DE3928269C2

DE3928269C2 -

Info

Publication number: DE3928269C2
Application number: DE3928269A
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Mishima Shizuoka Jp Mizuhashi
Original assignee: Usui Kokusai Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Usui Kokusai Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1988-08-26
Filing date: 1989-08-26
Publication date: 1991-02-07
Also published as: GB8919365D0; KR900003413A; GB2223188A; GB2223188B; KR920001038B1; DE3928269A1

Description

Die Erfindung betrifft ein beschichtetes Metallrohr, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, das eine Vielzahl von Schichten aufweist und die eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen mechanischen Schock, eine ausgezeichnete Korrosionswiderstandsfähigkeit und eine ausgezeichnete Haftfähigkeit gegen mögliches Abblättern beim Biegen hat, wobei die Beschichtung auf ein dünnes Basisrohr aufgebracht ist, das einen relativ kleinen Durchmesser von 20 mm oder weniger hat und das z.B. als Versorgungsleitung für verschiedene flüssige Öle, wie Bremsöl, oder Treibstoffe oder gasförmige Stoffe in Fahrzeugen verwendet wird, wobei das Rohr außerhalb der Karosserie, z.B. unter dem Boden des Fahrzeugraumes, verlegt wird. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung des beschichteten Metallrohres.

Metallrohre werden als Versorgungsleitung für verschiedene Flüssigkeiten verwendet. So werden z.B. Versorgungsleitungen für Bremsflüssigkeit oder Kraftstoff und eine Versorgungsleitung für Gas in Fahrzeugen im allgemeinen unter dem Boden des Fahrzeugraums verlegt, die Bedingungen, unter denen die Leitungen verwendet werden, sind daher extrem rauh. So werden insbesondere diese Rohrleitungen häufig durch Steinschlag während der Autofahrt beschädigt, wodurch die Leitungen korrodieren können. Die Leitungen sollen entsprechend genügend Stoßfestigkeit und Korrosionswiderstandsfähigkeit aufweisen, um gegen solche mechanischen Schocks voll widerstandsfähig zu sein.

Um dies zu erreichen, hat man bisher eine Schutzschicht über die äußere Oberfläche des Metallrohres gezogen. So ist z.B. aus den JP-PSen 60 434/82 und 23 272/86 sowie aus den DE 34 38 013 C2, DE 36 26 261 A1 und DE-OS 24 10 325 ein beschichtetes Metallrohr sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Metallrohrs bekannt, wobei eine galvanische Zinkschicht 12 auf der äußeren Oberfläche eines Metallbasisrohrs 11 durch Galvanostegie (galvanische Oberflächenbehandlung, Metallabscheidung) gebildet wird, dann ein relativ dicker spezieller Chromatfilm 12′ von oliver Farbe auf die galvanische Zinkschicht 12 und anschließend ein Fluorkunststoffilm 13 über den Chromatfilm 12′ aufgebracht wird. Alternativ kann ein Film 13 über dem Film 12′ durch Laminieren mit einem Hitze-Schrumpfschlauch aus Polyvinylchlorid oder einem Polyolefin aufgebracht werden. Ein solches Verfahren zum Aufbringen eines Schrumpf schlauches ist aus der DE-AS 14 79 065 bekannt. Gemäß der DE 34 38 013 C2 ist der Chromatfilm optional und der Fluorkunststoffilm über eine Primerschicht mit der darunterliegenden Schicht verbunden. Eine solche Primerschicht ist auch in der DE 36 26 261 A1 wahlweise vorgesehen.

Bei diesen konventionellen Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Metallrohrs, bei dem eine relativ dicke olivfarbene Chromatschicht auf eine galvanische Zinkschicht aufgebracht und das so beschichtete Rohr in eine Polyvinylfluoriddispersion unmittelbar nach dem Aufbringen des Chromatfilms, der noch in einem gelartigen Stadium ist, getaucht und danach erhitzt und getrocknet wird, um eine Vielzahl von Schichten mit dichter Verbundwirkung über dem Basisrohr zu erhalten, ist der Verbrauch an Chromverbindung, die in der Behandlungslösung ist, sowie an der organischen Säure, wie z.B. Ameisensäure, die als Reduktionsmittel zu der Lösung zugegeben wird, in dem Verfahrensschritt, in dem der Chromatfilm gebildet wird, hoch, so daß ein häufiges Nachfüllen dieser Komponenten zu der Behandlungslösung sowie auch ein Erneuern dieser Lösung in regelmäßigen Intervallen durchgeführt werden muß, um ein gleichmäßiges Schichtbildungsvermögen zu erhalten.

Die Verwendung solcher chemischen Substanzen in der Beschichtungsstufe bringt ein hohes Kostenproblem für die Behandlung der Abwässer mit sich, die einen großen Anteil von Chrom(VI) -Substanzen aufweisen, die gefährlich sind. Hinzu kommen weitere Probleme, nämlich daß das olivfarbene Schichtmaterial relativ dick ist, und daß die Schlauchumhüllung, die durch thermisches Schrumpfen eines einschichtigen Schlauchmaterials hergestellt wird, ebenso verhältnismäßig dick ist. Das beschichtete Metallrohr, das nach dem bekannten Verfahren hergestellt wird, hat deshalb eine sehr schlechte Verarbeitbarkeit im folgenden komplizierten Biegeverfahren oder im doppelten Aufweiten der Enden, um aus dem Rohr ein fertiges Produkt zu erhalten. Insbesondere ist der Arbeitsvorgang des Aufziehens des Schlauchmaterials über ein langgestrecktes Metallbasisrohr störanfällig und kompliziert und die Produktionsrate gering, als Resultat sind die Herstellungskosten im allgemeinen hoch.

Hinzu kommt noch ein weiteres Problem, daß der Überzugsfilm feine Risse haben kann und dadurch die eigentliche Rostwiderstandsfähigkeit des Films erniedrigt wird. Außerdem ist die Haftfähigkeit zwischen dem Schlauchmaterial und dem metallenen Basisrohr gering, so daß einige abgelöste Stellen an den gebogenen und beschichteten Ecken, wenn das beschichtete Rohr maschinell gebogen wird, entstehen können. Als Resultat kann Staub, Regenwasser oder Fahrzeugwaschwasser in diese Zwischenräume eindringen und eine Korrosion des Rohrs bewirken. Dies ist bis heute ein Problem bei beschichteten Metallrohren, die nach dem konventionellen Verfahren hergestellt werden. Alle diese Rohre zeigen auch eine nur sehr geringe Resistenz gegen Schlag- und Stoßeinwirkungen, wie z. B. Steinschlag.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein beschichtetes Metallrohr, das einen Schutz gegen äußere Schocks, z.B. durch fliegende Steine, und eine Korrosionswiderstandsfähigkeit gewährleistet. Das beschichtete Metallrohr soll frei von Rissen oder Ablösestellen in den gebogenen und beschichteten Ecken des Rohres sein. Außerdem soll die Dicke des gesamten Überzugs dünn sein, so daß die Verarbeitbarkeit beim Rohrverlegen oder beim maschinellen Bearbeiten verbessert ist, insbesondere soll das Aufbringen der Decküberzugsschicht, wie z.B. einer aus Polyvinylchlorid, vereinfacht sein.

Aufgabe der Erfindung ist auch, ein Verfahren zur Herstellung eines Metallrohres, das mit einer glatten und gleichmäßigen Decküberzugsschicht bei niedrigen Kosten versehen ist, wobei ein Metallrohr mit einem Decküberzugsmaterial beschichtet und dasselbe darauf unter Drehen des Rohres polymerisiert wird.

Diese Aufgabe wird bezüglich des Metallrohrs mit einem beschichteten Metallrohr mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Damit wird ein Metallrohr bereitgestellt, das mit einer Vielzahl von Schichten beschichtet ist, wobei das Metallrohr eine Zinkschicht als eine Unterschicht, eine Fluorkunststoff-Zwischenschicht, die über eine Chromatschicht auf der Unterschicht aufgebracht ist und eine Decküberzugsschicht aus Kunststoff, die auf die Zwischenschicht über eine Primer-Binderschicht aufgebracht ist, aufweist, wobei die Decküberzugsschicht aus Kunststoff unter Drehen des Rohres aufgebracht, getrocknet und eingebrannt wird.

Nach der vorliegenden Erfindung wird insbesondere ein beschichtetes Metallrohr zur Verfügung gestellt, bei dem die äußere Oberfläche eines verhältnismäßig dünnen Metallbasisrohrs mit einem vielschichtigen Überzug beschichtet ist, der eine Unterschicht aus einer Zinkschicht, die auf das Metallbasisrohr aufgebracht ist, eine Zwischenschicht aus einer Fluorkunststoffschicht, die auf der Unterschicht über einen Chromatfilm aufgebracht ist, und eine Decküberzugsschicht aus einem Kunststoffschlauch oder einem gelierten Film aufweist, der aus einem Polyvinylchloridkunststoff durch Sol-Belegung erhältlich ist, wobei dieser Kunststoffüberzug über der Oberfläche der Zwischenschicht mit einer Binderschicht durch Überzugsschichtherstellung oder Überzugspolymerisation aufgebracht ist.

Die Überzugsschichtherstellung kann auch als Bildung eines Schichtstoffes oder Laminierung bezeichnet werden, die Überzugspolymerisation ist ein Aufbringen eines festen oder widerstandsfähigen Polymermaterials auf eine Oberfläche, wobei das Polymermaterial z. B. aus einer Lösung durch zumindest teilweises Vertreiben des Lösungsmittels aufgebracht werden kann.

Ein weiterer Teil der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Metallrohrs, wobei eine Unterschicht aus einer Zinkschicht auf der äußeren Oberfläche eines verhältnismäßig dünnen Metallbasisrohrs gebildet wird, wobei eine Zwischenschicht aus einer Fluorkunststoffschicht auf der Unterschicht über einem Chromatfilm gebildet wird, und wobei, nachdem eine Binderschicht über die Zwischenschicht aufgetragen ist, das erhaltene Rohr in ein Solbad eines Polyvinylchloridkunststoffs unter Erhitzen von mindestens der beiden beschichteten Endbereichen des Rohres getaucht wird, wobei das Rohr möglichst horizontal gedreht wird. Das Rohr wird anschließend aus dem Bad genommen und in einem halbgelierten Zustand bei einer Temperatur von 150-300°C, während es noch gedreht wird, gebacken, wobei ein vollständig ausgelierter Kunststoffilm, der aus dem Polyvinylchloridkunststoff durch Sol-Belegung erhalten wird, über der Zwischenschicht als Überzugsschicht durch Kontaktbeschichtungs-Polymerisation gebildet wird.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden im folgenden anhand der zugehörigen Zeichnungen beschrieben.

Es zeigen:

Fig. 1 eine Seitenansicht eines beschichteten Metallrohrs nach der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 eine teilweise vergrößerte Querschnittsansicht von Fig. 1 entlang der Linie A-A;

Fig. 3 eine teilweise vergrößerte Querschnittsansicht eines herkömmlich beschichteten Metallrohrs, ebenso wie bei Fig. 2 entlang der Linie A-A;

1 ist ein Metallbasisrohr, das z.B. ein zweischichtiges Stahlrohr mit einem verhältismäßig kleinen Durchmesser von 20 mm oder weniger ist und aus einem Stahlstreifen, der vorher in einer Dicke von 3 µm galvanisch verkupfert wurde, durch überlappendes Hartlöten der kupfergalvanischen Schicht hergestellt wird.

2 ist eine Unterschicht, die eine galvanische Zinkschicht ist und ist durch gewöhnliche Galvanostegie herstellbar. 2′ ist eine Chromatschicht, die über die galvanische Zinkschicht, sofort nach deren Herstellung, in Form einer gelben Chromatschicht unter Verwendung einer konventionellen niedrigkonzentrierten Chromsäure aufgebracht wird.

3 ist eine Primer-Schicht, die auf die Chromatschicht 2′ aufgebracht wird durch Überziehen mit entweder einem Epoxyharz, einem Acrylharz oder einem copolymerisierten Polyamidharz, das im wesentlichen aus Nylon-12 besteht, wobei das Überziehen durch Aufstreichen oder Sprayen erfolgt. Die Primer-Schicht 3 ist nicht unentbehrlich.

4 ist eine Zwischenschicht aus einer Fluorkunststoffschicht, die direkt auf die Chromatschicht 2′ oder über die Primer-Schicht 3 aufgebracht ist. Zur Herstellung der Zwischenschicht wird ein Polyvinylfluorid in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie Dimethyl- oder Diethylphthalat dispergiert, bis kein festes Polyvinylfluorid in der resultierenden Dispersion mehr ist. Die Dispersion wird auf das mit der Unterschicht versehene Rohr durch Tauchen oder Sprayen aufgetragen und das so beschichtete Rohr erhitzt und anschließend bei ungefähr 350°C getrocknet, um die Kunststoffschicht auf der Unterschicht zu fixieren und die gewünschte Zwischenschicht darauf zu bilden, die eine Dicke von 5-50 µm hat. 4′ ist eine Binderschicht, welche auf der Zwischenschicht 4 durch Überziehen mit einem Epoxyharz, einem Acrylharz oder einem copolymerisierten Polyamidharz, das im wesentlichen aus Nylon 12 besteht, durch Aufstreichen oder Sprayen erhalten wird.

5 ist eine Decküberzugsschicht, die eine Kunststoffschicht ist, die auf die Fluorkunststoffzwischenschicht 4 über die Binderschicht 4′ aufgetragen ist. Um die Decküberzugsschicht 5 zu bilden, wird ein gelartiger Überzug aus einem Polyvinylchloridkunststoff durch Sol-Belegung über die Binderschicht 4′ aufgetragen, oder ein Schlauch aus einem in der Wärme schrumpfenden Polyvinylchloridkunststoff, Polyolefinkunststoff oder Fluorkunststoff darübergebracht und das ganze so beschichtete Rohr erhitzt, um die Kunststoffbeschichtung der Decküberzugsschicht auf dem Rohr endgültig zu fixieren.

Als Metallbasisrohr, wie es in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann nicht nur das oben erwähnte zweischichtige Stahlrohr, sondern auch ein elektrisch geschweißtes Stahlrohr oder ein nahtloses Stahlrohr, das zum gewünschten Durchmesser ausgezogen ist, verwendet werden. Außerdem können auch Aluminiumrohre, Kupferrohre und andere verschiedene metallischen Rohre aus unterschiedlichen Materialien verwendet werden.

Als Chromatfilm wird vorzugsweise der oben erwähnte gelbe Chromatfilm verwendet. Werden jedoch nicht zu verformende Rohrprodukte hergestellt, so kann auch ein olivfarbener Chromatfilm, der unter Verwendung von Ameisensäure, Essigsäure oder Phosphorsäure hergestellt wird, verwendet werden.

Für das Material zur Herstellung der Fluorkunststoffschicht als Zwischenschicht kann z.B. Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid eingesetzt werden.

Als Material zur Herstellung der Binderschicht können z.B. verwendet werden: copolymerisierte Polyamidharze, die im wesentlichen aus Nylon-12 bestehen, wie DAIAMID 170, 250, 350, 430, 450, 470, 640, 750, 2000, 3000, 7000 oder 8000 (Warenzeichen der Firma Daicel-Hülf Ltd.) oder Epoxyharze, wie Kresol-Novolak Epoxyharze, Phenol-Novolak Epoxyharze, Bisphenol A Epoxyharze, Bisphenol F Epoxyharze, Bisphenol AD Epoxyharze oder Polyglycol-Epoxyharze, ebenso auch Acrylharze, wie Cyanoacrylat-, Methylmetacrylat- oder Methylacrylatpolymere. Solche Materialien haben eine Viskosität von 10-60 sec (Ford Cap #4) bei einer Temperatur von 25±5°C und können bei einer Temperatur von 200-700°C in 10-250 sec gehärtet werden. Die Härte der so geformten Binderschicht-Heschichtung ist B-4H (Bleistifthärte).

Als Kunststoffschlauch zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können z.B. in der Wärme schrumpfende Polyvinylchloridkunststoffe, Polyolefinkunststoffe und Fluorkunststoffe verwendet werden. Die Polyvinylchloridkunststoffe, die in einem Beschichtungsbad verwendet werden, haben eine Viskosität von 1000-5000 cp.

Die Herstellung der entsprechenden Schichten mit dem oben beschriebenen Material wird, wie unten beschrieben, durchgeführt. Im einzelnen wird die galvanische Zink-Unterschicht durch ein Elektroplattier-Verfahren (Galvanostegie) in einer bekannten schwefelsäurehaltigen sauren Elektrolytlösung oder in einer zinkzyanidhaltigen alkalischen Elektrolytlösung hergestellt, wobei die galvanische Zinkschicht in einer Dicke von 3 bis weniger als 35 µm hergestellt wird. Ein Zinkfilm mit einer Dicke unter 3 µm würde keinen befriedigenden Korrosionswiderstand aufweisen, während ein Zinkfilm mit einer Dicke über 35 µm vom Rohr abblättern würde, wenn es gekrümmt wird.

Der Chromatfilm wird durch Verwendung einer gewöhnlich verwendeten Chrom(VI)-säure mit einer niedrigen Konzentration von 3-20 g/l oder entsprechende gebildet, wobei ein gelber Chromatfilm mit einer Dicke von 1 µm oder weniger gebildet wird.

Um die Fluorkunststoffschicht, die die Zwischenschicht bildet, herzustellen, wird z.B. ein Polyvinylfluorid in Diethylphthalat so dispergiert, daß kein festes Polyvinylfluorid in der resultierenden Dispersion mehr vorhanden ist. Die Dispersion wird auf das mit dem Chromatfilm beschichtete Rohr durch Eintauchen oder Sprayen aufgetragen und anschließend das so beschichtete Rohr auf ungefähr 350°C erhitzt und getrocknet, wobei die Fluorkunststoffschicht in einer Dicke von 5-50 µm gebildet wird. Wenn die Dicke dieser Schicht unter 5 µm ist, dann würde der Korrosionswiderstand ungenügend sein. Andererseits ist eine Dicke über 50 µm nicht wirksamer, würde jedoch höhere Produktionskosten verursachen.

Um den Primer-Film 2′ und die Binderschicht 4′ zu bilden, wird mindestens einer der oben aufgeführten Kunststoffe durch Tauchen oder Sprayen aufgetragen und dann auf 100-500°C erhitzt und getrocknet, um den gewünschten Film oder Schicht in einer Dicke von 1-20 µm zu erzeugen. Wenn die Dicke der Binderschicht weniger als 1 µm beträgt, dann wäre die Haftfähigkeit zwischen dem mit dem Binder versehenen Fluorkunststoff und der den Decküberzug bildenden Kunststoffschicht wirkungslos, bei einer Dicke über 20 µm kann keine Verbesserung der Wirkung erzielt werden.

Soll der oben beschriebene in der Wärme schrumpfende Kunststoffschlauch als der die Deckschicht bildende Kunststoffilm verwendet werden, dann wird der Schlauch über das vorher mit den oben beschriebenen Schichten beschichtete Rohr gebracht und das Ganze auf 100-200°C erhitzt, um eine thermisch bewirkte Schrumpfung des Kunststoffschlauchs zur Ausbildung der Überzugsschicht zu bewirken. Andererseits, wenn ein gelartiger Film durch Polyvinylchloridummantelung als Decküberzugsschicht gebildet werden soll, dann wird das Metallbasisrohr, nachdem die oben beschriebenen Schichten aufgebracht wurden, unter Heizen der ganzen Länge oder der ganzen beschichteten Länge, oder nur der beiden Endbereiche des Rohres, z.B. mit einem konventionellen Durchlaufofen, oder einer Hochfrequenzheizvorrichtung, oder durch Berühren mit einer örtlichen Heizquelle, für eine Dauer von 10 Sekunden bis mehrere Minuten auf eine Temperatur im Bereich von 50-250°C gebracht und in ein Solbad getaucht, das Polyvinylchloridkunststoff bei einer Viskosität von 1000 bis 5000 cp enthält, wobei das Rohr mit ca. 15-100 Upm möglichst horizontal gedreht wird. Danach wird das Rohr aus dem Bad genommen, bevor der Polyvinylchloridkunststoff vollständig auf dem Rohr geliert ist und für ein paar Sekunden weiter gedreht. Dann wird das Rohr mit der halbgelierten Kunststoffschicht bis zu 5 Mal bei einer Temperatur zwischen 150-300°C ausgehärtet. Auf diese Weise erhält man einen vollständig gelierten Polyvinylchloridkunststoffilm als die Decküberzugsschicht durch Kontaktüberzugspolymerisation, wobei die Decküberzugsschicht eine Dicke von 500-1000 µm hat. Wenn die Dicke weniger als 500 µm beträgt, dann würde die Schlag- und Biegefestigkeit sowie die Korrosionswiderstandsfähigkeit ungenügend sein, bei einer Schichtdicke von mehr als 1000 µm wird keine weitere Verbesserung erzielt. Das Tauchen und Herausziehen, das unter Rotieren erfolgt, kann, sofern gewünscht, mehrmals wiederholt werden. Der Decküberzugskunststoffilm ist vorzugsweise 5-20 mm kürzer als der Binderfilm, so daß das Rohr einen Bereich mit einer freiliegenden Binderschicht aufweist. Dies hat den Zweck, die Binderschicht vor Rissen und die Decküberzugsschicht vom Ablösen zu bewahren.

Das beschichtete Metallrohr nach der vorliegenden Erfindung hat einen mehrschichtigen Überzug, der auf das Metallbasisrohr durch das oben beschriebene Verfahren aufgebracht ist, wobei der Binderschicht die Funktion einer dauerhaften Verbindung der Fluorkunststoffzwischenschicht und dem darüberliegenden Decküberzugskunststoffilm durch eine starke Klebkraft zukommt.

Der aufgebrachte Film löst sich entsprechend weder ab, noch bekommt er Risse beim folgenden Biegen oder entsprechenden Deformieren, dem das beschichtete Metallrohr ausgesetzt wird. Das Rohr hat entsprechend einen ausgezeichneten Korrosionswiderstand.

Die vorliegende Erfindung stellt insbesondere ein beschichtetes Metallrohr zur Verfügung, das eine oberflächenchromatierte galvanische Zink-Unterschicht, eine Fluorkunststoffzwischenschicht und einen Decküberzugskunststoffilm, der über eine Binderschicht auf der Zwischenschicht aufliegt, enthält.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieses Rohrs.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist die Klebkraft zwischen den entsprechenden Schichten sehr stark, obgleich der mehrschichtige Überzug durch aufeinanderfolgendes Auftragen hergestellt wird, wobei auch die Dicke des mehrschichtigen Überzugs genügend dünn sein kann.

Zusätzlich ist auch die maschinelle Verarbeitbarkeit des beschichteten Metallrohrs nach der vorliegenden Erfindung gut, wobei die Rohre zum anschließenden Verlegen in ein kompliziertes Biegeverfahren kommen, in dem die gebogenen und beschichteten Ecken frei von Ablösungen oder Rissen sind. Die beschichteten Metallrohre der vorliegenden Erfindung können konventionell für Öl- oder Gaszuleitungen in Fahrzeugen wie Autos verwendet werden, wobei beides sichergestellt ist, der Schutz gegen äußere Schlageinwirkungen, z.B. durch fliegende Steine o.ä., sowie die Korrosionswiderstandsfähigkeit. Der vielschichtige Überzug, der auf die Oberfläche des Rohrs aufgebracht ist, ist insbesondere bestens geeignet, um ein Eindringen von Regenwasser oder Fahrzeugwaschwasser in das Rohr zu verhindern. Zusätzlich, da die Oberfläche des beschichteten Metallrohrs gemäß der vorliegenden Erfindung glatt ist, ist das Aufbringen der Decküberzugsschicht über das Rohr einfach, wodurch wiederum die Genauigkeit der beschichteten Länge des Rohres verbessert ist und die Dicke der Beschichtung über fast die ganze Länge des Rohres gleichmäßig sein kann. Die vorliegenden Erfindung zeigt entsprechend ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich der besprochenen Punkte.

Die Erfindung wird nun anhand folgender Beispiele detallierter beschrieben, wobei die Beispiele die Erfindung nicht begrenzen sollen.

Beispiel 1

1. Herstellen des Basismetallrohres:

Aus einem verkupferten Stahlstreifen (Dicke der Kupferschicht: 3 µm) wird ein zweischichtiges Stahlrohr mit einem Durchmesser von 4,76 mm und einer Wandstärke von 0,7 mm gefertigt.

2. Bildung der Unterschicht: (galvanische Zinkschicht)

Für die elektrogalvanische Verzinkung wird eine saure Elektrolytlösung verwendet, die organische Additive, wie Saccharin, Thioharnstoff, Dimethylthioharnstoff, Polyethylen- und Polypropylenimin enthält, wobei ein elektrischer Strom mit einer Stromdichte von 60 A/dm² für 2 min. bei einer Temperatur von 55-60°C an das Elektrolytbad angelegt wird.

Auf dem doppellagigen Stahlrohr, das nach Pkt. 1 hergestellt wurde, scheidet sich entsprechend eine galvanische Zinkschicht mit einer Dicke von 25 µm ab.

3. Bildung eines Chromatfilms:

Das verzinkte Rohr, das nach Pkt. 2 hergestellt wurde, wird in eine Chromatierungslösung niederer Konzentration getaucht, die eine Chrom(VI)-Konzentration von 10 g/l hat, wodurch ein gelber Chromatfilm über der Zinkschicht auf dem Rohr gebildet wird.

4. Bildung der Zwischenschicht: (Fluorkunststoffschicht)

Das Metallrohr, das nach den Stufen 1-3 hergestellt wurde, wird in eine Dispersion getaucht, die Polyvinylflourid in Diethylphthalat enthält. Das so beschichtete Rohr wird anschließend für 60 sec auf 350°C erhitzt und getrocknet, um eine Fluorkunststoffschicht mit einer Dicke von 20 µm über der Chromatschicht zu bilden.

5. Bildung der Binderschicht:

Das Metallrohr, das nach den Stufen 1-4 hergestellt wurde, wird in eine Beschichtungsflüssigkeit getaucht, die durch Auflösen eines Epoxyharzes (Methacrylat-Polymer) und eines Pigments in einem Lösungsmittel (1,1,1-Trichlorethan) hergestellt wurde. Das so beschichtete Rohr wird für 60 sec auf 300°C erhitzt, um eine Epoxyharz-Binderschicht mit einer Dicke von 5 µm über der Zwischenschicht zu bilden.

6. Bildung der Decküberzugsschicht: (Kunststoffilm)

Das ganze Metallrohr, wie es nach den Stufen 1-5 hergestellt wurde, wird in einem Hochfrequenz-Ofen für 60 sec auf 150°C erhitzt und anschließend unter möglichst horizontaler Drehung des Rohres mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 60 Upm in ein Solbad getaucht, das einen Polyvinylchloridkunststoff bei einer Viskosität von 3000 cp enthält. Anschließend wird das Rohr aus dem Bad genommen, bevor der Polyvinylchloridkunststoff, der auf das Rohr aufgezogen ist, vollständig geliert ist, wobei das Rohr für weitere 3 sec noch drehend gehalten wird. Anschließend wird der Kunststoffüberzug, der noch in einem halbgeligen Zustand ist, für 60 sec bei 250°C gehärtet. Auf diese Weise wird ein Polyvinylchloridkunststoffilm auf der Binderschicht als Decküberzugsschicht gebildet.

7. Korrosionswiderstandsfähigkeitstest:

Die so hergestellte Rohrprobe wird auf eine Länge von 300 mm zugeschnitten und einem Steinschlagtest (gemäß dem JASO-Standard) 5 Mal ausgesetzt. Anschließend wird die Rohrprobe einem Salzsprühtest (gemäß JIS-Z 2371-Standard) unterzogen, um die solbeschichtete Polyvinylchloridoberfläche der Rohrprobe zu prüfen, wobei die Dauer bis zur Bildung einer weißen Korrosionsschicht bestimmt wird. Als Ergebnis wurden 1512 Std. ermittelt. Außerdem wurde festgestellt, daß selbst nach 5000 Std. kein roter Rost gebildet wurde.

Beispiel 2

Dasselbe Basismetallrohr, wie es in Beispiel 1 hergestellt wurde, wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1, Stufen 1-5, behandelt. Anschließend wird das so hergestellte Rohr zur Bildung der Decküberzugsschicht mit einem Schrumpfschlauch aus einem Polyolefinkunststoff überzogen, der eine Dicke von 1000 µm hat. Das ganze Rohr wird anschließend für 20 Min. auf 150°C erhitzt, um für die Beschichtung die thermische Schrumpfung des Schlauches zu bewirken. Auf diese Art wird ein beschichtetes Metallrohr erhalten.

Das Rohr wird demselben Korrosionswiderstandsfähigkeitstest gemäß Beispiel 1 unterzogen. Als Ergebnis wurde eine Zeit von 1512 Std. ermittelt.

Beispiel 3

Dasselbe zweischichtige Basisstahlrohr, wie es in Beispiel 1 benutzt wird, wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, nach den Stufen 1-3 behandelt. Anschließend wird ein Epoxyharz-Primer-Film auf dem Chromatfilm auf die gleiche Weise gebildet, wie in Beispiel 1 Stufe 5, unter Bildung der Binderschicht beschrieben. Anschließend wird das so beschichtete Rohr wieder, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, um ein vollständig beschichtetes Metallrohr zu erhalten.

Die so hergestellte beschichtete Metallrohrprobe wird demselben Korrosionswiderstandsfähigkeitstest gemäß Beispiel 1 unterzogen. Als Ergebnis wird eine Zeit von 1512 Std. erhalten.

Vergleichsbeispiel

1. Herstellen des Basismetallrohres:

Der gleiche Stahlstreifen, wie er in Beispiel 1 verwendet wird, wird zur Herstellung eines elektrisch verschweißten Rohres, das einen äußeren Durchmesser von 6,35 mm und eine Wandstärke von 0,7 mm hat, verwendet.

2. Bildung einer Unterschicht: (galvanische Zinkschicht)

Eine galvanische Zinkschicht mit einer Dicke von 25 µm wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, auf dem Basisrohr gebildet.

3. Bildung eines Chromatfilms:

Das nach obigem Pkt. 2 hergestellte verzinkte Rohr wird für 20 sec in eine Chromatierungslösung getaucht, die Ameisensäure und Essigsäure bei einer Chrom(VI)-Konzentration von 15 g/l enthält, wobei ein olivfarbener Chromatfilm über der nach Pkt. 2 geformten galvanischen Zinkschicht auf dem Basisrohr gebildet wird.

4. Bildung der Decküberzugsschicht: (Fluorkunststoffschicht)

Eine Decküberzugsschicht aus einem Polyvinylfluoridkunststoffilm wird in einer Dicke von 20 µm auf der Chromatschicht wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Auf diese Weise wird ein beschichtetes Metallrohr erhalten.

5. Bestimmung der Korrosionswiderstandsfähigkeit:

Die so hergestellte Rohrprobe wird dem gleichen Korrosionswiderstandsfähigkeitstest unterzogen, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist. Als Ergebnis wird eine Zeit von 24 Std. bestimmt.

Die Erfindung ist unter Bezugnahme auf die einzelnen Ausführungsbeispiele detalliert beschrieben, wobei ein Fachmann selbstverständlich verschiedene Änderungen und Modifikationen vornehmen kann, ohne dabei vom Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Beschichtetes Metallrohr, bei dem die äußere Oberfläche eines verhältnismäßig dünnen Metallbasisrohrs mit einem vielschichtigen Überzug versehen ist, der eine Unterschicht, die eine auf das Metallbasisrohr aufgebrachte Zinkschicht ist, und eine Fluorkunststoffschicht aufweist, die auf der Unterschicht über einem Chromatfilm aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkunststoffschicht eine Zwischenschicht ist, über der eine Decküberzugsschicht aus einem Kunststoffschlauch liegt, und daß der Kunststoffschlauch über der Oberfläche der Zwischenschicht auf einer dazwischenliegenden Binderschicht aufgebracht ist.

2. Beschichtetes Metallrohr, bei dem die äußere Oberfläche eines verhältnismäßig dünnen Metallbasisrohrs mit einem vielschichtigen Überzug versehen ist, der eine Unterschicht, die eine auf das Metallbasisrohr aufgebrachte Zinkschicht ist, und eine Fluorkunststoffschicht aufweist, die auf der Unterschicht über einem Chromatfilm aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkunststoffschicht eine Zwischenschicht ist, über der eine Decküberzugsschicht aus einem gelieferten Film liegt, der aus einem Polyvinylchloridkunststoff durch Sol-Belegung hergestellt ist, und daß der Kunststoffüberzug über der Oberfläche der Zwischenschicht auf einer dazwischenliegenden Bindeschicht durch Überzugsschichtherstellung oder durch Überzugspolymerisation aufgebracht ist.

3. Beschichtetes Metallrohr nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Chromatfilm noch ein Primer-Film vorgesehen ist.

4. Beschichtetes Metallrohr nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallbasisrohr ein zweischichtiges Stahlrohr, ein elektrisch verschweißtes Stahlrohr oder ein nahtloses Stahlrohr ist.

5. Mehrschichtiges Metallrohr nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallbasisrohr ein Aluminiumrohr oder ein Kupferrohr ist.

6. Mehrschichtiges Metallrohr nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkunterschicht durch ein Elektroplatier-Verfahren in einer schwefelsäurehaltigen sauren Elektrolytlösung oder in einer zinkcyanidhaltigen alkalischen Elektrolytlösung hergestellt ist.

7. Beschichtetes Metallrohr nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromatfilm ein gelber Chromatfilm, der mit einer niedrig konzentrierten Chromsäure gebildet wird, oder ein olivfarbener Chromatfilm ist.

8. Beschichtetes Metallrohr nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkunststoff-Zwischenschicht durch Beschichten mit einer Dispersion hergestellt ist, die Polyvinylfluorid in einem hochsiedenden Lösungsmittel so dispergiert enthält, daß kein festes Polyvinylfluorid in der resultierenden Dispersion mehr vorhanden ist, wobei die Dispersion über die zuvor gebildete Unterschicht aufgebracht und dann erhitzt und getrocknet wird.

9. Beschichtetes Metallrohr nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das hochsiedende Lösungsmittel Dimethyl- oder Diethylphthalat ist, wobei das Polyvinylfluorid so in diesem Lösungsmittel dispergiert ist, daß kein festes Polyvinylfluorid in der resultierenden Dispersion mehr vorhanden ist.

10. Beschichtetes Metallrohr nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer-Film und die Binderschicht mindestens eine Verbindung der Gruppe Epoxyharz, Acrylharz oder copolymerisiertes Polyamidharz, das im wesentlichen aus Nylon-12 besteht, ist.

11. Beschichtetes Metallrohr nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Bisphenol A Epoxyharz, ein Phenol Epoxyharz, ein Kresol Epoxyharz, oder ein Polyglycol Epoxyharz ist, und daß das Acrylharz ein Cyanoacrylat, Methylmethacrylat- oder Methylacrylat-Polymer ist.

12. Beschichtetes Rohr nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz, Acrylharz oder copolymerisierte Polyamidharz, das im wesentlichen aus Nylon-12 besteht, eine Viskosität von 10-60 sec bei einer Temperatur von 25±5°C hat, daß diese Harze bei einer Temperatur von 200 bis 700°C in 10 bis 250 sec härtbar sind, und daß der gebildete Film eine Bleistifthärte von B bis 4H aufweist.

13. Beschichtetes Metallrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoffschlauch, der die Decküberzugsschicht bildet, aus einem der Kunststoffe aus der Gruppe der wärmeschrumpfenden Polyvinylchlorid-Kunststoffe, Polyolefin-Kunststoffe und Fluor-Kunststoffe ist.

14. Beschichtetes Metallrohr nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylchlorid-Kunststoff, aus dem die Decküberzugsschicht gebildet wird, eine Viskosität von 1000 bis 5000 cp hat.

15. Beschichtetes Metallrohr nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkschicht eine Dicke von 5 bis 35 µm hat, daß die Fluorkunststoffschicht eine Dicke von 5 bis 50 µm hat, und daß die Decküberzugsschicht eine Dicke von 500 bis 1000 µm hat.

16. Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Metallrohres, wobei eine Unterschicht, die eine Zinkschicht ist, auf der äußeren Oberfläche eines verhältnismäßig dünnen Metallbasisrohrs und eine Fluorkunststoffschicht über der Unterschicht auf einem zuvor aufgebrachten Chromatfilm gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß, nachdem eine Binderschicht über der als Zwischenschicht fungierenden Fluorkunststoffschicht aufgetragen wurde, das erhaltene Rohr in ein Solbad eines Polyvinylchlorid-Kunststoffs unter Erhitzen von mindestens der beiden beschichteten Enden des Rohres getaucht wird, wobei das Rohr möglichst horizontal gedreht wird, anschließend aus dem Bad genommen und in einem halbgeligen Zustand, während es noch gedreht wird, bei einer Temperatur von 150 bis 300°C gebacken wird, wobei ein vollständig ausgelierter Kunststoffilm, der aus dem Polyvinylchlorid-Kunststoff durch Sol-Belegung erhalten wird, über der Zwischenschicht als Decküberzugsschicht durch Kontaktbeschichtungs-Polymerisation gebildet wird.

17. Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Metallrohrs nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Primer-Film noch zwischen dem Chromatfilm und der Fluor-Kunststoffzwischenschicht vorgesehen wird.

18. Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Metallrohrs nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink-Unterschicht durch Elektroplatierung in einer schwefelsäurehaltigen sauren Elektrolytlösung oder in einer zinkzyanidhaltigen alkalischen Elektrolytlösung hergestellt wird.

19. Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Metallrohrs nach einem der Ansprüche 16-18, dadurch gekennzeichnet, daß als Chromatfilm ein gelber Chromatfilm, der mit einer niedrig konzentrierten Chromsäure, die eine Chrom (VI)-säure-Konzentration von 3 bis 20 g/l hat, hergestellt wird, oder ein olivfarbener Chromatfilm verwendet wird.

20. Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Metallrohrs nach einem der Ansprüche 16-19, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Fluorkunststoffzwischenschicht ein Polyvinylfluorid in einem hochsiedenden Lösungsmittel so dispergiert wird, daß kein festes Polyvinylfluorid in der resultierenden Dispersion mehr vorhanden ist und daß die Dispersion auf die zuvor gebildete untere Schicht aufgetragen und anschließend über dieser unteren Schicht erhitzt und getrocknet wird.

21. Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Metallrohrs nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als hochsiedendes Lösungsmittel Dimethyl- oder Diethylphthalat verwendet wird.

22. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Metallrohrs nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Primer-Film und die Binderschicht aus mindestens einer Komponente aus der Gruppe Epoxyharz, Acrylharz und copolymerisiertes Polyamidharz, das im wesentlichen aus Nylon-12 besteht, hergestellt wird.

23. Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Metallrohrs nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß für das Epoxyharz ein Bisphenol Epoxyharz, Phenol Epoxyharz, Kresol Epoxyharz oder Polyglycol-Epoxyharz, und für das Acrylharz ein Cyanoacrylat-, Methylmethacrylat oder Methacrylatpolymer, verwendet wird.

24. Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Metallrohrs nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxyharz, Acrylharz oder copolymerisiertes Polyamidharz, das im wesentlichen aus Nylon-12 besteht, mit einer Viskosität von 10 bis 60 sec bei einer Temperatur von 25±5°C verwendet wird, und daß diese Harze bei einer Temperatur von 200 bis 700°C in 10 bis 250 sec gehärtet werden, bis der gebildete Film eine Bleistifthärte zwischen B bis 4H aufweist.

25. Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Metallrohrs nach einem der Ansprüche 16-24, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylchlorid-Kunststoff, der die Decküberzugsschicht bildet, mit einer Viskosität von 1000 bis 5000 cp verwendet wird.

26. Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Metallrohrs nach einem der Ansprüche 16-25, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkschicht in einer Dicke von 5 bis 35 µm, daß die Fluorkunststoffschicht in einer Dicke von 5 bis 50 µm und daß der Kunststoffilm in einer Dicke von 500 bis 1000 µm gebildet wird.

27. Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Metallrohrs nach einem der Ansprüche 16-26, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Herstellung der Binderschicht das ganze Metallrohr, oder die ganze beschichtete Länge des Rohres oder die beiden Enden des Rohrs für eine Dauer von 10 sec bis mehrere Minuten auf eine Temperatur von 50 bis 250°C erhitzt wird.

28. Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Metallrohrs nach einem der Ansprüche 16-27, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallrohr, während es in das Polyvinylchloridkunststoff-haltige Solbad getaucht wird und nachdem es aus dem Bad genommen wird mit 15 bis 100 Upm gedreht wird.

29. Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Metallrohrs nach einem der Ansprüche 16-28, dadurch gekennzeichnet, daß zum Bilden der Polyvinylchloridkunststoff-Decküberzugsschicht diese Schicht für eine Dauer von 1 bis 5 min bei einer Temperatur von 150 bis 300°C gehärtet wird.