DE3932705A1 - Verfahren zur herstellung sulfoxidhaltiger verbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung sulfoxidhaltiger verbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Organosiliciumverbindungen, die im Molekül wenigstens eine
siliciumgebundene sulfoxidhaltige Kohlenwasserstoffgruppe
enthalten.
Organosilane und Organosiloxane mit siliciumgebundenen
Gruppen, die eine Sulfoxidgruppe enthalten, sind bereits bekannt.
In der Patentliteratur und der sonstigen Literatur
werden auch bereits Verfahren zur Herstellung solcher Silane
und Siloxane beschrieben. Die GB-B 11 69 772 beschreibt ein
Verfahren zur Herstellung sulfoxidhaltiger Organosiliciumverbindungen
durch Oxidation des entsprechenden sulfidhaltigen
Silans oder Siloxans mit einem Oxidationsmittel, wie
Peroxiden, Ozon, Permanganaten, Dichromaten und Nitraten.
Dieses bekannte Verfahren hat jedoch bestimmte Nachteile.
Die Umsetzung läuft sehr langsam ab und ergibt ein Gemisch
aus dem Ausgangssulfid und aus sulfoxid- und sulfonhaltigen
Produkten.
Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur
Herstellung sulfoxidhaltiger Organosiliciumverbindungen, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß (1) eine Organosiliciumverbindung,
die entweder (a) ein Silan der allgemeinen Formel
R₃SiQSR′
ist oder (b) ein Organosiloxan, das wenigstens eine Einheit
der allgemeinen Formel
aufweist, wobei alle anderen in diesem Organosiloxan vorhandenen
Einheiten die folgende allgemeine Formel haben
worin R jeweils unabhängig Methyl, Ethyl, Phenyl oder die
Gruppe -OX bedeutet, in welcher X Methyl, Ethyl oder Methoxyethyl
ist, Q eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder eine Phenylengruppe ist, R′ einen Rest bedeutet,
der durch eine Oxidation nicht beeinträchtigt wird und aus
C, H und gegebenenfalls O besteht, Z ein Wasserstoffatom
oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen darstellt, a einen Werte von 0, 1 oder 2
hat und b für einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 steht, mit
(2) Natriummetaperiodat umgesetzt wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Organosiliciumverbindungen
sind durch die Gegenwart der
Gruppe ≡SiQS(O)R′ gekennzeichnet, wobei eine solche Gruppe
im Silanprodukt und eine oder mehrere derartige Gruppen in
den Siloxanprodukten vorhanden sind. Die Silanprodukte können
daher durch die allgemeine Formel R₃SiQS(O)R′ dargestellt
werden, während die Siloxanprodukte Homopolymere von Einheiten
der allgemeine Formel
oder Copolymere aus ein oder mehr solchen Einheiten mit Einheiten
der allgemeinen Formel
worin R, R′, Q, Z, a und b die oben angegebenen Bedeutungen
haben, sein können.
In den angegebenen allgemeinen Formeln und Einheiten der
Reaktanten und Produkte können die Reste R jeweils beispielsweise
Methyl, Ethyl, Phenyl oder Methoxy sein und sind vorzugsweise
Methyl. Die Gruppe Q kann eine Alkylengruppe mit
2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄- oder
-CH₂CH₂C(CH₃)₂-, oder Phenylen sein. Vom Standpunkt der
handelsmäßigen Verfügbarkeit ist Q vorzugsweise die Gruppe
-(CH₂)₃- oder die Gruppe -CH₂CH · CH₃CH₂- · R′ kann irgendeine
aus Kohlenstoff und Wasserstoff oder aus Kohlenstoff, Wasserstoff
und Sauerstoff bestehende Gruppe sein, die nicht oxidationsempfindlich
ist. Zu solchen Gruppen gehören beispielsweise
Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Carboxylgruppen, wobei
niedere Alkylgruppen und insbesondere Methyl bevorzugt
sind. Der Substituent Z kann ein Wasserstoffatom oder irgendeine
einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
sein. Beispiele für Gruppen Z sind daher Alkylgruppen,
wie Methyl, Ethyl, Propyl, Trimethylpentyl,
Dodecyl oder Tetradecyl, Alkenylgruppen, wie Vinyl und Allyl,
oder Arylgruppen, Alkarylgruppen und Aralkylgruppen, wie
Phenyl, 2-Phenylpropyl oder Tolyl. Vorzugsweise sind wenigstens
65 Prozent der gesamten Gruppen R und Z im Molekül
Methylgruppen.
Die sulfidhaltigen Silane und Siloxane (1), die beim erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden, sind bekannte Materialien.
Sie können beispielsweise dadurch hergestellt
werden, daß ein gegebenenfalls hydroxysubstituiertes
Mercaptan unter Einschluß von Thiophenol mit einer Brommethylsiliciumverbindung
in Anwesenheit wenigstens eines stöchiometrischen
Äquivalents einer tertiären Stickstoffbase umgesetzt
wird, wie dies in GB-B 10 54 032 beschrieben ist. Ein
weiteres derartiges Verfahren wird in GB-B 15 70 779 beschrieben
und besteht in einer Umsetzung einer Organosiliciumverbindung,
die eine siliciumgebundene Hydroxygruppe oder
Kohlenwasserstoffoxygruppe enthält, mit einem Organocyclotrisiloxan,
wovon wenigstens eines eine Thiolgruppe enthält,
in Anwesenheit eines Katalysators mit einem pK-Wert von
weniger als 1,0 und einer nichtsauren protischen Verbindung.
Die Umsetzung zwischen der Organosiliciumverbindung (1) und
dem Natriummetaperiodat kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt
werden. Hierzu kann man das Natriummetaperiodat beispielsweise
direkt zur Organosiliciumverbindung geben und
die Umsetzung ablaufen lassen. Eine günstigere Art der
Durchführung dieser Umsetzung besteht jedoch in der Bildung
einer Dispersion der Organosiliciumverbindung in einem mit
Wasser verträglichen Lösungsmittel und einem anschließenden
Zusatz des Natriummetaperiodats in Form einer wäßrigen Lösung.
Die Umsetzung zwischen (1) und (2) kann bei normaler
Raumtemperatur oder darunter ablaufen und wird vorzugsweise
bei Temperaturen zwischen 1°C und 30°C vorgenommen. Temperaturen
über 30°C sind normalerweise nicht erwünscht, da die
Reaktion hochexotherm ist und somit eine Kühlung des Reaktionsgemisches
vor und/oder während der Zugabe des Natriummetaperiodats
bevorzugt ist.
Die relativen Mengenanteile der beim erfindungsgemäßen Verfahren
anzuwendenden Reaktanten sind von der Anzahl der in
der Komponente (1) vorhandenen Gruppen -SR′ abhängig. Die
Reaktion verläuft auf Basis von 1 Mol Natriummetaperiodat
pro Mol der Gruppe -SR′ und die Anwendung eines solchen
Verhältnisses oder eines leichten Überschusses an Natriummetaperiodat
ist im allgemeinen bevorzugt. Am Ende der Umsetzung
wird der Überschuß an Natriummetaperiodat vom Reaktionsgemisch
durch Filtration entfernt. Vorzugsweise wird
bei der Umsetzung ein Phasentransferkatalysator verwendet.
Durch diesen Katalysator wird die Übertragung des festen
Natriummetaperiodats auf die flüssige Phase unterstützt,
worin ersteres dann mit der sulfidhaltigen Organosiliciumverbindung
reagieren kann.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen sulfidhaltigen
Organosiliciumverbindungen können in ihrer Konsistenz
von mobilen Flüssigkeiten bis zu Feststoffen reichen, was
vom Anteil der vorhandenen Sulfoxidgruppen und der Viskosität
des Organosiliciumausgangsmaterials abhängt. Sie eignen
sich daher als Weichmacher und Antistatika zur Behandlung
von Textilmaterialien.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert,
worin Me für die Methylgruppe steht.
Eine Lösung von 18,4 g (0,02 Mol) eines linearen trimethylsilylenblockierten
Polydimethylsiloxans mit 10 Siliciumatomen
in der Kette, worin 20 Molprozent der siliciumgebundenen
Methylgruppen durch Gruppen -(CH₂)₃SCH₃ ersetzt sind,
in 80 g Methanol und 5 g Isopropanol wird langsam mit einer
Lösung von 9,40 g NaIO₄, was einen 10prozentigen Überschuß
gegenüber dem stöchiometrischen Äquivalent bedeutet, in
45 ml Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur
gerührt und dann durch NMR-Analyse (kernmagnetische
Resonanzanalyse) untersucht. Die Umsetzung ist nach
2 Stunden beendet. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, extrahiert,
über MgSO₄ getrocknet und unter verringertem Druck
abgestreift, wodurch sich ein gelbes Öl mit der folgenden allgemeinen
Formel ergibt:
Eine Lösung von 43,5 g (0,2 Mol) Natriummetaperiodat in 127 g
Wasser wird langsam zu einer Lösung von 63 g (0,2 Mol)
Methylpropylsulfidheptamethyltrisiloxan in 15 g Methanol und
38 g Isopropanol gegeben. Die Umsetzung wird durch NMR-Analyse
verfolgt. Zur Abkürzung der Reaktionszeit werden 200 g eines
Phasentransferkatalysators verwendet, nämlich Adogen 464,
bei welchem es sich um eine quaternäre Alkylverbindung handeln
dürfte. Nach 4 Stunden ist die Umsetzung beendet, worauf
das Gemisch filtriert, extrahiert und über MgSO₄ getrocknet
wird. Durch anschließende Destillation unter verringertem
Druck erhält man ein Produkt (Ausbeute = 85 Prozent der
Theorie) mit einem Siedepunkt bei 2,6 mbar von 134 bis 137°C,
das die folgende allgemeine Formel hat:
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung sulfoxidhaltiger Organosiliciumverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß (1) eine
Organosiliciumverbindung, die entweder (a) ein Silan der
allgemeinen Formel
R₃SiQSR′ist oder (b) ein Organosiloxan, das wenigstens eine Einheit
der allgemeinen Formel
aufweist, wobei alle anderen in diesem Organosiloxan vorhandenen
Einheiten die folgende allgemeine Formel haben
worin R jeweils unabhängig Methyl, Ethyl, Phenyl oder die
Gruppe -OX bedeutet, in welcher X Methyl, Ethyl oder
Methoxyethyl ist, Q eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder eine Phenylengruppe ist, R′ einen Rest bedeutet,
der durch eine Oxidation nicht beeinträchtigt wird
und aus C, H und gegebenenfalls O besteht, Z ein Wasserstoffatom
oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen darstellt, a einen Wert von 0, 1 oder
2 hat und b für einen Wert von 0, 1, 2 oder 3, steht, mit
(2) Natriummetaperiodat umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Organosiliciumverbindung in einem mit Wasser verträglichen
Lösungsmittel dispergiert wird und das Natriummetaperiodat
als wäßrige Lösung zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 1°C und 30°C
durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Natriummetaperiodat in einem
stöchiometrischen Überschuß gegenüber den Gruppen -SR′ in
der Organosiliciumverbindung verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Phasentransferkatalysator verwendet
wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß alle Gruppen R Methylgruppen sind.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß alle Gruppen Q Propylengruppen
oder Isobutylengruppen sind.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß alle Gruppen R′ niedere Alkylgruppen
sind.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
alle Gruppen R′ Methylgruppen sind.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß 65 Prozent der gesamten Gruppen R
und Z Methylgruppen sind.
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|---|---|---|---|
| GB888823105A GB8823105D0 (en) | 1988-10-01 | 1988-10-01 | Process for preparing sulphoxide containing compounds |
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ID=10644600
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19893932705 Withdrawn DE3932705A1 (de) | 1988-10-01 | 1989-09-29 | Verfahren zur herstellung sulfoxidhaltiger verbindungen |
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