DE3933139A1 - Verfahren zur herstellung von zinn(ii)-sulfat-loesung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von zinn(ii)-sulfat-loesungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Zinn(II)-
sulfat-Lösungen, wobei Zinn zu einer schwefelsauren Kupfersulfat-
Lösung gegeben wird.
Zinn(II)-sulfat und seine Lösungen werden in der Technik vor allem
zum Einfärben von anodisierten Aluminiumoberflächen in großem
Maßstab verwendet. Das im Handel vertriebene Zinnsulfat wird ge
wöhnlich durch Umsetzung von Zinn(II)-Oxidhydrat, erhalten aus
Zinn(II) -Chlorid-Lösung durch Fällung mit Ammoniak unter
CO₂-Schutzgas, mit verdünnter Schwefelsäure dargestellt (US-Pa
tent 27 26 929). Das so erhaltene Zinn(II)-Sulfat ist oft verun
reinigt mit Chloridmengen über 5 ppm, die nachteiligerweise den
Einfärbeprozeß der Aluminiumoberflächen stören.
Zu reineren Produkten gelangt man im Labormaßstab, wenn metal
lisches Zinn in kochender schwefelsaurer Kupfersulfat-Lösung ge
löst, und die entfärbte Lösung von ausgefälltem Kupfer und nicht
reagiertem Zinn abfiltriert und im Vakuum eingeengt wird (Journal
of American Chemical Society 48 (1926), Seiten 906-911).
In einer modifizierten Reaktion wird unter Stickstoff als Schutz
gas Kupfer mit Zinn im molaren Verhältnis von 1 : 3 umgesetzt und
in nur 50%iger Ausbeute Zinn(II)-Sulfat, bezogen auf Zinn (J. Am.
Chem. Soc. (1960), Seiten 4000-4003) erhalten. Aus ökonomischer
und ökologischer Sicht ist es unerläßlich, das anfallende Kupfer
wieder in einsetzbare Kupfersulfat-Lösung aufzubereiten.
In der deutschen Patentanmeldung P 38 21 133.5 wurde daher vorge
schlagen, Zinn in Form von Zinnstaub zu einer auf etwa 20°C ge
kühlten schwefelsauren Kupfersulfat-Lösung in solchen Mengen zu
zugeben, daß die Temperatur von 20°C nicht überschritten wird. In
exothermer Reaktion entsteht eine fast gesättigte
Zinn(II)-sulfat-Lösung, die von anfallendem Filtrat abgetrennt
wird. Durch Absenken der Verfahrenstemperatur konnte ein Einsatz
molverhältnis von Kupfer zu Zinn von fast 1 : 1 erreicht und damit
der Zinnverlust nahezu vermieden werden.
Auch der Gedanke des Recyclings des Kupfers wird in der deutschen
Patentanmeldung P 38 21 133.5 aufgegriffen. Dort wird der Filter
kuchen, der aus Kupfer, nicht umgesetztem metallischen Zinn und
Zinn(IV)-Verbindungen besteht, mit Stickstoff getrocknet und wei
terverwendet. Dazu wird der Filterkuchen zunächst in schwefelsau
rer Lösung mit Wasserstoffperoxid oxidiert. Nach thermischer Zer
setzung des ggf. überschüssigen Wasserstoffperoxids zu Wasser und
Sauerstoff oberhalb 85°C wird die Kupfersulfat-Lösung von unlös
lichen Zinn(IV)-Verbindungen abgetrennt. Das gesamte Verfahren der
älteren Anmeldung P 38 21 133.5 wird zur Unterdrückung von Zinn
(IV)-Verbindungen unter Stickstoff als Schutzgas geführt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von hochreinen Zinn(II)-sulfat-Lösungen durch
Umsetzung von Zinn mit einer schwefelsauren Kupfersulfat-Lösung
mit möglichst geringem Zinn-Verlust und die Wiedergewinnung des
Kupfers für seine erneute Verwendung in einem Recyclingverfahren.
Bei der Nacharbeitung des konkret offenbarten Ausführungsbeispiel
der älteren Anmeldung weisen die hergestellten
Zinn(II)-sulfat-Lösungen stets eine leicht grünliche Färbung auf.
Eine Analyse dieser grünlichen Zinn(II)-sulfat-Lösung ergab einen
Kupferionen-Gehalt in Mengen von über 5 ppm. Der hohe Gehalt an
Kupferionen beeinträchtigt den empfindlichen Einfärbeprozeß der
anodisierten Aluminium-Oberflächen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine Verfahrens- und
Recyclingsführung unter stickstofffreiem Schutzgas klare und
hochreine Zinn(II)-sulfat-Lösungen liefert. Als besonders günstig
erwies sich Kohlendioxid als Schutzgas.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von Zinn(II)-sulfat-Lösungen durch Umsetzung von Zinn
in Form von Zinnstaub bei Temperaturen unterhalb von 20°C mit ei
ner schwefelsauren Kupfersulfat-Lösung, die in einem Recycling
verfahren aus anfallendem Kupfer und einem Oxidationsmittel, das
dem Kreislaufprozeß entzogen werden kann, in Gegenwart von Schwe
felsäure praktisch ohne Kupferverlust hergestellt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß alle Verfahrensschritte unter Schutzgas
durchgeführt werden, aber nicht unter Stickstoffatmosphäre und die
hergestellten Zinn(II)-sulfat-Lösungen hochrein sind.
Nach dem erfindungsmäßigen Verfahren wird hochreines Zinn zu einer
auf unter 20°C vorgekühlten, schwefelsauren Kupfersulfat-Lösung so
zuzugeben, daß trotz exotherm verlaufender Reaktion die Tempera
turen nicht über 20°C steigen und bevorzugt zwischen 10° und 15°C
liegen. Bei diesen Reaktionstemperaturen wird mit hoher Selekti
vität Zinn zu Zinn(II) oxidiert, und somit eine fast äquimolare
Umsetzung von Kupfer(II)-Ionen mit elementarem Zinn erreicht. Um
bei diesen tiefen Temperaturen mit hinreichend großer Reaktions
geschwindigkeit arbeiten zu können, wird Zinn mit großer Oberflä
che erfindungsgemäß als Zinnstaub mit einer durchschnittlichen
Korngröße vorzugsweise unter 60 µm und insbesondere unter 45 µm
eingesetzt.
Das bei der Redoxreaktion zwischen Zinnstaub und Kupfersulfat-Lö
sung anfallende Kupfer wird einem Recyclingverfahren unterworfen.
Das von der hochreinen Zinn(II)-sulfat-Lösung durch Filration ab
getrennte Kupfer wird zusammen mit ggf. gebildeten Zinn(IV)-Ver
bindungen als Filterkuchen ausgetragen und erneut in den Kreislauf
zurückgeführt. Der Filterkuchen wird im nächsten Verfahrensschritt
mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart von Schwefelsäure zu
Kupfersulfat-Lösung, die in geringen Mengen noch unlösliche Zinn
(IV)-Verbindungen enthalten kann, umgesetzt. Nach Entfernung des
ggf. überschüssig vorhandenen Oxidationsmittels wird die Kupfer
sulfat-Lösung durch Filtration von ggf. vorhandenen unlöslichen
Zinn(IV)-Verbindungen und nach Kühlung auf Temperaturen unter 20°C
wieder mit Zinnstaub umgesetzt.
Erfindungsgemäß wird als bevorzugtes Oxidationsmittel für Kupfer
Wasserstoffperoxid eingesetzt, da es zum einen durch thermische
Zersetzung leicht aus dem Kreislaufverfahren entfernt werden kann
und zum anderen keine störenden Fremdelemente in das Verfahren
einbringt. Um eine Zersetzung von Wasserstoffperoxid, katalysiert
durch elementares Kupfer, in Wasser und Sauerstoff zu vermeiden,
wird erfindungsgemäß Wasserstoffperoxid nicht auf die Oberfläche,
sondern insbesondere mittels eines Tauchrohres direkt in die Auf
schlämmung des Kupfers eingeleitet.
Das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise als 10
bis 70%ige und bevorzugt als 20 bis 40%ige wäßrige Lösung zuge
setzt. Vorzugsweise wird die Wasserstoffperoxid-Lösung in nahezu
stöchiometrischen Mengen und insbesondere in sehr geringem Über
schuß - bezogen auf Kupfer - zugesetzt, um eine möglichst voll
ständige Kupferoxidation zu erreichen. Ggf. überschüssiges Was
serstoffperoxid, das die anschließende Oxidation von Zinn zu
Zinn(II) durch Weiteroxidation zu Zinn(IV) stört, wird
erfindungsgemäß bevorzugt mehrstufig vollständig entfernt. Dazu
wird es nach Zugabe von geringen Mengen an Kupferpulver bei Tem
peraturen oberhalb 85°C vollständig aus dem Kreislaufsystem ent
fernt.
Erfindungsgemäß wird das im geringen Überschuß zugegebene Kupfer
pulver zusammen mit ggf. vorhandenen unlöslichen Zinn(IV)-Ver
bindungen durch Filtration von der hochreinen Zinn(II)-sulfat-
Lösung abgetrennt.
Die im Recyclingverfahren hergestellte, hochreine Kupfer(II)-sul
fat-Lösung wird erfindungsgemäß bevorzugt unter Vakuum vorzugs
weise auf Temperaturen unterhalb von 20°C und insbesondere auf
Temperaturen zwischen 10°C bis 15°C abgekühlt, bevor unter
Schutzgasatmosphäre der Zusatz des Zinns erfolgt.
Als Schutzgas sind alle dem Fachmann geläufigen Gase bzw. Verbin
dungen einsetzbar, die stickstofffrei sind. Insbesondere wird
Kohlendioxid bevorzugt.
Nach dem erfindungsmäßigen Verfahren können nahezu gesättigte
hochreine Zinn(II)-sulfat-Lösungen hergestellt werden, die
vorzugsweise bis zu 12 Gew.-% bevorzugt von 10 bis 11 Gew.-% und
insbesondere 10,25 Gew.-% an Zinn(II)-Ionen aufweisen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren konnte eine nahezu gesättigte
hochreine Zinn(II)-sulfat-Lösung hergestellt werden mit einem
Kupferionengehalt deutlich unter 5, insbesondere kleiner 2 ppm
Kupfer und einem Chloridanteil deutlich kleiner 5 und insbesondere
kleiner 2 ppm durch Einsatz hochreiner Ausgangsmaterialien, ins
besondere 99,9%igem Zinnstaub und 99,9%iges Elektrolytkupfer sowie
eine weniger als 7×10-4% Chloridionen enthaltende Schwefelsäure
und durch Arbeiten unter stickstofffreiem Schutzgas.
In den folgenden Ausführungsbeispielen werden die Herstellung der
Zinn(II)-sulfat-Lösung und der Kupfer(II)-sulfat-Lösung beschrie
ben. In Abbildung 1 wird das Verfahren nebst Recyclingverfahren
schematisch dargestellt. Die Herstellung der primären Kupfer(II)-
sulfat-Lösung wird in der Abbildung durch gestrichelt umrandete
Verfahrensschritte gekennzeichnet, während das Recyclingverfahren
wie die Umsetzung von Zinn in der Abbildung durch die ganz umran
dete Verfahrensschritte dargestellt sind.
Nach Evakuierung und Belüftung des Reaktionsbehälters mit Kohlen
dioxid als Schutzgas wurden unter Rühren 715, 848 kg vollentsalz
tes Wasser, 89,136 kg 96%ige Schwefelsäure und 54,941 kg Kupfer,
erhalten in Form des Filterkuchens bei der Umsetzung von Zinn,
vorgelegt. Unter Verwendung eines Tauchrohres wurden innerhalb von
etwa 30 Minuten 92,333 kg 35%ige, wäßrige Wasserstoffperoxid-Lö
sung zugegeben.
Das Molverhältnis Cu : H2SO4 : H2O2 betrug 1 : 1,01 : 1,10. Die Zugabe von
Wasserstoffperoxid erfolgte so, daß eine maximale Temperatur von
75°C nicht überschritten wurde. Nach vollständiger Umsetzung des
metallischen Kupfers wurde der restliche Gehalt an Wasserstoff
peroxid nach Zugabe geringer Mengen metallischen Kupfers durch
Erwärmen der Lösung auf Temperaturen über 85°C völlig beseitigt.
Die Kupfer(II)-sulfat-Lösung, die noch geringe, unlösliche Ver
unreinigungen an Zinn(IV)-Verbindungen enthielt, wurde nach Ab
kühlung unter Vakuum auf 20°C zur Reinigung filtriert und wie
derum in den Reaktionsbehälter überführt.
Zu 952,258 kg der nach Beispiel 1 hergestellten, hochreinen Kup
fer(II)-sulfat-Lösung wurde unter Kohlendioxid als Schutzgas
insgesamt 103,654 kg metallisches Zinnpulver so zugegeben, daß
eine Temperatur von 20°C nicht überschritten wurde.
Zweckmäßigerweise wurde die exotherm verlaufende Umsetzung unter
Kühlung des Reaktionsbehälters durchgeführt. Nach beendeter Reak
tion wurde die Zinn(II)-sulfat-Lösung von frisch gefälltem Kupfer,
Spuren nicht umgesetzten Zinns und ggf. vorhandenen unlöslichen
Zinn(IV)-Verbindungen abfiltriert. Dabei wurde das Filtrat zu
nächst in einem Kreislauf geführt, so daß sich eine Anschwemm
schicht aus gefälltem Kupfer bilden konnte. Es wurde solange fil
triert, bis daß das Filtrat klar und farblos war.
Anschließend wurde aus dem Filterkuchen mit Kohlendioxid bei 3 bar
restliche Zinn(II)-sulfat-Lösung ausgeblasen. Der Filterkuchen
wurde ausgetragen und nach Beispiel 1 wiederverwendet.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von Zinn(II)-sulfat-Lösungen durch
Umsetzung von Zinn in Form von Zinnstaub bei Temperaturen von
höchstens 20°C mit einer schwefelsauren Kupfersulfatlösung, die
in einem Recyclingverfahren aus Kupfer - erhalten bei der Um
setzung von Zinn mit Kupfer(II)-Ionen - und einem aus dem
Kreislaufverfahren entfernbarem Oxidationsmittel in Gegenwart
von Schwefelsäure praktisch ohne Kupferverlust gewonnen wird,
wobei alle Verfahrensschritte unter Schutzgasatmosphäre durchge
führt werden, dadurch gekennzeichnet, daß unter Stickstoff
freier Atmosphäre gearbeitet und jeglicher Rest an ggf. über
schüssigem Oxidationsmittel vernichtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unter
Stickstoff-freiem Schutzgas, insbesondere unter Kohlendioxid
gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
zur Oxidation des Zinns eingesetzte Kupfersulfatlösung wie folgt
gewonnen wird:
das bei der Oxidation von Zinn mit Kupfer(II)-Ionen anfallende Kupfer wird von der Zinnsulfatlösung getrennt, mit einem Oxida tionsmittel in Gegenwart von Schwefelsäure in eine Kupfersul fat-Lösung oxidativ überführt , von ggf. vorhandenen Zinn(IV)- Resten befreit und ggf. überschüssiges Oxidationsmittel vernichtet, bevor die Kupfer-Sulfat-Lösung erneut mit Zinnstaub umgesetzt wird.
das bei der Oxidation von Zinn mit Kupfer(II)-Ionen anfallende Kupfer wird von der Zinnsulfatlösung getrennt, mit einem Oxida tionsmittel in Gegenwart von Schwefelsäure in eine Kupfersul fat-Lösung oxidativ überführt , von ggf. vorhandenen Zinn(IV)- Resten befreit und ggf. überschüssiges Oxidationsmittel vernichtet, bevor die Kupfer-Sulfat-Lösung erneut mit Zinnstaub umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
zur Überführung des metallischen Kupfers in das Kupfer(II)- Salz
Oxidationsmittel einsetzt, die keine Fremdelemente in das Ver
fahren einführen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als
Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid vorzugsweise als wäßrige
Lösung und bevorzugt als 10 bis 70 Gew.%ige Lösung eingesetzt
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid direkt in die Kupferauf
schlämmung mittels einer Einführungsvorrichtung, vorzugsweise
mit Hilfe eines Tauchrohres eingeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel in nahezu stöchio
metrischer Menge bzw. in geringem Überschuß, bezogen auf Kupfer,
zugesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
ggf. überschüssiges Wasserstoffperoxid, bezogen auf Kupfer,
vor dem Einsatz der Kupfer(II)-sulfat-Lösung vernichtet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
Beseitigung des ggf. überschüssigen Wasserstoffperoxids bevor
zugt mehrstufig erfolgt, wobei es vorzugsweise nach Zugabe von
wenig elementarem Kupferpulver und vorzugsweise durch thermische
Zersetzung in Wasser und Sauerstoff, bevorzugt oberhalb von 85°C
vollständig entfernt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
Zinn als Zinnstaub, bevorzugt mit einer durchschnittlichen
Korngröße unter 60 µm, und insbesondere unter 45 µm eingesetzt
wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung von Zinnstaub mit Kupfersulfatlösung unter Kühlung
bei Temperaturen unterhalb von 20°C, vorzugsweise zwischen zwi
schen 10°C und 15°C, durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß
hochreine Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, bevorzugt
99,9 %iger Zinnstaub und 99,9%iges Elektrolytkupfer.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß
zur Herstellung einer nahezu Chlorid-freien
Zinn(II)-sulfat-Lösung Schwefelsäure eingesetzt wird, die
vorzugsweise weniger als 7×10-4% Chlorid-Ionen enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß
hochreine, nahezu gesättigte Zinn(II)-sulfat-Lösungen herge
stellt werden, deren Kupfergehalt nicht mehr als 5, bevorzugt
unter 2 ppm Kupfer ausmacht und deren Chlorid-Anteil deutlich
kleiner als 5, insbesondere unter 2 ppm ist.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893933139 DE3933139A1 (de) | 1989-10-04 | 1989-10-04 | Verfahren zur herstellung von zinn(ii)-sulfat-loesung |
PCT/EP1990/001625 WO1991004947A1 (de) | 1989-10-04 | 1990-09-25 | Verfahren zur herstellung von zinn(ii)-sulfat-lösung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893933139 DE3933139A1 (de) | 1989-10-04 | 1989-10-04 | Verfahren zur herstellung von zinn(ii)-sulfat-loesung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3933139A1 true DE3933139A1 (de) | 1991-04-18 |
Family
ID=6390824
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19893933139 Withdrawn DE3933139A1 (de) | 1989-10-04 | 1989-10-04 | Verfahren zur herstellung von zinn(ii)-sulfat-loesung |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3933139A1 (de) |
WO (1) | WO1991004947A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0976696A1 (de) * | 1998-07-25 | 2000-02-02 | Economic Versicherungs-Vermittlung GmbH | Betonverflüssiger |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2584704B1 (fr) * | 1985-07-12 | 1987-10-30 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de solutions de sels stanneux |
DE3821133A1 (de) * | 1988-06-23 | 1989-12-28 | Henkel Kgaa | Verfahren zum herstellen von zinn(ii)-sulfat |
-
1989
- 1989-10-04 DE DE19893933139 patent/DE3933139A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-09-25 WO PCT/EP1990/001625 patent/WO1991004947A1/de unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0976696A1 (de) * | 1998-07-25 | 2000-02-02 | Economic Versicherungs-Vermittlung GmbH | Betonverflüssiger |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1991004947A1 (de) | 1991-04-18 |
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