DE4420374A1

DE4420374A1 - Verfahren zur Herstellung von SiC-Schichten auf graphitische Werkstoffe und Kohlenstoffasern

Info

Publication number: DE4420374A1
Application number: DE19944420374
Authority: DE
Inventors: Rudolf Prof Dr Schulten; Harald Lorson; Aachen Kusnanto; Behzad Sahabi
Original assignee: Lorson Harald Dr Ing
Current assignee: LINDEN, GERRIT, 59427 UNNA, DE
Priority date: 1994-06-10
Filing date: 1994-06-10
Publication date: 1995-12-14
Anticipated expiration: 2014-06-11
Also published as: DE4420374C2

Description

1. Einleitung

Graphitische Werkstoffe finden in der modernen Technik eine immer breitere Anwendung. Ausschlaggebend für seine vielfältigen Einsatzmöglichkeiten sind neben der geringen Dichte (ρ = 1,6-2,2 g/cm³) auch seine außerordentliche mechanische Festigkeit bei höheren Temperaturen. Neben diesen Eigenschaften besitzt dieser Werkstoff eine hohe Wärmeleitfähigkeit in Verbindung mit einem geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten, was dem Graphit eine gute Temperaturwechselbeständigkeit verleiht. Graphit zeichnet sich weiterhin durch seine problemlose mechanische Bearbeitbarkeit, die es ermöglicht, komplizierte Bauteile herzustellen, aus.

Graphit zeigt aufgrund seines molekularen Aufbaus Sprödbruchverhalten, was bisher seiner Einführung in mechanisch hochbelastete Bauteile verhinderte. Um diesen Nachteil zu beheben, werden zur Steigerung der mechanischen Eigenschaften Kohlenstoffasern eingelagert. Diese CFC-Werkstoffe zeichnen sich u. a. durch ihre hohe mechanische Stabilität bei niedriger Dichte aus.

Da alle Werkstoffe auf Kohlenstoffbasis durch Oxidationsmittel (Sauerstoff, H₂O, CO₂) und H₂ angegriffen werden, ist es oberhalb einer Einsatztemperatur von ca. 400°C die langzeitige Verwendung nur unter Schutzgas oder Vakuum möglich.

Die Oxidation von polykristallinem Kohlenstoff hängt von der für die Reaktion zur Verfügung stehenden Oberfläche, dem Graphitierungsgrad und dem Verhältnis von Binderkoks zu Graphit ab. Durch das Aufbringen eines Coatings auf den graphitischen Grundkörper wird versucht, den Graphit bzw. die C-Fasern in oxidierenden Atmosphären korrosionsbeständig zu machen.

Als Coatingmaterial bietet sich SiC an. Der SiC-Werkstoff im Verbund mit dem Graphit ermöglicht durch die Kombination einer Reihe von physikalischen und chemischen Eigenschaften den Einsatz als Hochtemperaturwerkstoff. Die wichtigste Eigenschaft des SiC ist die hohe Korrosionsbeständigkeit. Aus diesem Grund ist es möglich, mit SiC-beschichtete graphitische Bauteile auch in oxidierenden Atmosphären einzusetzen. Weiterhin ist SiC auch bei hohen Temperaturen chemisch stabil. Neben den erwähnten Eigenschaften besitzt SiC eine hohe Wärmeleitfähigkeit und einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, die besonders wichtig für den Einsatz im Hochtemperaturbereich sind.

Werden Kohlenstoffasern in eine SiC-Matrix eingelagert und die Fasern zusammen mit dem im Inneren des Körpers befindlichen Restgehalt an Kohlenstoff aus der Binderphase durch flüssiges bzw. gasförmiges Silizium zu SiC umgesetzt, müssen die C-Fasern durch ein SiC-Coating geschützt werden. Nicht vorbehandelte C-Fasern rekristallisieren und verlieren dadurch ihren Fasercharakter. Bei denen durch eine SiC-Schicht geschützten C-Fasern verzögert sich die Reaktion zwischen dem Kohlenstoff und dem Silizium, was dazu führt, daß die C-Fasern weitgehend ihren Fasercharakter beibehalten.

Aus der Literatur sind einige Verfahren bekannt, ein SiC-Coating auf graphitische Werkstoffe und Kohlenstoffasern aufzubringen. So existieren neben dem CVD-Verfahren (Chemical Vapor Deposition) und CVR-Verfahren (Chemical Vapor Reaction) auch Verfahren, die eine Silizierung des graphitischen Grundkörpers aus der Flüssig- bzw. Gasphase realisieren. Diese Verfahren zeichnen sich dadurch aus, daß Silizium in elementarer Form vorliegt und dieses elementare Silizium mit dem Kohlenstoff des Grundkörpers bzw. der C-Fasern zu SiC reagiert. Diese Reaktion, die exotherm verläuft, kann zu der Zerstörung des graphitischen Grundkörpers bzw. der C-Fasern führen.

Im folgenden wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Bildung des SiC-Coatings über die SiO-Phase geschieht. Im Gegensatz zu bereits existierenden und in der Literatur beschriebenen Verfahren, bei dem SiO von außen über den zu beschichteten Körper geleitet wird, wird bei diesem Verfahren das zur Bildung der SiC-Schicht benötigte SiO aus dem SiO₂, das den graphitischen Grundkörper bzw. die C-Fasern umhüllt, gebildet. Die Reaktion beginnt im Gegensatz zu den herkömmlichen Silizierverfahren bei Temperaturen von ca. 800°C unter Vakuum.

2. Verfahrensbeschreibung

Der zu beschichtende graphitische Körper bzw. die C-Fasern werden mit kristallinem SiO₂ oder mit einer metall-organischen Komplexverbindung (Metallsäureester), die auf SiO₂-Basis aufgebaut ist, ummantelt. Bei Verwendung des kristallinen SiO₂-Pulvers ist darauf zu achten, daß das Pulver in direktem Kontakt mit der Kohlenstoffoberfläche steht, da die im folgenden beschriebene Reaktion sonst nicht stattfindet. Eine Kombination der beiden Verfahrensvarianten ist möglich. Dabei wird ein SiO₂-Schlicker mit Metallsäureester als Bindemittel hergestellt und der zu beschichtende Körper ummantelt.

Die mit kristallinem SiO₂ ummantelten Körper werden einer Temperaturbehandlung unterzogen. Diese Temperaturbehandlung erfolgt unter Vakuum, was zu einer Störung des chemischen Gleichgewichtes zwischen SiO₂ und Kohlenstoff bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen führt. Bei Temperaturen von ca. 800°C beginnt die Reaktion von SiO₂ über die SiO-Phase mit dem graphitischen Grundkörper bzw. der zu beschichtenden C-Faser. Das sich bildende SiO reagiert mit dem Kohlenstoff unter Freisetzung von CO zu SiC. Da die Reaktion stark endotherm ist, muß Energie von außen zugeführt werden, damit die Reaktion weiterläuft. Das durch die chemische Reaktion gebildete CO wird kontinuierlich aus dem Reaktionsraum abgesaugt. Die erzielten Schichtdicken sind bei diesem Verfahren eine Funktion der eingelagerten Menge an SiO₂, der Haltezeit und der Temperatur. Bei niedrigen Temperaturen muß die Haltezeit entsprechend verlängert werden, um brauchbare Schichtdicken zu erzeugen. Die erreichten Schichtdicken liegen bei porösen Graphiten bei ca. 300 µm. Bei C-Fasern reichen Schichtdicken von 200-300 nm aus, um sie bei der Einlagerung in eine SiC-Matrix vor dem Angriff von flüssigem Silizium bei der Infiltration zu schützen. Im Gegensatz dazu ist bei graphitischen Bauteilen eine dickere Schicht anzustreben.

Bei der Behandlung von graphitischen Bauteilen bzw. C-Fasern mit Metallsäureester müssen der oben beschriebenen Temperaturbehandlung weitere Verfahrensschritte vorgeschaltet werden.

Aufgrund ihrer chemischen Struktur müssen diese Metallsäureester entweder mit Hilfe einer thermischen Zersetzung oder einer Hydrolyse, der eine Dehydratation folgt, zu Metalloxiden umgewandelt werden. Die Hydrolyse, die Bezeichnung für die Zersetzung oder Spaltung einer chemischen Verbindung durch die Reaktion mit Wasser, erfolgt bei Temperaturen von 25- 250°C - je nach verwendetem Metallsäureester und angestrebter SiO₂-Ausbeute - unter einer gesättigten wasserdampfhaltigen Atmosphäre. Die bei der Hydrolyse entstandenen Säuren werden durch eine Dehydratation unter Temperatureinwirkung zu den entsprechenden Oxiden umgewandelt.

Diese durch die beschriebene chemische Umsetzung entstandenen Oxide zeichnen sich durch ihre hohe Reaktivität und großen freien Oberflächen aus. Die Größenordnung dieser Partikel liegt bei 2-5_*10^-3 µm.

Die Umsetzung des so gebildeten SiO₂ zu SiC erfolgt nach der oben beschriebenen Temperaturbehandlung.

Das Verfahren läßt sich auch auf die Imprägnierung von porösen Schichten mit Säureestern anwenden. So können z. B. poröse SiC-Schichten mit Hilfe von Kieselsäure-, Titan- bzw. Zirkonsäureester nachimprägniert werden, um die Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit in abrasiven Medien zu steigern. Die eingelagerten Metalloxide SiO₂, TiO₂ und ZrO₂ wirken dabei als Diffusionsbarriere gegen Sauerstoff und andere Medien.

Claims

1. Ein Verfahren, bei dem durch Aufbringung einer SiO₂-Schicht direkt auf die Graphit- bzw. C-Faseroberfläche mittels einer Temperaturbehandlung oberhalb 800°C unter Vakuum und Absaugen des gebildeten CO eine SiC-Schutzschicht gebildet wird.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das SiO₂ entweder kristallin oder in Form von Metallsäureester, die chemisch zu SiO₂ umgewandelt werden oder als Kombination beider Varianten in Form eines Schlickers aufgebracht wird.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 und 2, bei dem C-Fasern vor der Einlagerung in eine SiC- Matrix durch ein SiC-Coating vor der späteren Infiltration mit flüssigem oder gasförmigen Silizium vor Rekristallisation und Zerstörung geschützt werden.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, bei dem die C-Fasern nach der Einlagerung in eine SiC-Matrix im Grünzustand durch Metallsäureester nachimprägniert werden.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 1 und 2, bei dem teilgraphitierte Werkstoffe (z. B. in der Nukleartechnik verwendete A 3-3 Graphit) mit einer SiC-Schicht und/oder SiC- Zwischenschicht versehen werden und/oder in einem weiteren Verfahrensschritt mit einem SiC-Schlicker oder einem aufgepreßten SiC-Granulat behandelt werden.

6. Ein Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 zur Nachverdichtung von porösen Schichten durch Metallsäureester zur Einlagerung von SiO₂ und/oder TiO₂ und/oder ZrO₂ in die äußeren Randzonen zur Erhöhung der Oxidations-, Korrosions- und Abrasionsbeständigkeit.

7. Ein Verfahren zur Silizierung unter Luftatmosphäre, bei dem durch eine pastöse Masse bestehend aus SiC und SiO₂ verschiedener Korngrößen und Metallsäureester als Bindemittel, bei einer Temperaturbehandlung durch Verglasung die Diffusion von Sauerstoff bis zur Infiltrationstemperatur verhindert wird.

8. Ein Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 5, 6, bei dem ein Kohlenstoffaserverstärkter Kohlenstoff (CFC) mit Kieselsäureester imprägniert wird, um die C-Fasern und die Kohlenstoffmatrix vor der Zerstörung und Rekristallisation bei der anschließenden Infiltration mit flüssigem und/oder gasförmigen Silizium zu schützen.

9. Ein Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 5, 6, 8, bei dem Kohlenstoffaserverstärkter Kohlenstoff (CFC) mit anderen Metallsäureester zur Bildung einer Schutzschicht imprägniert wird.