DE3923934A1 - Verfahren zur herstellung eines fuellstoffes fuer pvc-formmassen, verwendung des so hergestellten fuellstoffes und den so hergestellten fuellstoff enthaltende pvc-formmasse - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffes für PVC-Formmassen, die Verwendung eines so hergestellten Füllstoffes für PVC-Formmassen und eine PVC-Formmasse, enthaltend einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Füll­ stoff.

Um als Füllstoff für PVC-Formmassen geeignet zu sein, muß dieser eine Reihe von Anforderungen erfüllen, sowohl hin­ sichtlich der Einarbeitbarkeit in die PVC-Formmassen als auch hinsichtlich der Eigenschaften von aus den Formmassen hergestellten Formkörpern, wie etwa Thermostabilität, Hel­ ligkeit und elektrische Eigenschaften.

Von den bekannten Füllstoffen für sowohl Hart- als auch Weich-PVC-Formmassen wird feinteiliges Calciumcarbonat als gut geeignet angese­ hen und weit verbreitet verwendet.

Aus der DE-AS 11 88 281 ist die Verwendung von Calciumsul­ fat, das mittels einem Glühverfahren durch längeres Erhit­ zen auf etwa 300°C hergestellt worden ist, als Füllstoff für PVC-Formmassen bekannt. Zwar wird angegeben, daß durch ein derartiges Glühverfahren die wasserbindende Anhydrit­ stufe zerstört und das Calciumsulfat "totgebrannt" wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein bei einem solchen Glüh­ verfahren hergestelltes Calciumsulfat immer noch aktive, d.h. wasserbindende, Anteile enthält, wodurch die Wasser- bzw. Thermostabilität einer damit gefüllten PVC-Formmasse derart verschlechtert werden, daß für die Praxis unakzep­ table Produkte vorliegen. Weiterhin werden bei einem der­ artigen Glühverfahren grobe und harte Partikel gebildet, die erst mit einem beträchtlichen Mahlaufwand verfeinert werden müssen, um als Füllstoff für PVC-Formmassen geeig­ net zu sein.

Es ist bekannt, daß Calciumsulfat-Dihydrat durch Erhitzen in trockner Form zunächst zum β-Calciumsulfat-Halbhydrat entwässert wird, welches bei weiterem Erhitzen den Rest seines Kristallwassers verliert und dabei in Calciumsulfat-Anhydrit überführt wird. Bei diesem Verfah­ ren entsteht zuerst das Calciumsulfat-Anhydrit III (lös­ liches Calciumsulfat), welches weitgehend die Kristall­ struktur des Calciumsulfat-Halbhydrats beibehalten hat. Es ist daher in der Lage, relativ leicht zu rehydratisieren und in an sich bekannter Weise zum Calciumsulfat-Dihydrat überzugehen. Calciumsulfat-Anhydrit III ist somit eine re­ lativ rasch mit Wasser abbindende Form des Calciumsulfa­ tes. Bei weiterem Erhitzen entsteht das Calciumsulfat-Anhydrit II (unlösliches Calciumsulfat), welches gegen Wasser relativ stabil ist.

Die EP-A-02 37 802 beschreibt ein Verfahren zur Herstel­ lung von Calciumsulfat-Anhydrit und abbindefähigen Cal­ ciumsulfaten durch Umsetzung von Calciumsulfat-Dihydrat mit einer wasserentziehenden Säure bei Temperaturen von 50 bis 130°C und gegebenenfalls anschließender Neutralisie­ rung mit Calciumhydroxid. Zwar ist in dieser Druckschrift ganz allgemein erwähnt, daß ein nach diesem Verfahren er­ haltenes Produkt als Füllstoff, beispielsweise für Kunst­ stoffe, einsetzbar sei. Untersuchungen haben jedoch ge­ zeigt, daß die gemäß diesem Verfahren erhaltenen Calciumsulfat-Anhydrite, d.h. sowohl die nicht neutrali­ sierten als auch die mit Calciumhydroxid neutralisierten, als Füllstoff für PVC-Formmassen nicht geeignet sind. Einerseits führt die Verwendung von nicht neutralisiertem Anhydrit als Füllstoff für PVC zu einer verschlechterten Stabilität des PVC-Formkörpers, offensichtlich aufgrund eines säurekatalysierten Abbaus des PVC durch die im An­ hydrit enthaltene Restsäure. Andererseits werden bei Ver­ wendung eines mit Calciumhydroxid neutralisierten An­ hydrits im PVC-Formkörper unerwünschte Verfärbungen beob­ achtet, was insbesondere bei Hart-PVC-Formkörpern, bei­ spielsweise für Fensterprofile, nicht hingenommen werden kann.

Völlig überraschend hat sich jedoch nun gezeigt, daß diese Nachteile überwunden werden können und ein bestens geeig­ neter Füllstoff für PVC-Formmassen dadurch erhalten werden kann, daß man die in einem durch Umsetzung von Calciumsulfat-Dihydrat mit einer wasserentziehenden Säure bei erhöhter Temperatur erhaltenen Gemisch verbliebene Säure mit einem Alkali- und/oder Erdalkalicarbonat unter Abziehen des noch vorhandenen bzw. sich bildenden Wassers sowie der sich bildenden Kohlensäure neutralisiert.

Wird die in dem nach dem Erwärmen erhaltenen Gemisch ver­ bliebene Säure nicht mit einem Alkali- und/oder Erdalkali­ carbonat neutralisiert und hierbei noch vorhandenes bzw. sich bildendes Wasser nicht aus dem Gemisch abgeführt, so besitzt der erhaltene Füllstoff nicht den erforderlichen Weißheitsgrad. Dies kann dadurch erklärt werden, daß in dem Gemisch variierende Mengen an färbenden Ionen, insbe­ sondere Eisenionen, vorliegen. Wird nun bei der Neutrali­ sation ein neutrales bis alkalisches Medium gebildet, so hydrolisiert das vorhandene Eisen zu stabilen Eisenoxid­ hydraten, die gelblich bzw. rotbraun gefärbt sind. Derart gefärbte Füllstoffe sind jedoch zur Anwendung in PVC-Formmassen ungeeignet. Mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren werden jedoch Füllstoffe mit ausgezeichneten Helligkeitswerten erhalten, die vergleichbar und zum Teil besser sind als die Helligkeitswerte der üblicherweise als Füllstoff eingesetzten Calciumcarbonate. Hierdurch können zum Teil beträchtliche Einsparungen bei der Pigmemtierung der PVC-Formmassen, beispielsweise im Falle von Weich-PVC zur Herstellung heller Kabel, erzielt werden.

Untersuchungen haben gezeigt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren bei Säuremengen unter 0,5 Gew.-% zwar auch schon eine sehr langsame Entwässerung zum Anhydrit II stattfin­ det, die Umwandlung aber sehr langsam verläuft. Vorzugs­ weise wird daher mit einer Mindestkonzentration von 1 Gew.-% Säure gearbeitet. Weiterhin hat sich gezeigt, daß Säuremengen von mehr als 7 Gew.-% aufgrund der erforder­ lichen Wiederabtrennung bzw. Neutralisation die Wirt­ schaftlichkeit des Verfahrens in Frage stellen. Vorzugs­ weise werden daher Säuremengen von bis zu 3 Gew.-% verwen­ det. Vorzugsweise sollte der Gesamtflüssigkeitsgehalt des Gemisches weniger als 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 7 und 14 Gew.-%, betragen. Höhere Flüssigkeits­ gehalte können zu unerwünschten Verklebungen und Verklum­ pungen führen. Geringere Feuchtigkeitsgehalte als 5 Gew.-% sind für das Verfahren technisch weniger geeignet.

Als wasserentziehende Säure eignet sich insbesondere Schwefelsäure, Phosphorsäure oder ein Gemisch derselben. Insbesondere bei Verwendung von Schwefelsäure wird ein feines, kristallines und stabiles Anhydrit II erhalten, das als Füllstoff für PVC-Formmassen ausgezeichnete Eigen­ schaften aufweist.

Die Erwärmung erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise durch eine Direktbefeuerung oder durch rasches Aufheizen mittels indirekten Wärmeaustauschern mit relativ hohen Wandtemperaturen, wobei sich das Calciumsulfat-Dihydrat auf Temperaturen von 50 bis 190°C erwärmt und dabei sowohl das anhaftende Wasser aus der verdünnten Säure als auch 2 Mol Kristallwasser abgibt. Das durch direkte Befeuerung oder rasche Aufheizung erhaltene Calciumsulfat-Anhydrit II neigt jedoch zur Rehydratisie­ rung. Diese unerwünschte Reaktivität kann jedoch völlig abgebaut werden, wenn das Produkt vor der Neutralisation 0,3 bis 24 Stunden bei Temperaturen von 80 bis 190°C ge­ tempert wird, wodurch ein äußerst stabiles, gegen Wasser unempfindliches Calciumsulfat-Anhydrit II erhalten wird. Vorzugsweise kann das Tempern kontinuierlich in einem von oben befüllbaren Behälter erfolgen, aus dem das getemperte Endprodukt unten entnommen wird. Das Produkt wird in noch heißem Zustand in diesen Behälter gefüllt. Dabei ist der Stabilisierungsprozeß abhängig von der Zeit, der Tempera­ tur und dem Säuregehalt. Wird bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise 80 bis 110°C getempert, so sind längere Temperzeiten erforderlich, vorzugsweise 2,5 bis 24 Stun­ den. Wird bei Temperaturen von 150 bis 190°C getempert, reichen Zeiten von 0,3 bis 0,8 Stunden. Vorzugsweise wird das Verfahren im Bereich von 130 bis 150°C durchgeführt, wobei eine Temperzeit von etwa 0,5 bis 2 Stunden aus­ reicht.

Die Temperung kann aber auch in denselben Apparaten erfol­ gen, in denen die Umwandlung des Calciumsulfat-Dihydrats in Anhydrit vorgenommen wurde. Dies ist besonders zweck­ mäßig bei Drehöfen, die dann für diesen Zweck entsprechend ausgelegt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei direkter Befeue­ rung, beispielsweise in einem Drehrohrofen, einem Flash-Trockner, einem Schleudertrockner oder einem Zyklon-Brennaggregat, durchgeführt werden. Die direkte Be­ feuerung kann beispielsweise durch Verbrennen von Erdgas, leichtem Heizöl, schwerem Heizöl oder Schweröl erfolgen.

Bei Durchführung des Verfahrens mit indirekter Wärmezufuhr können beispielsweise Teller- oder Etagentrockner, indi­ rekt beheizte Drehöfen, Kocher oder indirekt beheizte Trog-Trockner mit Wendelführung verwendet werden. Die in­ direkte Beheizung kann mit Heißgasen, Dampf oder Wärmeträ­ gerölen durchgeführt werden.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß als Ausgangsmaterial das in großen Men­ gen anfallende, feuchte, feinteilige Calciumsulfat-Dihy­ drat aus der Rauchgasentschwefelung (Rauchgasgips) verwen­ det werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit auch in der Weise durchgeführt werden, daß Teile der Heiß­ gase einer Verbrennungsanlage mit Rauchgasentschwefelungsanlage für die Erwärmung des Calciumsulfat-Dihydrats verwendet werden und die Abgase anschließend der Entschwefelungsanlage (im Falle der Ver­ wendung von Schwefelsäure als wasserentziehende Säure) zu­ geführt werden. Es ist somit möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in besonders wirtschaftlicher Weise unmittelbar dort durchzuführen, wo Rauchgasgips anfällt. Aus dem Rauchgasgips bilden sich erfindungsgemäß lockere Anhydrit-Agglomerate aus feinstkristallinen Primärteil­ chen, die mit nur geringem Mahlaufwand verteilt werden können, wobei Teilchengrößen von kleiner als 5 µm, vor­ zugsweise kleiner als 2 µm Oberkorn erhältlich sind.

Weitere Einzelheiten können der deutschen Patentanmeldung P 39 01 428 entnommen werden.

Die Neutralisation erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren durch innige Vermischung des nach der Erwärmung und gegebenenfalls nach der Temperung erhaltenen noch heißen Gemisches mit feinteiligem, trockenem Alkali- und/oder Erdalkalicarbonat. Noch vorhandenes bzw. sich bildendes Wasser muß hierbei abgezogen werden, was sich in vorteilhafter Weise durch Anlegen eines geringen Unterdruckes durchführen läßt. Bei der Neutralisatiomsreaktion sich bildende Kohlensäure wird hierbei gleichzeitig mitabgeführt.

Für die Neutralisation wird vorzugsweise Calciumcarbonat verwendet, da eventuell im Überschuß vorhandenes Calciumcarbonat bei der Verwendung als Füllstoff für PVC-Formmassen keinerlei störenden Einflüsse hat.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens wird ein Maskierungsmittel für Ei­ senionen zugegeben, vorzugsweise zum Zeitpunkt der Neutra­ lisation. Als Maskierungsmittel eignen sich die üblicher­ weise für diesen Zweck eingesetzten Mittel, beispielsweise Phosphate, wie etwa Alkali- und/oder Erdalkali-Hexameta­ phosphate. Durch den Zusatz solcher Maskierungsmittel werden unerwünschte Verfärbungen aufgrund vorhandener Eisenionen zuverlässig verhindert.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens wird der erhaltene Füllstoff ge­ coatet. Die Coatung wird vorzugsweise als Trocken-Coatung durchgeführt, geeigneterweise direkt im Anschluß an die Neutralisation während der Vermahlung des gebildeten Füll­ stoffes. Als Coatungsmittel eignen sich beispielsweise Fettsäuren und Fettsäuren-Metallsalze, beispielsweise Cal­ ciumstearate. Durch eine solche Coatung wird die Stabili­ tät des erhaltenen Füllstoffes noch gesteigert und die Verteilbarkeit des Füllstoffes in den PVC-Formmassen ver­ bessert.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Ein erfindungsgemäß hergestellter ungecoateter Füllstoff und, zu Vergleichszwecken, ein für PVC im Handel erhältlicher CaCO₃-Füllstoff wurden in einer PVC-Rohrrezeptur der in nachstehender Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung verwendet.

Tabelle 1

Aus den obigen Rezepturen wurden auf einem Laborwalzwerk Felle gefertigt. Die Walzentemperatur betrug 190°, die Walzdauer 5 min. Die Walzfelle wurden einer thermischen Stabilitätsprüfung nach DIN VDE 0472, Teil 614, bei 200°C unterzogen. Hierbei hat sich gezeigt, daß beide Prüflinge mit einer thermischen Stabilität von 12 min identische Thermostabilität aufweisen.

Die statische Thermostabilität, geprüft in einem Ofen bei 180°C, Probenausschub alle 15 min, ergab identisches Farbverhalten und bei beiden Prüflingen einen thermischen Abbruch nach ca. 80 min (Braun/Schwarz-Verfärbung).

Das rheologische Verhalten des erfindungsgemäß hergestellten Füllstoffes und des Vergleichsfüllstoffes wurde mit den obengenannten Verarbeitungsrezepturen in einer Knetkammer mit einem Kammervolumen von 30 cm³, Probeneinwaage 37 g, Knetertemperatur 180°C und einer Drehzahl von 60 Upm geprüft (Brabender Plasti-Corder). Die Probe mit dem erfindungsgemäß hergestellten Füllstoff zeigte eine ca. 25% längere Gelierzeit gegenüber der Vergleichsprobe mit Calciumcarbonat. Beim erfindungsgemäßen Beispiel lagen die Kraftaufnahmen, gemessen nach 3, 6 und 10 min, um ca. 4-6% niedriger als beim Vergleichsbeispiel. Die Massentemperaturen waren beim erfindungsgemäßen Beispiel ca. 1°C niedriger.

Diese Ergebnisse zeigen, daß beim Einsatz des erfindungsgemäß hergestellten Füllstoffes in Hart-PVC-Mischungen die Verarbeitungsmassen weniger beansprucht werden und weiterhin ein geringerer Maschinenverschleiß zu erwarten ist. Mit anderen Worten bedeutet dies, daß in diesem Fall längere Lebensdauer für Schnecken und Zylinder der Verarbeitungsmaschinen erzielt werden.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 2 und 3

Ein erfindungsgemäß hergestellter Füllstoff und, zu Vergleichszwecken, für PVC im Handel erhältliche CaCO₃-Füllstoffe wurden in einer PVC-Kabelmantelrezeptur der in nachstehender Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung verwendet.

Tabelle 2

Aus den obigen Rezepturen wurden auf einem Laborwalzwerk Felle hergestellt. Die Walzentemperatur betrug 180°C, die Walzdauer 5 min. Die Walzfelle wurden einer thermischen Stabilitätsprüfung nach DIN VDE 0472, Teil 614, bei 200°C unterzogen. Hierbei hat sich gezeigt, daß die Probe mit dem erfindungsgemäß hergestellten ungecoateten Füllstoff eine thermische Stabilität von 90 min gegenüber 89 min für das nicht oberflächenbehandelte und 98 min für das oberflächenbehandelte Calciumcarbonat ergab.

Die statische Thermostabilität, geprüft in einem Ofen bei 200°C und einem Probenausschub alle 10 min, ergab für das erfindungsgemäße Beispiel eine deutlich hellere und weißere Anfangsfarbe. Der thermische Abbruch erfolgte bei allen 3 Prüfkörpern nach ca. 90 min. Durch die hellere Anfangsfarbe, die beim Einsatz des erfindungsgemäß hergestellten Füllstoffes erzielt wird, lassen sich beträchtliche Pigmenteinsparungen für das große Einsatzgebiet heller Kabel erzielen.

Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele 4 und 5

Ein erfindungsgemäß hergestellter ungecoateter Füllstoff und, zu Vergleichszwecken, ein für PVC im Handel erhältlicher CaCO₃-Füllstoff wurden in einer PVC-Fensterprofilrezeptur der in nachstehender Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung verwendet.

Tabelle 3

Aus den obigen Rezepturen wurden auf einem Laborwalzwerk Felle gefertigt. Die Walzentemperatur betrug 180°C, die Walzdauer 5 min. Die Walzfelle wurden zur Prüfung der statischen Thermostabilität einem Ofentest bei 200°C, Probenausschub alle 5 min, unterzogen.

Hierbei hat sich gezeigt, daß beim Vergleichsbeispiel 4 und dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 keine signifikanten Unterschiede im Thermostabilitätsverhalten auftraten. Der Stabilitätsabbruch lag bei ca. 35 min.

Ebenfalls war beim Vergleichsbeispiel 5 und dem erfindungsgemäßen Beispiel 4 kein wesentlicher Unterschied in der Thermostabilität zu beobachten. Der Stabilitätsabbruch lag bei ca. 55 min.

Ferner wurden zum Zwecke der Farbmessung Preßplatten gefertigt. Hierzu wurden die wie vor beschriebenen Walzfelle in noch heißem Zustand doppelt gefaltet und in eine auf 190°C vorgewärmte Presse gegeben. Die Gesamtpreßdauer betrug 60 s. Die Farbmessung an den so gefertigten Preßplatten, basierend auf der Methode CIE-LAB DIN 6174, ergab folgende Bewertungen:
Das erfindungsgemäße Beispiel 3 zeigte gegenüber dem Vergleichsbeispiel 4 in der Farbdifferenzmessung (Normlichtart D 65/10) folgende Werte:

Gesamtfarbdifferenz Δ E*
0,78
Helligkeitsdifferenz Δ L⁺	-0,58 dunkler
Rot/Gründifferenz Δ a*	0,32 röter
Gelb/Blaudifferenz Δ b*	0,4 gelber

Die Ergebnisse zeigen, daß keine signifikanten Farbdifferenzen vorliegen.

Beim Vergleich zwischen dem erfindungsgemäßen Beispiel 4 mit dem Vergleichsbeispiel 5 ergaben sich folgende Meßwerte:

Gesamtfarbdifferenz Δ E*
1,25
Helligkeitsdifferenz Δ L⁺	-0,48 dunkler
Rot/Gründifferenz Δ a*	0,19 röter
Blau/Gelbdifferenz Δ b*	-1,14 blauer

Die Ergebnisse zeigen, daß beim erfindungsgemäßen Beispiel zwar eine etwas geringere Helligkeit zu verzeichnen ist, jedoch eine deutlich blauere Farbgebung erzielt wird. Eine bläuliche Tönung ist jedoch in der Regel für Fensterprofile erwünscht, weshalb zur optischen Schönung zusätzlich Bläuungsmittel eingesetzt werden. Somit lassen sich bei Einsatz des erfindungsgemäß hergestellten Füllstoffes Einsparungen an Bläuungsmittel erzielen.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffes für PVC-Formmassen bei dem man feinteiliges Calciumsulfat-Dihydrat zusammen mit einer wasserent­ ziehenden, verdünnten Säure auf Temperaturen von 50 bis 190° C erwärmt und die im erhaltenen Gemisch ver­ bliebene Säure mit einem Alkali- und/oder Erdalkali­ carbonat unter Abziehen des noch vorhandenen bzw. sich bildenden Wassers sowie der sich bildenden Kohlensäure neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserentziehende verdünnte Säure in einer Menge von weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 17 Gew.-%, verwendet wird, wobei der Säuregehalt 0,5 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als wasserentziehende Säure Schwefel­ säure, Phosphorsäure oder ein Gemisch derselben ver­ wendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung durch Direktbefeue­ rung oder durch rasches Aufheizen mittels indirekten Wärmeaustauschern mit relativ hohen Wandtemperaturen erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Neutralisation eine Temperung bei Temperaturen von 50 bis 190° C während 0,3 bis 24 Stunden durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumsulfat-Dihydrat feuch­ ter Rauchgasgips verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Neutralisation Cal­ ciumcarbonat verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man während des Verfahrens ein Maskierungsmittel für Eisenionen, vorzugsweise zum Zeitpunkt der Neutralisation, zusetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Füllstoff gecoated wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Coatungsmittel Fettsäuren und/oder Fettsäure-Metallsalze verwendet.

11. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 hergestellten Füllstoffes für PVC-Formmassen.

12. PVC-Formmasse, enthaltend einen gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 hergestellten Füllstoff.