymere kann beispielsweise hergestellt werden aus einem Polyester mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen und einem Überschuß eines organischen Polyisocyanats. Zur Einstellung der Viskosität der Polyurethanvorläufer können Füllstoffe und Weichmacher zugegeben werden. Der Komplex eines Alkalimetallsalzes mit dem 4,4′-Methylendianilin ist bei einer Temperatur unterhalb 100°C relativ inaktiv und kann hitzeaktiviert werden bei höheren Temperaturen.

Ausgehend von der letztgenannten Lehre besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine neue Formmasse als Grundmischung anzugeben, aus der elastifizierte Duromer- Formteile herstellbar sind, welche eine Vielfalt von Anforderungen, wie sie insbesondere von Fahrzeugherstellern vorgegeben werden, erfüllen:
Kältebeständigkeit bis hinab zu minus 40°C bei hoher Kerbschlagzähigkeit, Formbeständigkeit bis hinauf zu +250°C (insbesondere bei der motornahen Anwendung der Formteile bedeutungsvoll), Verformbarkeit bei Preßdrucken, die mindestens eine Zehnerpotenz unter den bisher oft erforderlichen 1000 t/m² liegen, inertes Verhalten der Grundmischung auch bei längerer Lagerung und längerem Transport (Verbesserung der Verfügbarkeit größerer Mengen bereits hergestellter Formmassen), sehr niedrige Viskosität der Grundmischung, um einen großen Spielraum bei der Zugabe von Füllstoffen zu haben (damit große Variationsbreite bezüglich der mechanischen Eigenschaften der herzustellenden Formkörper), und dauerhafte Bindefähigkeit der Grundmischung während oder nach dem Verformen mit anderen Polyurethanwerkstoffen.

Die Lösung dieser für den Einsatz im Automobilbau unabdingbaren Aufgabenvielfalt ist mit bekannten Reaktionsmischungen bisher nicht erreicht worden und besteht erfindungsgemäß in einem Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1. Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens sowie die Verwendung der im Verfahren eingesetzten Grundmischung sind in den Unteransprüchen aufgezeigt.

Die Grundmischung muß einen bis zu 15%igen Überschuß an NCO- Gruppen über die äquivalente Menge der vorhandenen, freien OH- und NH₂-Gruppen aufweisen. Durch diese Maßnahme wird einem zu starken Absinken der zur Reaktion benötigten Isocyanatgruppen vorgebeugt. Hielte man nämlich exakt stöchiometrische Bedingungen ein, so ergäbe sich ein NCO- Unterschuß infolge von Feuchtigkeitsgehalten der Mischungsbestandteile, von Schwankungen im OH-Gehalt der Polyole und von unkontrollierbaren Nebenreaktionen, z. B. Allophanat-, Biuret- oder Isocyanurat-Bildung.

Bei Raumtemperatur ist die erhaltene Grundmischung über sechs Wochen lang stabil und lagerfähig. Erst oberhalb 100°C beginnt die Reaktion der Bestandteile merklich und verläuft bei 120 bis 180°C sehr schnell; 2 mm dicke Platten sind z. B. bei 170°C in 30 Sekunden vollständig durchgehärtet.

Als bei Raumtemperatur flüssige Komponente a) können verwendet werden rohes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (Roh-MDI) mit einer Funktionalität von 2 bis 3 oder ein carbodiimid- modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat. Beide sind als Polyurethan-Edukte im Handel erhältlich.

Das aus z. B. der DE-AS 24 51 393 bekannte, im Handel erhältliche rohe Diphenylmethandiisocyanat ist ein Gemisch verschiedener Diphenylmethandiisocyanat-Isomerer mit einem Anteil der 4,4′-Isomeren von 30 bis 90% und Methylenbrücken aufweisender, trifunktioneller Polyphenylisocyanate.

Als für die Komponente c) geeignete Komplexe aus 3 Mol 4,4′- Diphenylmethandiamin und 1 Mol Alkali-Halogensalz, welche bei Raumtemperatur nicht, oberhalb +120°C jedoch reaktiv sind, kommen in Frage die NaCl- oder NaBr-haltigen Typen. Während der Reaktion oberhalb 120°C zerfallen diese Komplexe in die Ausgangskomponenten in 1 Teil Halogensalz und 3 Teile Diamin. Das Diamin reagiert dann spontan mit dem Polyisocyanat zu Polyharnstoff.

Bei Verwendung von Hexamethylen-6,6′-diamincarbamat als Komponente c) findet hingegen nicht nur eine spontane Polyharnstoffbildung, sondern gleichzeitig ein Aufschäumen infolge des dabei freiwerdenden Kohlendioxids statt. Auf diese Weise kann daher das spezifische Gewicht des zu formenden Duromerteils verringert werden.

Die dritte Komponente b) der Grundmischung, das endständige Isocyanatgruppen tragende, flüssige Polyesterpolyol-Diisocyanat- Präpolymer mit einem Molekulargewicht von 800 bis 1350, wird hergestellt aus Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 und dem 2,4-/2,6-Isomerengemisch des Toluylendiisocyanats mit einem Mischungsverhältnis von 80 : 20. Dieses Präpolymer wird zu 1 bis 625 Gewichtsteilen pro 100 Teile der Komponente a) zugesetzt.

Oberhalb 120°C reagiert das Diamin mit dem mehrfunktionellen MDI und den endständigen Isocyanatgruppen der Polyesterpolyol-Diisocyanat- Präpolymeren zu Polyharnstoff. Unterhalb dieser Temperatur findet keine nennenswerte Reaktion statt.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, daß die bei Raumtemperatur nicht reaktive Grundmischung eine Viskosität von nur 1000 bis 5000 mPa · s besitzt. Dieser Viskositätsbereich liegt ausreichend niedrig, um hochgefüllte und dennoch fließfähige, pastöse Massen aus der flüssigen Grundmischung herstellen zu können. Ein bedeutend hoher Zusatz dieser Füllstoffe ist bekanntermaßen zur Variierung der mechanischen Eigenschaften der herzustellenden Formkörper oft erforderlich. Mit der Erfindung wird dabei nun dennoch die Masse nicht so stark verfestigt, daß ein Preßdruck beim Verformen bis zu 1000 t/m² notwendig wäre. Es wurde gefunden, daß selbst bei Zusatz von 150 Gew.-% an Füllstoffen zur Grundmischung Preßdrucke zum Verformen notwendig sind, die lediglich im Bereich von 10 t/m² liegen.

Der Zusatz von Füllstoffen zu verformbaren Massen ist eine bekannte Technik; diese Füllstoffe können z. B. sein Glasfasern, Kreidemehl, Flugasche, Hohlglaskugeln oder Abmischungen davon.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist es möglich, eine Glasfasermatte mit der Grundmischung, die gegebenenfalls weitere Füllstoffe enthalten kann, zu tränken. Auf diese Weise werden besonders zähe Formkörper erhalten; wegen der geringen Viskosität der Grundmischung dringt diese vollständig in die Poren der Glasfasermatte ein, was die mechanische Stabilität des entstehenden Formkörpers erhöht.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist somit eine Grundmischung herstellbar, der wegen ihrer niedrigen Viskosität eine große Menge an Füllstoffen zugefügt werden kann, weswegen der Fachmann die mechanischen Eigenschaften des herzustellenden, elastifizierten Formkörpers in weiten Bereichen zu beeinflussen in der Lage ist, wenn er Art und Menge der Zuschläge gezielt wählt. So können Härte, Festigkeit, Steifigkeit, Biegefestigkeit, Dimensionsstabilität und spezifisches Gewicht des fertigen Formkörpers auf einfache Weise modifiziert werden. Der Zusatz von Glasfasern erhöht die Festigkeit und den Elastizitätsmodul des Formkörpers. Feinkörnige Füllstoffe, z. B. Kreide, erhöhen dessen Steifigkeit. Mit Flugasche als Zusatz zum niedrigviskosen Reaktionsgemisch kann das spezifische Gewicht des Formkörpers erniedrigt werden. Werden Glasfasermatten mit der viskosen, reaktiven Mischung getränkt, können durch Heißverpressen besonders dimensionsstabile Formkörper hergestellt werden, die eine hohe Reißfestigkeit aufweisen. Dabei können weitere Zuschläge zur reaktiven Mischung, wie vorstehend erwähnt, zusätzlich eingemischt sein, um eine weitere Modifikation der mechanischen Werte zu erzielen.

In jedem Fall sind die Verformungsbedingungen sehr milde, da wegen der geringen Zähigkeit der Formmasse auf Basis der erfindungsgemäß verwendeten Grundmischung der mechanische Widerstand gegen den Preßdruck klein ist, und zwar bedeutend kleiner, als dies bei der Verformung von Thermoplasten der Fall ist.

Der angegebene Temperaturbereich von 120 bis 180°C für das Verpressen hat sich im Hinblick auf eine kurze Aushärtungszeit und damit kurze Zykluszeiten an der Presse als besonders günstig erwiesen.

Die Grundmischung läßt sich in der Presse leicht mit anderen Polyurethanwerkstoffen, auch wenn diese in geschäumter Form vorliegen, verbinden durch Verpressen des Verbundes beider Werkstoffe bei 160 bis 180°C, wobei gleichzeitig die Verformung stattfindet. Die Verwendung eines Haftvermittlers erübrigt sich dabei, weil die Grundmischung latent reaktiv ist.

Alternativ dazu kann ein bereits fertig verformter Duromerkörper mit einem flüssigen, erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanharnstoff-Reaktionsgemisch beschichtet werden, wobei nach der Aushärtung ebenfalls eine sichere Bindung beider Werkstoffe aneinander erhalten wird. Ebenfalls wird kein Haftvermittler benötigt; dennoch ist der Verbund so fest, daß ein zerstörungsfreies Trennen der Bestandteile voneinander nicht mehr möglich ist.

Im folgenden wird anhand dreier Beispiele die Herstellung der Grundmischung und deren Weiterverarbeitung zu einem elastischen Duromerformkörper beschrieben.

Beispiel 1 Präpolymerrezeptur

100,0 Gewichtsteile Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von 540
59,2 Gewichtsteile 2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80/20-Isomerengemisch)

Herstellung des Präpolymeren

Polycaprolacton wird mit Toluylendiisocyanat unter Rühren 30 Minuten bei einer Temperatur von 100°C umgesetzt. Man erhält ein Präpolymer mit einem Isocyanatgehalt von 8,18% und einer Viskosität von 54 000 mPa · s.

Rezeptur der latent reaktiven Mischung

86,2 Gewichtsteile Präpolymer mit einem NCO-Wert von 8,18%
33,8 Gewichtsteile rohes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 30,0% (durch Analyse vorermittelt)
79,0 Gewichtsteile [NaCl] · 3 [4,4′-Diphenylmethandiamin] mit einem Weichmacheranteil (Dioctylphthalat) von 50%
50,0 Gewichtsteile Hohlglaskugeln (d: um 100 µm)

Herstellung der reaktiven Mischung

Die drei Grundkomponenten Präpolymer, Roh-MDI und Diamin-Alkalisalzkomplex werden in einem Rührbehälter bei Raumtemperatur vorgemischt. Die Hohlglaskugeln werden anschließend unter Rühren der Grundmischung zugegeben. Es entsteht eine gut gießfähige Paste mit einer Viskosität von 65 000 mPa · s.

Diese Paste kann mindestens 6 Wochen unter Feuchtigkeitsausschluß in einem dicht verschlossenen Behälter aufbewahrt werden, ohne Einbuße der guten Verarbeitbarkeit und ohne Veränderung in den Eigenschaften.

Formen der Motorkapselung

In eine auf 170°C aufgeheizte Form wird ein Glasfaserzuschnitt, der aus einer Endlosglasfasermatte mit einem Quadratmetergewicht von 450 g ausgestanzt wurde, eingelegt. Die reaktive Paste wird über den Glasfaserzuschnitt gegossen, ein zweiter Glasfaserzuschnitt wird aufgelegt und die Form geschlossen. Bei einem Preßdruck von 1 kg/cm² werden die Glasfasermatten von der Paste vollständig durchtränkt, und die Form wird gleichmäßig ausgefüllt. Nach 30 Sekunden ist die Verformung abgeschlossen. Das 2 mm dicke Formteil ist vollständig durchgehärtet, eine Nachbehandlung ist nicht mehr notwendig.

Die Festigkeitseigenschaften wurden an Prüfplatten mit den Abmessungen 300 mm × 200 mm × 4 mm und mit 25 Gew.-% Glasfasergehalt bestimmt, die nach der gleichen Methode wie das Formteil hergestellt wurden.

Zugfestigkeit:
70 N/mm²
Bruchdehnung:	1,8%
Elastizitätsmodul:	4200 N/mm²
Biegefestigkeit:	101 N/mm²
Biegemodul:	4650 N/mm²
Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur:	40 mJ/mm²
Schlagzähigkeit bei minus 40°C:	51 mJ/mm²
Kerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur:	40 mJ/mm²
Kerbschlagzähigkeit bei minus 40°C:	44 mJ/mm²

Prüfung der Temperaturbeständigkeit

Zur Prüfung der Temperaturbeständigkeit des duromeren Werkstoffes wird ein Kriechtest durchgeführt. Hierbei wird die Durchbiegung von belasteten Prüfstäben in Abhängigkeit von der Temperatur beobachtet. Die nach dem Beispiel hergestellten Prüfstäbe zeigen nach 24 Stunden bei 180°C unter Belastung noch keine Verformung, während z. B. Prüfstäbe aus glasfaserverstärktem Polypropylen schon nach 1 Stunde bei 150°C unter gleicher Belastung vollständig bis zum Boden der Prüfvorrichtung durchgebogen sind. Schon dieser einfach durchführbare Test zeigt die Temperaturbeständigkeit von Werkstoffen, die nach der beim Verfahren verwendeten erfindungsgemäßen Rezeptur hergestellt worden sind.

Herstellung einer Motorkapselung mit Polyurethan-Weichschaum

Bei der Herstellung des Verbundwerkstoffes, einer Motorkapselung mit einem Polyurethan-Weichschaum zur besseren Schallabsorption, werden die Glasfasermatten- Zuschnitte mit der pastösen Grundmischung getränkt und mit dem Polyurethan-Weichschaumzuschnitt in die auf 200°C beheizte Form gelegt. Der Druck beträgt wieder 1 kg/cm². Während einer Minute wird der Polyurethan-Schaum bleibend verformt und gleichzeitig mit dem Duromerwerkstoff fest verbunden.

Wichtig ist hierbei, daß der Polyurethan-Weichschaum in einem Arbeitsschritt aufgebracht und mit der Grundmischung verbunden und verformt werden kann. Der Verbund ist so fest, daß ein zerstörungsfreies Trennen der Bestandteile voneinander nicht mehr möglich ist.

Beispiel 2 Rezeptur der latent reaktiven Mischung

85,0 Gewichtsteile Präpolymer von Beispiel 1
115,0 Gewichtsteile Roh-MDI von Beispiel 1
75,0 Gewichtsteile Hexamethylen-6,6′-Diamincarbamat mit einem Molekulargewicht von 160
180,0 Gewichtsteile Kreide mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 µm

Herstellung der latent reaktiven Mischung

Die drei Grundkomponenten Präpolymer, Roh-MDI und Hexamethylendiamincarbamat werden bei Raumtemperatur in einem Rührbehälter vorgemischt. Die Kreide wird anschließend unter Rühren der Grundmischung zugegeben. Es entsteht eine gut gießfähige Paste mit einer Viskosität von 86 000 mPa · s.

Die Festigkeitseigenschaften wurden an Prüfplatten bestimmt, die aus Endlosglasfasermatten, getränkt mit der Reaktivpaste, 30 Sekunden bei 170°C mit einem Preßdruck von 1 kg/cm² gefertigt wurden. Eine Nachbehandlung war nicht mehr erforderlich. Der Glasfasergehalt beträgt im Endprodukt 25 Gew.-%.

Zugfestigkeit:
66 N/mm²
Bruchdehnung:	1,6%
Elastizitätsmodul:	3800 N/mm²
Biegefestigkeit:	80 N/mm²
Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur:	36 mJ/mm²
Schlagzähigkeit bei -40°C:	47 mJ/mm²

Beispiel 3 Rezeptur der latent reaktiven Mischung

68,0 Gewichtsteile Präpolymer von Beispiel 1
36,0 Gewichtsteile Roh-MDI von Beispiel 1
19,0 Gewichtsteile [NaCl] · 3[4,4′-Diphenylmethandiamin] mit einem Weichmacheranteil (Dioctylphthalat) von 50%
20,7 Gewichtsteile Hexamethylen-6,6′-Diamincarbamat mit einem Molekulargewicht von 160
48,0 Gewichtsteile Kreide mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 µm

Herstellung der latent reaktiven Mischung

In einem Rührbehälter werden die vier Grundkomponenten Präpolymer, Roh-MDI, Diamin-Alkalisalzkomplex und Hexamethylendiamincarbamat vorgemischt, und anschließend wird die Kreide eingerührt. Die Viskosität der gießfähigen Paste liegt bei 72 000 mPa · s.

Die Festigkeitseigenschaften wurden an Prüfplatten bestimmt, die aus Endlosglasfasermatten, getränkt mit der Reaktivpaste, 30 Sekunden bei 170°C mit einem Preßdruck von 1 kg/cm² gefertigt wurden. Eine Nachbehandlung war nicht mehr erforderlich. Der Glasfasergehalt beträgt 25 Gew.-%.

Zugfestigkeit:
68 N/mm²
Bruchdehnung:	1,66%
Elastizitätsmodul:	3950 N/mm²
Biegefestigkeit:	92 N/mm²
Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur:	37 mJ/mm²
Schlagzähigkeit bei -40°C:	49 mJ/mm²

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer latent reaktiven, pastösen Formmasse zur Herstellung von elastifizierten Duromer-Formteilen, welche von -40°C bis +250°C formbeständig sind, aus einer viskosen, oberhalb der Raumtemperatur reaktiven Mischung aus endständige Isocyanatgruppen tragendem, flüssigem Polyurethan- Präpolymer sowie aus einem oberhalb der Raumtemperatur reaktiven Diamin, dadurch gekennzeichnet, daß man eine einen Überschuß an NCO-Gruppen bis zu 15% über die äquivalente Menge der freien OH- und NH₂-Gruppen aufweisende Grundmischung bereitet aus

a) einem bei Raumtemperatur flüssigen, rohen Diphenylmethandiisocyanat oder einem carbodiimidmodifizierten Diphenylmethandiisocyanat mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und
b) 1 bis 625 Gewichtsteilen pro 100 Teile der Komponente a) eines Polyesterpolyol-Diisocyanat- Präpolymeren mit einem Molekulargewicht von 800 bis 1350, hergestellt aus einem Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 und dem 80/20-Isomerengemisch des 2,4-/2,6-Toluylendiisocyanats als endständige Isocyanatgruppen tragendem, flüssigem Polyurethan-Präpolymer, und aus
c) Hexamethylen-6,6′-Diamincarbamat oder einem bei Raumtemperatur nicht, oberhalb 120°C jedoch reaktiven Alkali-Halogensalzkomplex, aufgebaut aus 3 Mol 4,4′-Diphenylmethandiamin und 1 Mol Halogensalz, als oberhalb Raumtemperatur reaktivem Diamin.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Grundmischung bis zu 150 Gew.-% Füllstoffe in Körner-, Pulver- oder Faserform zusetzt.

3. Verwendung einer Grundmischung gemäß Anspruch 1 als Tränkmasse für eine Glasfasermatte.