WO1991004947A1 - Verfahren zur herstellung von zinn(ii)-sulfat-lösung - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G19/00—Compounds of tin
Definitions
- the invention relates to a method for producing tin (II) sulfate solutions, tin being added to a sulfuric acid copper sulfate solution.
- Tin (II) sulfate and its solutions are used in industry primarily for coloring anodized aluminum surfaces on a large scale.
- the commercially available tin sulfate is usually prepared by reacting tin (II) oxide hydrate, obtained from tin (II) chloride solution by precipitation with ammonia under CO 2 protective gas, with dilute sulfuric acid (US patent 2,726,929) .
- the tin (II) sulfate thus obtained is often contaminated with amounts of chloride above 5 ppm, which disadvantageously interfere with the coloring process of the aluminum surfaces.
- Cleaner products can be obtained on a laboratory scale if metallic tin is dissolved in boiling sulfuric acid copper sulfate solution, and the decolorized solution is filtered off from precipitated copper and unreacted tin and concentrated in vacuo (Journal of American Chemical Society 48 (1926) , Pages 906-911).
- German patent application P 3821 133.5 it was therefore proposed to add tin in the form of tin dust to a sulfuric acid copper sulfate solution cooled to about 20 ° C. in such quantities that the temperature did not exceed 20 ° C.
- tin (II) sulfate solution is formed, which is separated from the resulting filtrate.
- German patent application P 3821 133.5 The idea of recycling copper is also taken up in German patent application P 3821 133.5.
- the filter cake which consists of copper, unreacted metallic tin and tin (IV) compounds, is dried with nitrogen and used further.
- the filter cake is first oxidized with hydrogen peroxide in sulfuric acid solution. After thermal decomposition of any excess hydrogen peroxide into water and oxygen above 85 ° C., the copper sulfate solution is separated from insoluble tin (IV) compounds.
- the entire process of the earlier application P 3821 133.5 is used to suppress tin (IV) compounds under nitrogen as a protective gas.
- the object of the present invention is an improved method for producing high-purity tin (II) sulfate solutions by reacting tin with a sulfuric acid copper sulfate solution with as little tin loss as possible and recovering the copper for its reuse in a recycling process.
- the tin (II) sulfate solutions produced always have a slightly greenish color.
- An analysis of this greenish tin (II) sulfate solution showed a copper ion content in amounts of over 5 ppm.
- the high content of copper ions affects the sensitive coloring process of the anodized aluminum surfaces.
- the present invention thus relates to a process for the production of tin (II) sulfate solutions by reacting tin in the form of tin dust at temperatures below 20 ° C. with a sulfuric acid copper sulfate solution, which is carried out in a recycling process accumulating copper and an oxidizing agent, which can be removed from the circulation process, is produced in the presence of sulfuric acid with practically no copper loss, characterized in that all process steps are carried out under a protective gas, but not under a nitrogen atmosphere and the tin (II) sulfate produced Solutions are high purity.
- tin is oxidized to tin (II) with high selectivity, and an almost equimolar reaction of copper (II) ions with elemental tin is thus achieved.
- tin with a large surface area is used according to the invention as tin dust with an average grain size, preferably below 60 ⁇ m and in particular below 45 ⁇ m.
- the copper obtained in the redox reaction between tin dust and copper sulfate solution is subjected to a recycling process.
- the copper separated from the high-purity tin (II) sulfate solution by filtration is discharged together with any tin (IV) compounds formed as filter cake and returned to the circuit.
- the filter cake is reacted with an oxidizing agent in the presence of sulfuric acid to give copper sulfate solution, which may still contain insoluble tin (IV) compounds in small amounts.
- the copper sulfate solution is reacted with tin dust again by filtration of any insoluble tin (IV) compounds present and after cooling to temperatures below 20 ° C.
- hydrogen peroxide is used as the preferred oxidizing agent for copper, since on the one hand it can be easily removed from the circulation process by thermal decomposition and on the other hand does not introduce any disruptive foreign elements into the process.
- hydrogen peroxide is not introduced directly into the slurry of the copper, but in particular by means of an immersion tube. - 5 -
- the oxidizing agent hydrogen peroxide is preferably added as a 10 to 70% and preferably as a 20 to 40% aqueous solution.
- the hydrogen peroxide solution is preferably added in almost stoichiometric amounts and in particular in a very small excess, based on copper, in order to achieve the most complete copper oxidation possible. Possibly.
- Excess hydrogen peroxide, which interferes with the subsequent oxidation of tin to tin (II) by further oxidation to tin (IV), is preferably completely removed in several stages according to the invention. For this purpose, after adding small amounts of copper powder at temperatures above 85 ° C., it is completely removed from the circulatory system.
- the copper powder added in a slight excess, together with any insoluble tin (IV) compounds that may be present, is separated from the highly pure tin (II) sulfate solution by filtration.
- the highly pure copper (II) sulfate solution produced in the recycling process is preferably cooled under vacuum, preferably to temperatures below 20 ° C. and in particular to temperatures between 10 ° C. to 15 ° C., before the addition is carried out under a protective gas atmosphere of tin.
- Almost saturated, highly pure tin (II) sulfate solutions can be prepared by the process according to the invention preferably have up to 12% by weight, preferably from 10 to 11% by weight and in particular 10.25% by weight of stannous ions.
- An almost saturated high-purity tin (II) sulfate solution with a copper ion content of significantly less than 5, in particular less than 2 ppm copper and a chloride content of significantly less than 5 and in particular less than 2 ppm, in particular, could be produced by the process according to the invention 99.9% tin dust and 99.9% electrolytic copper as well as sulfuric acid containing less than 7 x 10 " ⁇ chloride ions and by working under a nitrogen-free protective gas.
- Figure 1 shows the process and recycling process schematically.
- the production of the primary copper (II) sulfate solution is identified in the figure by process steps outlined with dashed lines, while the recycling process, like the conversion of tin, is shown in the figure by the completely outlined process steps.
- the molar ratio Cu: H2SO4: H2O2 was 1: 1.01: 1.10. Hydrogen peroxide was added so that a maximum temperature of 75 ° C was not exceeded. After the metallic copper had reacted completely, the remaining hydrogen peroxide content was completely eliminated after the addition of small amounts of metallic copper by heating the solution to temperatures above 85 ° C.
- the copper (II) sulfate solution which still contained slight, insoluble impurities in tin (IV) compounds, was filtered for cleaning after cooling under vacuum to 20 ° C. and again transferred to the reaction vessel.
- the exothermic reaction was expediently carried out with cooling of the reaction vessel. After the reaction had ended, the tin (II) sulfate solution of freshly precipitated copper, traces of unreacted tin and any insoluble tin (IV) compounds present were filtered off. The filtrate was first circulated so that a precoat made of precipitated copper could form. Filtration was continued until the filtrate was clear and colorless.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen Zinn(II)-sulfat-Lösungen durch Umsetzung von elementarem Zinnstaub mit einer schwefelsauren Kupfersulfat-Lösung, die in einem Recyclingverfahren über Kupfer wiedergewonnen wird.
Description
- 1 -
"Verfahren zur Herstellung von ZinndD-sulfat-Lösunα"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Zinn(II)- sulfat-Lösungen, wobei Zinn zu einer schwefelsauren Kupfersulfat- Lösung gegeben wird.
Zinn(II)-sulfat und seine Lösungen werden in der Technik vor allem zum Einfärben von anodisierten Aluminiumoberflächen in großem Maßstab verwendet. Das im Handel vertriebene Zinnsulfat wird ge¬ wöhnlich durch Umsetzung von Zinn(II)-Oxidhydrat, erhalten aus Zinn(II)-Chlorid-Lösung durch Fällung mit Ammoniak unter Cθ2-Schutzgas, mit verdünnter Schwefelsäure dargestellt (US-Pa¬ tent 2,726,929). Das so erhaltene Zinn(II)-Sulfat ist oft verun¬ reinigt mit Chloridmengen über 5 ppm, die nachteiligerweise den Einfärbeprozeß der Aluminiumoberfl chen stören.
Zu reineren Produkten gelangt man im Labormaßstab, wenn metal¬ lisches Zinn in kochender schwefelsaurer Kupfersulfat-Lösung ge¬ löst, und die entfärbte Lösung von ausgefälltem Kupfer und nicht reagiertem Zinn abfiltriert und im Vakuum eingeengt wird (Journal of American Chemical Society 48 (1926), Seiten 906-911).
In einer modifizierten Reaktion wird unter Stickstoff als Schutz¬ gas Kupfer mit Zinn im molaren Verhältnis von 1 : 3 umgesetzt und in nur 50%iger Ausbeute Zinn(II)-Sulfat, bezogen auf Zinn (J. Am. Chem. Soc. (1960), Seiten 4000 - 4003) erhalten. Aus ökonomischer
und ökologischer Sicht ist es unerläßlich, das anfallende Kupfer wieder in einsetzbare Kupfersulfat-Lösung aufzubereiten.
In der deutschen Patentanmeldung P 3821 133.5 wurde daher vorge¬ schlagen, Zinn in Form von Zinnstaub zu einer auf etwa 20°C ge¬ kühlten schwefelsauren Kupfersulfat-Lösung in solchen Mengen zu¬ zugeben, daß die Temperatur von 20°C nicht überschritten wird. In exothermer Reaktion entsteht eine fast gesättigte Zinn(II)-sulfat-Lösung, die von anfallendem Filtrat abgetrennt wird. Durch Absenken der Verfahrenstemperatur konnte ein Einsatz¬ molverhältnis von Kupfer zu Zinn von fast 1 : 1 erreicht und damit der Zinπverlust nahezu vermieden werden.
Auch der Gedanke des Recyclings des Kupfers wird in der deutschen Patentanmeldung P 3821 133.5 aufgegriffen. Dort wird der Filter¬ kuchen, der aus Kupfer, nicht umgesetztem metallischen Zinn und Zinn(IV)-Verbindungen besteht, mit Stickstoff getrocknet und wei¬ terverwendet. Dazu wird der Filterkuchen zunächst in schwefelsau¬ rer Lösung mit Wasserstoffperoxid oxidiert. Nach thermischer Zer¬ setzung des ggf. überschüssigen Wasserstoffperoxids zu Wasser und Sauerstoff oberhalb 85°C wird die Kupfersulfat-Lösung von unlös¬ lichen Zinn(IV)-Verbindungen abgetrennt. Das gesamte Verfahren der älteren Anmeldung P 3821 133.5 wird zur Unterdrückung von Zinn- (IV)-Verbindungen unter Stickstoff als Schutzgas geführt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochreinen Zinn(II)-sulfat-Lösungen durch Umsetzung von Zinn mit einer schwefelsauren Kupfersulfat-Lösung mit möglichst geringem Zinn-Verlust und die Wiedergewinnung des Kupfers für seine erneute Verwendung in einem Recyclingverfahren.
Bei der Nacharbeitung des konkret offenbarten Ausführungsbeispiel der älteren Anmeldung weisen die hergestellten Zinn(II)-sulfat-Lösungen stets eine leicht grünliche Färbung auf. Eine Analyse dieser grünlichen Zinn(II)-sulfat-Lösung ergab einen Kupferionen-Gehalt in Mengen von über 5 ppm. Der hohe Gehalt an Kupferionen beeinträchtigt den empfindlichen Einfärbeprozeß der anodisierten A1u iniu -Oberf1ächen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine Verfahrens- und Recyclingsführung unter stickstofffreiem Schutzgas klare und hochreine Zinn(II)-sulfat-Lösungen liefert. Als besonders günstig erwies sich Kohlendioxid als Schutzgas.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Zinn(II)-sulfat-Lösungen durch Umsetzung von Zinn in Form von Zinnstaub bei Temperaturen unterhalb von 20°C mit ei¬ ner schwefelsauren Kupfersulfat-Lösung, die in einem Recycling¬ verfahren aus anfallendem Kupfer und einem Oxidationsmittel, das dem Kreislaufprozeß entzogen werden kann, in Gegenwart von Schwe¬ felsäure praktisch ohne Kupferverlust hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß alle Verfahrensschritte unter Schutzgas durchgeführt werden, aber nicht unter Stickstoffatmosphäre und die hergestellten Ziπn(II)-sulfat-Lösungen hochrein sind.
Nach dem erfindungsmäßigen Verfahren wird hochreines Zinn zu einer auf unter 20βC vorgekühlten, schwefelsauren Kupfersulfat-Lösung so zuzugeben, daß trotz exotherm verlaufender Reaktion die Tempera¬ turen nicht über 20°C steigen und bevorzugt zwischen 10° und 15°C liegen. Bei diesen Reaktionstemperaturen wird mit hoher Selekti¬ vität Zinn zu Zinn(II) oxidiert, und somit eine fast äquimolare Umsetzung von Kupfer(II)-Ionen mit elementarem Zinn erreicht. Um
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bei diesen tiefen Temperaturen mit hinreichend großer Reaktions¬ geschwindigkeit arbeiten zu können, wird Zinn mit großer Oberflä¬ che erfindungsgemäß als Zinnstaub mit einer durchschnittlichen Korngröße vorzugsweise unter 60 μm und insbesondere unter 45 μm eingesetzt.
Das bei der Redoxreaktion zwischen Zinnstaub und Kupfersulfat-Lö¬ sung anfallende Kupfer wird einem Recyclingverfahren unterworfen. Das von der hochreinen Ziπn(II)-sulfat-Lösung durch Filration ab¬ getrennte Kupfer wird zusammen mit ggf. gebildeten Zinn(IV)-Ver- bindungen als Filterkuchen ausgetragen und erneut in den Kreislauf zurückgeführt. Der Filterkuchen wird im nächsten Verfahrensschritt mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart von Schwefelsäure zu Kupfersulfat-Lösung, die in geringen Mengen noch unlösliche Zinn- (IV)-Verbindungen enthalten kann, umgesetzt. Nach Entfernung des ggf. überschüssig vorhandenen Oxidationsmittels wird die Kupfer¬ sulfat-Lösung durch Filtration von ggf. vorhandenen unlöslichen Zinn(IV)-Verbindungen und nach Kühlung auf Temperaturen unter 20°C wieder mit Zinnstaub umgesetzt.
Erfindungsgemäß wird als bevorzugtes Oxidationsmittel für Kupfer Wasserstoffperoxid eingesetzt, da es zum einen durch thermische Zersetzung leicht aus dem Kreislaufverfahren entfernt werden kann und zum anderen keine störenden Fremdelemente in das Verfahren einbringt. Um eine Zersetzung von Wasserstoffperoxid, katalysiert durch elementares Kupfer, in Wasser und Sauerstoff zu vermeiden, wird erfindungsgemäß Wasserstoffperoxid nicht auf die Oberfläche, sondern insbesondere mittels eines Tauchrohres direkt in die Auf- schlämmung des Kupfers eingeleitet.
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Das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise als 10 bis 70%ige und bevorzugt als 20 bis 40%ige wäßrige Lösung zuge¬ setzt. Vorzugsweise wird die Wasserstoffperoxid-Lösung in nahezu stöchio etrischen Mengen und insbesondere in sehr geringem Über¬ schuß - bezogen auf Kupfer - zugesetzt, um eine möglichst voll¬ ständige Kupferoxidation zu erreichen. Ggf. überschüssiges Was¬ serstoffperoxid, das die anschließende Oxidation von Zinn zu Zinn(II) durch Weiteroxidation zu Zinn(IV) stört, wird erfindungsgemäß bevorzugt mehrstufig vollständig entfernt. Dazu wird es nach Zugabe von geringen Mengen an Kupferpulver bei Tem¬ peraturen oberhalb 85°C vollständig aus dem Kreislaufsystem ent¬ fernt.
Erfindungsgemäß wird das im geringen Überschuß zugegebene Kupfer¬ pulver zusammen mit ggf. vorhandenen unlöslichen Zinn(IV)-Ver- bindungen durch Filtration von der hochreinen Zinn(II)-sulfat- Lösung abgetrennt.
Die im Recyclingverfahren hergestellte, hochreine Kupfer(II)-sul- fat-Lösung wird erfinduπgsgemäß bevorzugt unter Vakuum vorzugs¬ weise auf Temperaturen unterhalb von 20°C und insbesondere auf Temperaturen zwischen 10°C bis 15°C abgekühlt, bevor unter Schutzgasatmosphäre der Zusatz des Zinns erfolgt.
Als Schutzgas sind alle dem Fachmann geläufigen Gase bzw. Verbin¬ dungen einsetzbar, die stickstofffrei sind. Insbesondere wird Kohlendioxid bevorzugt.
Nach dem erfindungsmäßigen Verfahren können nahezu gesättigte hochreine Zinn(II)-sulfat-Lösungen hergestellt werden, die
vorzugsweise bis zu 12 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 11 Gew.-% und insbesondere 10,25 Gew.-% an Zinn(II)-Ionen aufweisen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren konnte eine nahezu gesättigte hochreine Zinn(II)-sulfat-Lösung hergestellt werden mit einem Kupferioπengehalt deutlich unter 5, insbesondere kleiner 2 ppm Kupfer und einem Chloridanteil deutlich kleiner 5 und insbesondere kleiner 2 ppm durch Einsatz hochreiner Ausgangsmaterialien, ins¬ besondere 99,9%igem Zinnstaub und 99,9%iges Elektrolytkupfer sowie eine weniger als 7 x 10"Η Chloridionen enthaltende Schwefelsäure und durch Arbeiten unter stickstofffreiem Schutzgas.
In den folgenden Ausführungsbeispielen werden die Herstellung der Zinn(II)-sulfat-Lösung und der Kupfer(II)-sulfat-Lösung beschrie¬ ben. In Abbildung 1 wird das Verfahren nebst Recyclingverfahren schematisch dargestellt. Die Herstellung der primären Kupfer(II)- sulfat-Lösung wird in der Abbildung durch gestrichelt umrandete Verfahrensschritte gekennzeichnet, während das Recyclingverfahren wie die Umsetzung von Zinn in der Abbildung durch die ganz umran¬ dete Verfahrensschritte dargestellt sind.
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Abbildung 1
Schematische Darstellung des Verfahrens
Herstellung der Kupfer(II)-sulfat-Lösung
Nach Evakuierung und Belüftung des Reaktionsbehälters mit Kohlen¬ dioxid als Schutzgas wurden unter Rühren 715, 848 kg vollentsalz- tes Wasser, 89,136 kg 96%ige Schwefelsäure und 54,941 kg Kupfer, erhalten in Form des Filterkuchens bei der Umsetzung von Zinn, vorgelegt. Unter Verwendung eines Tauchrohres wurden innerhalb von etwa 30 Minuten 92,333 kg 35%ige, wäßrige Wasserstoffperoxid-Lö¬ sung zugegeben.
Das Molverhältnis Cu:H2Sθ4:H2θ2 betrug 1:1,01:1,10. Die Zugabe von Wasserstoffperoxid erfolgte so, daß eine maximale Temperatur von 75 °C nicht überschritten wurde. Nach vollständiger Umsetzung des metallischen Kupfers wurde der restliche Gehalt an Wasserstoff¬ peroxid nach Zugabe geringer Mengen metallischen Kupfers durch Erwärmen der Lösung auf Temperaturen über 85 °C völlig beseitigt. Die Kupfer(II)-sulfat-Lösung, die noch geringe, unlösliche Ver¬ unreinigungen an Zinn(IV)-Verbindungen enthielt, wurde nach Ab¬ kühlung unter Vakuum auf 20 °C zur Reinigung filtriert und wie¬ derum in den Reaktionsbehälter überführt.
2. Beispiel
Herstellung der Zinn(II)-sulfat-Lösung
Zu 952,258 kg der nach Beispiel 1 hergestellten, hochreinen Kup- fer(II)-sulfat-Lösung wurde unter Kohlendioxid als Schutzgas
insgesamt 103,654 kg metallisches Zinnpulver so zugegeben, daß eine Temperatur von 20 °C nicht überschritten wurde.
Zweckmäßigerweise wurde die exotherm verlaufende Umsetzung unter Kühlung des Reaktionsbehälters durchgeführt. Nach beendeter Reak¬ tion wurde die Zinn(II)-sulfat-Lösung von frisch gefälltem Kupfer, Spuren nicht umgesetzten Zinns und ggf. vorhandenen unlöslichen Zinn(IV)-Verbindungen abfiltriert. Dabei wurde das Filtrat zu¬ nächst in einem Kreislauf geführt, so daß sich eine Anschwemm¬ schicht aus gefälltem Kupfer bilden konnte. Es wurde solange fil¬ triert, bis daß das Filtrat klar und farblos war.
Anschließend wurde aus dem Filterkuchen mit Kohlendioxid bei 3 bar restliche Zinn(II)-sulfat-Lösung ausgeblasen. Der Filterkuchen wurde ausgetragen und nach Beispiel 1 wiederverwendet.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Zinn(II)-sulfat-Lösungen durch Umsetzung von Zinn in Form von Zinnstaub bei Temperaturen von höchstens 20°C mit einer schwefelsauren Kupfersulfatlösung, die in einem Recyclingverfahren aus Kupfer - erhalten bei der Um¬ setzung von Zinn mit Kupfer(II)-Ionen - und einem aus dem Kreislaufverfahren entfernbarem Oxidationsmittel in Gegenwart von Schwefelsäure praktisch ohne Kupferverlust gewonnen wird, wobei alle Verfahrensschritte unter Schutzgasatmospäre durchge¬ führt werden, dadurch gekennzeichnet, daß unter Stickstoff¬ freier Atmosphäre gearbeitet und jeglicher Rest an ggf. über¬ schüssigem Oxidationsmittel vernichtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unter Stickstoff-freiem Schutzgas, insbesondere unter Kohlendioxid gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Oxidation des Zinns eingesetzte Kupfersulfatlösung wie folgt gewonnen wird: das bei der Oxidation von Zinn mit Kupfer(II)-Ionen anfallende Kupfer wird von der Zinnsulfatlösung getrennt, mit einem Oxida¬ tionsmittel in Gegenwart von Schwefelsäure in eine Kupfersul¬ fat-Lösung oxidativ überführt , von ggf. vorhandenen Zinn(IV)- Resten befreit und ggf. überschüssiges Oxidationsmittel . _
vernichtet, bevor die Kupfer-Sulfat-Lösung erneut mit Zinnstau umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ma zur Überführung des metallischen Kupfers in das Kupfer(II)- Sal Oxidationsmittel einsetzt, die keine Fremdelemente in das Ver fahren einführen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß al Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid vorzugsweise als wäßrig Lösung und bevorzugt als 10 bis 70 Gew.%ige Lösung eingesetz wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß da Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid direkt in die Kupferauf schlämmung mittels einer Einführungsvorrichtung, vorzugsweis mit Hilfe eines Tauchrohres eingeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß da Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel in nahezu stöchio- metrischer Menge bzw. in geringem Überschuß, bezogen auf Kupfer, zugesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, da ggf. überschüssiges Wasserstoffperoxid, bezogen auf Kupfer, vor dem Einsatz der Kupfer(II)-sulfat-Lösung vernichtet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beseitigung des ggf. überschüssigen Wasserstoffperoxids bevor¬ zugt mehrstufig erfolgt, wobei es vorzugsweise nach Zugabe von wenig elementarem Kupferpulver und vorzugsweise durch thermische Zersetzung in Wasser und Sauerstoff, bevorzugt oberhalb von 85°C vollständig entfernt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Zinn als Zinnstaub, bevorzugt mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 60 μm, und insbesondere unter 45 μm eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Zinnstaub mit Kupfersulfatlösung unter Kühlung bei Temperaturen unterhalb von 20°C, vorzugsweise zwischen zwi¬ schen 10°C und 15°C, durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß hochreine Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, bevorzugt 99,9 %iger Zinnstaub und 99,9 %iges Elektrolytkupfer.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer nahezu Chlorid-freien Zinn(II)-sulfat-Lösung Schwefelsäure eingesetzt wird, die vorzugsweise weniger als 7 x 10"4% Chlorid-Ionen enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß hochreine, nahezu gesättigte Ziπn(II)-sulfat-Lösungen herge¬ stellt werden, deren Kupfergehalt nicht mehr als 5, bevorzugt unter 2 ppm Kupfer ausmacht und deren Chlorid-Anteil deutlich kleiner als 5, insbesondere unter 2 ppm ist.
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