DE3933039C2

DE3933039C2 -

Info

Publication number: DE3933039C2
Application number: DE19893933039
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl.-Ing. Papenburg (Fh), 3167 Burgdorf, De; Ulrich Dipl.-Ing. 8959 Buching De Goetz
Original assignee: Sintec Keramik 8959 Buching De GmbH
Current assignee: CVT GMBH & CO. KG, 87642 HALBLECH, DE
Priority date: 1989-10-04
Filing date: 1989-10-04
Publication date: 1992-11-19
Also published as: DE3933039A1

Description

CFC-Verbundwerkstoffe werden prinzipiell über zwei Verfahren hergestellt. Im einen wird die Matrix durch wiederholtes Verkoken von Pechen oder Phenolharzen erwirkt. Beim alternativen Verfahren wird die Kohlenstoffmatrix mittels CVT-Technik (Chemical Vapour Infiltration) aufgebaut. Dabei geht man sowohl von Fasern, ver bunden mit einer Wickeltechnik, wie auch Gewebematten, verbunden mit einer Legetechnik, oder Kurzfasern, welche mittels einer Art Sedimentationsverfahren zum Formkörper geordnet werden, aus.

Die so entstandenen CFC-Werkstoffe zeichnen sich durch äußerst günstige Kombination von Werkstoffeigenschaften wie z. B. hohe mechanische Festigkeiten bei Raum-, als auch Hochtemperatur, in Kombination mit niedriger Dichte (< als Leichtmetalle und Kon struktionskeramiken) und geringer Sprödigkeit aus. Der Nachteil dieser Werkstoffe besteht allerdings in der geringen Oxydations beständigkeit. Die geringe Resistenz gegenüber Sauerstoff be schränkt CFC-Verbundwerkstoffe zur Zeit auf den Vakuum- und Schutzgaseinsatz, da oberhalb Temperatur von 450°C ein Abbrand stattfindet.

Es gibt die verschiedensten Entwicklungen, um einen Oxydations schutz aufzubauen. In der Offenlegungsschrift DE 37 39 250 A1 werden Leichtbaukonstruktionen durch siliciumhaltige Kohlenstoff precursoren fixiert, wobei anschließend durch thermochemische Vorgänge das Silicium in Siliciumcarbid umgewandelt wird. Diese Art des Matrixaufbaus bewirkt eine lokale, inselartige Beschich tung, aber keinen durchgehenden einwandfreien Oxydationsschutz, weshalb die Anmelderin auch bezüglich des Oxydationsschutzes überhaupt keine Ansprüche stellt. Die Offenlegungsschrift DE 34 26 911 A1 wiederum beschreibt, die CFC-Bauteile an ihrer Sub stratoberfläche mittels Beschichtung oxydationsgeschützt werden kann. Hierbei wird sowohl auf ein carbothermisches Verfahren verwiesen wie auch auf eine Beschichtung mittels CVD (Chemical Vapour Deposition). In jedem Fall aber wird nicht die Einzelfaser wie bei der CVI-Technik umhüllt, sondern das gesamte Bauteil. Die Problematik solcher Bauteile liegt nun darin, daß aufgrund der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten und der nur mangelnden Thermoschockbeständigkeit von keramischen Schichten aus Silicium carbid und Siliciumnitrid, wie in dieser Offenlegungsschrift beschrieben, es zu Rißbildungen kommt. Im Falle eines solchen Defektes der Schutzschicht wird der nicht oxydationsbeständige CFC-Kern innerhalb kürzester Zeit abbrennen. Bauteile dieser Art sind nicht für Temperaturwechsel geeignet.

In der Patentanmeldung P 39 22 539.9-45 wird in Verfahren zur Herstellung von hochpräzisen Heizelementen aus CFC beschrieben. Hierbei handelt es sich immer um ein Produkt, welches keine offene Porosität aufweist. Der Oxydationsschutz wird an der Heizeroberfläche mit einer gasdichten Pyrokohlenstoffschicht oder Bornitrid oder Siliciumcarbidschicht über die chemische Gaspha senabscheidung erwirkt. In der vorliegenden Anmeldung wird das metallische Silicium in die offenporige Struktur infiltriert und reagiert dort mit dem reaktiven pyrolytischen Kohlenstoff an der Faseroberfläche zu Siliciumcarbid.

Um nun einen dauerhaften, auch für Wechselbeanspruchung geeigne ten Oxydationsschutz für Kohlefaserwerkstoffe zu erhalten, werden erfindungsgemäß Kohlenstoffkurzfasern als Preform verwendet. Weiter wird nicht das fertige Bauteil mit einer Schutzschicht nur versehen, sondern mittels CVI-Technik zunächst jede einzelne Kohlefaser mit pyrolytischem Kohlenstoff beschichtet. Durch entsprechende Prozeßparameter der Gasphaseninfiltration konnte der pyrolytische Kohlenstoff in isotroper bzw. anisotroper Form abgeschieden werden, was auf die Wärmeleitfähigkeit, die Reakti vität und die Festigkeit einen entsprechenden Einfluß hat. Durch Graphitierung bei Temperaturen oberhalb 2000°C ist es weiterhin möglich, eine bessere Oxydationsbeständigkeit zu gewährleisten bzw. die Reaktivität des Matrixkohlenstoffs zu minimieren.

Nach der Graphitierung wurde das Bauteil erneut mit Pyrokohlenstoff mittels der CVI-Technik infiltriert, wobei die Prozeßparameter derart waren, daß ein äußerst reaktiver Kohlen stoff als Matrix abgeschieden wurde. Bei mikroskopischer Betrach tung bildet sich um die erste graphitierte und chemisch inerte Pyrokohlenstoff-Graphitschutzschicht an den Faseroberflächen eine zweite reaktionsfreudige Pyrokohlenstoffschicht. Die Prozeßdauer und die Prozeßparameter wurden so gewählt, daß sich der CFC- Formkörper immer noch durch offene Porosität auszeichnete.

Im Anschluß daran wurde der CFC-Formkörper mittels Flüssigphasen infiltration von metallischem Silicium und/oder Siliciumlegierun gen bei Temperaturen oberhalb 1000°C infiltriert und mit dem pyrolytisch reaktiven Kohlenstoff an der Faseroberfläche zu Siliciumcarbid umgewandelt. Die Restporosität wurde mit metalli schem Silicium aufgefüllt. Durch anschließendes Fluten des Reak tors mit Stickstoff wurde dieses freie Silicium bei Temperaturen oberhalb 1400°C in Siliciumnitrid (Si3N4) umgewandelt. Vorteil hafterweise werden die Kohlenstoffasern chemisch nicht angegrif fen, da nur eine Reaktion mit der zweiten aktiven Pyrokohlen stoffschicht stattfindet.

Diese erfindungsgemäße Ausgestaltung erwies sich als besonders vorteilhaft gegenüber anderen Oxydationsschutzmaßnahmen, da das Kohlenstoffasergerüst, welches festigkeitssteigernd wirkt bzw. den Widerstand gegen Rißausbreitung erhöht und pseudoplastisches Bruchverhalten im Verbundwerkstoff bewirkt, hier nicht beschädigt wird und eine zu erwartende Versprödung ausbleibt. Weiterhin erweist sich als besonders vorteilhaft, daß man über die Reak tionszeit der CVI-Prozesse mit Pyrokohlenstoff definierte Mengen an reaktivem Kohlenstoff in die CFC-Matrix einbringen kann und so bei den anschließenden Siliciumfiltrationen optimale stöchiome trische Verhältnisse zur Bildung von Siliciumcarbid schafft und so den höchstmöglichen Umwandlungsgrad zu oxydationsschützendem Siliciumcarbid erzielt bzw. die freie Siliciummenge im CFC-Gefüge äußerst gering ist.

Nachdem durch dieses Verfahren und die Tatsache, daß ungerichtete Kurzfasern oder Filze aus Kohlenstoff als Basismaterial verwendet werden, der Ausdehnungskoeffizient dieser Formkörper im wesentli chen dem von Siliciumcarbid entspricht, ist es möglich, wie in Anspruch 4 beschrieben, diese Formkörper mittels Siliciumcarbid schichten zu versiegeln, ohne daß diese bei Temperaturwechselbe anspruchung abplatzen werden. Dadurch ist es möglich, daß die abrasive Verschleißfestigkeit und die Oxydationsbeständigkeit dieser Formkörper noch weiter erhöht wird.

Bei extremen Temperaturwechselbeanspruchungen sieht das erfin dungsgemäße Verfahren vor, auf die erste graphitisierte Pyrokoh lenstoffschutzschicht, welche die Einzelfaser umhüllt, eine Gasphaseninfiltration und/oder eine Gasphasenbeschichtung mit pyrolytischem Bornitrid oder pyrolytischem Aluminiumnitrid vorzu nehmen. Dabei dient diese Schicht als Trenn- und Gleitschicht, um die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten des pyrolytischen Kohlenstoffs und des Siliciumcarbids und/oder Siliciumnitrids auszugleichen und so Mikrorißbildungen zu unterbinden.

Beispiele 1. Beispiel

Es wurde handelsübliches CBCF (Carbon Bonded Carbon Fiber)- Plattenmaterial mit den Abmessungen 100×100×10 mm mit einem Fasergewicht von 0,15 g/cm³ in einem CVI-Reaktor mit pyrolyti schem Kohlenstoff infiltriert. Die Prozeßparameter waren

Temperatur\|1472 K
Druck	10 mbar
Gaskonzentration	200 l/h
Gasverhältnis Methan : Stickstoff	1 : 5
Prozeßdauer	72 h

Im gleichen Zyklus wurde diese Probe dann mit einer Aufheizge schwindigkeit von 5 K/Minute und einer Haltezeit von 4 Std. bei 2672 K graphitiert.

Nach der Graphitierung wurde die Probe einem anschließenden zweiten CVI-Schritt mit nachstehenden Parametern unterzogen:

Temperatur\|1172 K
Druck	5 mbar
Infiltrationsdauer	72 h
Gaskonzentration	200 l/h
Methan : Stickstoff-Verhältnis	1 : 5

Diese Probe hatte danach eine Dichte von 1,22 g/cm³.

Bei Temperaturen von 1672°C wurde nun metallisches Silicium im Vakuum bei 2 mbar infiltriert. Hierbei wurde anschließend die Temperatur auf 2072 K erhöht und die Konvertierung zwischen metallischem Silicium und reaktivem pyrolytischem Kohlenstoff an der Faseroberfläche zu Siliciumcarbid zu garantieren.

Um nun das metallische verbliebene Silicium in Siliciumnitrid umzuwandeln, wurde diese Probe bei einer Temperatur von 2072°C unter Stickstoffatmosphäre mit einem Druck von 2 bar über eine Haltezeit von 6 Stunden reaktionsgeglüht. Dabei wurde das metal lische Silicium in Siliciumnitrid umgesetzt.

Anschliffe aus der oxydationsgeschützten Probe zeigten eine deutliche Siliciumcarbidbildung um die Kohlefasern. Deutlich war auch die Bildung von Siliciumnitrid in den Poren und an der Ober fläche der Probe zu erkennen. Die Kohlenfasern wurden während der Reaktion des Siliciums mit dem Pyrokohlenstoff offensichtlich nicht angegriffen.

Die Probe wurde anschließend einem Oxydationstest bei 1800°C über 30 Minuten unterzogen. Dabei wurde ein maximaler Gewichts verlust von 4 Gewichts-% festgestellt.

2. Beispiel

Es wurde wie im 1. Beispiel von CBCF-Material ausgegangen, jedoch mit einem höheren Faseranteil, nämlich 0,4 g/cm³. Nach der Gra phitierung wurde dieser Formkörper mit pyrolytischem Bornitrid infiltriert. Die Prozeßparameter waren

Temperatur\|2152 K
Druck	1 mbar
Reaktionsgase	BC13/NH3
Gaskonzentration	120 l/h

Nach dieser Infiltration wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 vorgegangen, einschließlich der Siliciuminfiltration. Nach der Infiltration wurde diese Probe auf 2122°C mit einer Aufheizge schwindigkeit von 5 K/min aufgeheizt und bei hoher Temperatur mit Stickstoff geflutet. Die Haltezeit betrug bei einem Druck von 5 bar 6 Stunden.

Die so gewonnene Probe hatte eine Dichte von nur 1,76 g/cm³ mit einer Restporosität von ca. 15%.

Die Biegefestigkeitsmessungen ergaben Werte von 312 N/mm² und einen E-Modul von 93 GPa. Der anschließende Oxydationstest bei 1800°C über 30 Minuten zeigte einen maximalen Gewichtsverlust von 4%. Die durch überkritische Belastung erzeugte Bruchfläche zeigte im Rasterelektronenmikroskop einen deutlichen Pull-Out- Effekt der Faserverstärkung. Ein Faserangriff fand durch die Oxydationsschutzmaßnahmen nicht statt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von oxydationsgeschützten CFC- Formkörpern, bei dem

a) Formkörper aus ungerichteten Kurzfasern oder Filzen aus Kohlenstoff hergestellt werden,
b) die Formkörper mittels CVI mit pyrolytischem Kohlenstoff infiltriert werden, so daß jede Einzelfaser mit einer dichten Kohlenstoffschicht versiegelt ist,
c) die Formkörper mit flüssigem Silicium oder einer Silicium legierung bei mehr als 1000°C infiltriert werden und
d) das aus Stufe c) verbleibende metallische Silicium mit Stickstoff zu Siliciumnitrid umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kurzfasern oder Filze eingesetzt werden, die mit Phenolharzen und/oder Siliconharzen und/oder silicium-/kohlenstoffhaltigen und/oder titanhaltigen und/oder wolframhaltigen Harzen gebunden sind, und die Formkörper vor der Stufe b) pyrolysiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper zwischen Stufe b) und c) bei Temperaturen <2000°C graphitiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper mittels CVD mit einer Siliciumcarbidschicht versiegelt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper mittels Aufdampfen von elementarem Silicium mit einer Siliciumcarbidschicht versiegelt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der CVI-Prozeß zwischen 950 und 1400°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der CVI-Prozeß bei mehr als 1700°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß beim CVI-Prozeß der Infiltrationsdruck ständig geändert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Stufe b) und c) eine inerte Trennschicht, insbesondere aus Bornitrid oder Aluminiumnitrid, mittels CVI um die Fasern abgeschieden wird.

10. Oxydationsgeschützte CFC-Formkörper, hergestellt nach dem Verfah ren der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch eine Biegebruch festigkeit von mindestens 300 N/mm² und einem E-Modul von minde stens 90 GPa bei einer Dichte von 1,2 bis 1,8 g/cm³.

11. Verwendung von nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9 herge stellten oxydationsgeschützten CFC-Formkörpern als Heizelement, Ofenisolierung oder Gaszuführung.