EP0483193A1 - Verfahren zur herstellung eines füllstoffes für pvc-formmassen, verwendung des so hergestellten füllstoffes und den so hergestellten füllstoff enthaltende pvc-formmasse - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines füllstoffes für pvc-formmassen, verwendung des so hergestellten füllstoffes und den so hergestellten füllstoff enthaltende pvc-formmasse

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Publication number
EP0483193A1
EP0483193A1 EP19900910682 EP90910682A EP0483193A1 EP 0483193 A1 EP0483193 A1 EP 0483193A1 EP 19900910682 EP19900910682 EP 19900910682 EP 90910682 A EP90910682 A EP 90910682A EP 0483193 A1 EP0483193 A1 EP 0483193A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
filler
acid
mixture
pvc
calcium sulfate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19900910682
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Franz Wirsching
Rolf HÜLLER
Albert W. PÜRZER
Michael Rosenthal
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gypsum Research SA
ROBACO CHEMIE HANDELSGESELLSCHAFT MBH
Original Assignee
Gypsum Research SA
ROBACO CHEMIE HANDELSGESELLSCHAFT MBH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19893923934 external-priority patent/DE3923934A1/de
Priority claimed from DE19893940471 external-priority patent/DE3940471A1/de
Application filed by Gypsum Research SA, ROBACO CHEMIE HANDELSGESELLSCHAFT MBH filed Critical Gypsum Research SA
Publication of EP0483193A1 publication Critical patent/EP0483193A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/025—Calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B11/00—Calcium sulfate cements
    • C04B11/05—Calcium sulfate cements obtaining anhydrite, e.g. Keene's cement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a filler based on
  • Molding compositions produced moldings such as
  • Calcium sulfate which has been produced by an annealing process by prolonged heating to about 300 ° C, is known as a filler for PVC molding compositions. It will
  • Calcium sulfate produced is still active, i.e.
  • the first step is calcium sulfate anhydrite III
  • EP-A-0 237 802 describes a method for
  • PVC moldings observed undesirable discoloration, which cannot be tolerated in particular in the case of hard PVC moldings, for example for window profiles.
  • suitable filler based on calcium sulfate anhydrite II for PVC molding compositions can be obtained by a process in which finely divided calcium sulfate dihydrate is moistened with a dehydrating, dilute acid and the mixture is subjected to a heat treatment at elevated temperatures
  • Iron ions If a neutral to alkaline medium is now formed during the neutralization, the iron present hydrolyzes to stable iron oxyahydrates, which are colored yellowish or red-brown. So colored
  • fillers are unsuitable for use in PVC molding compounds.
  • fillers with excellent brightness values are obtained which are comparable and in some cases better than the brightness values of the calcium carbonates usually used as fillers. This can result in considerable savings in pigmentation of the
  • PVC molding compounds for example in the case of soft PVC for the production of light-colored cables, can be achieved.
  • Amounts of acid are therefore preferred. up to 3 wt .-% used.
  • the amount of acid are therefore preferred. up to 3 wt .-% used.
  • Total liquid content of the mixture less than 20 % By weight, particularly preferably between 7 and 14% by weight. Higher fluid levels can increase
  • Humidity levels lower than 5% by weight are technically less suitable for the process.
  • the heating in the method according to the invention in embodiment (a) is advantageously carried out by direct firing or by rapid heating by means of indirect heat exchangers with a relatively high level
  • Temperature and acidity Will at low Temperatures, e.g. 80 to 110 ° C annealed, require longer annealing times, preferably 2.5 to 24 hours. If the temperature is between 150 and 190 ° C, times between 0.3 and 0.8 hours are sufficient.
  • the process is preferably carried out in the range from 130 to 150 ° C, with an annealing time of about 0.5 to 2 hours being sufficient.
  • the tempering can also take place in the same apparatus in which the conversion of the
  • Calcium sulfate dihydrate was made in anhydrite.
  • Firing for example in a rotary kiln, a flash dryer, a spin dryer or one
  • Cyclone firing unit Direct firing can take place, for example, by burning natural gas, light heating oil, heavy heating oil or heavy oil.
  • indirectly heated rotary kilns cookers or indirectly heated trough dryers with spiral guides can be used.
  • Indirect heating can be done with hot gases, steam or
  • Heat transfer oils are carried out.
  • a particular advantage of the process according to the invention is that the moist, finely divided that is obtained in large quantities as the starting material
  • Calcium sulfate dihydrate from flue gas desulfurization (flue gas gypsum) can be used.
  • the process according to the invention can thus also be carried out in such a way that parts of the hot gases of an incineration plant with flue gas desulfurization plant are used for heating the calcium sulfate dihydrate and the exhaust gases are subsequently used in the desulfurization plant (in the case of
  • Primary particles that can be distributed with only a small grinding effort, particle sizes of less than 5 ⁇ m, preferably less than 2 ⁇ m, of the upper grain size being available.
  • the neutralization takes place by intimately mixing the still hot mixture obtained after the heating and optionally after the tempering with finely divided,
  • Calcium carbonate is preferably used for the neutralization used because there may be excess
  • PVC molding compounds have no disruptive influences.
  • the process not only evaporates the adhering water and water of crystallization, but also all of the diluted acid and removes it from the product. It is therefore generally no longer necessary to wash out or neutralize the remaining acid. Instead, it is removed from the product with the cooled hot gases. It is therefore expedient to use these exhaust gases,
  • Sulfuric acid can be converted into flue gas gypsum.
  • Heat exchangers can be recovered and recycled. With the recovered heat, for example Combustion air preheated and thus the amount of heat is largely returned to the process.
  • Another essential step in embodiment (b) is sieving, in which all particles over 90 ⁇ m, preferably over 63 ⁇ m, are removed. Such screening is possible because all the acid and adhering water have already been removed and the product is therefore not sticky and moist. Sieving makes it possible to remove disturbing and coloring impurities from the end product. While the crystals are made of pure
  • Flue gas gypsum in embodiment (b) merge into a fine, crystalline, rhombic anhydrite II, which disintegrates into particles smaller than 63 .mu.m even with low mechanical stress, the grain size of coloring and disruptive impurities remains unchanged.
  • the cooled and sieved product obtained in embodiment (b) can be dry-milled in order to obtain a high-quality filler of a desired grain size.
  • the embodiment (b) of the method according to the invention offers the advantage that flue gas gypsum of various qualities and purity levels can be used as the starting material, since it is possible to use the disruptive ones Remove contaminants, such as fly coke or fly ash. This was certainly not foreseeable, since it is known that such contaminants are built into the flue gas plaster and can normally only be removed from it again by recrystallization. In the method according to the invention, these impurities are burned, oxidized or mechanically by sieving from the
  • a masking agent or precipitant for egg ions is added.
  • the addition is preferably carried out at the time of neutralization.
  • Suitable masking agents are the agents typically used for this purpose, for example
  • Phosphates such as alkali and / or
  • E rdalkali-Hexametaphospate The addition of such masking agents reliably prevents unwanted discoloration due to the presence of iron ions.
  • the coating is preferably as
  • Dry coating is carried out, for example directly after the neutralization and / or during the
  • fatty acids and are suitable as coating agents
  • Fatty acid metal salts for example calcium stearates. With such a coating the stability of the
  • Microcrystalline calcium carbonate (champagne chalk, surface-treated, of natural origin; sales: Omya GmbH
  • the roller temperature was 190 ° Rolling time 5 min.
  • the rolled skins were subjected to a thermal stability test in accordance with DIN VDE 0472, part 614, at 200 ° C. It has been shown that both test specimens with a thermal stability of 12 min. have identical thermal stability.
  • Sample weight 37 g, kneader temperature 180oC and a speed of 60 rpm tested (Brabender Plasti-Corder).
  • the sample with the filler produced according to the invention showed an approx. 25%. Longer gel time compared to the comparison sample with calcium carbonate.
  • Example according to the invention the force recordings, measured after 3, 6 and 10 min., were approximately 4-6% lower than in the comparative example.
  • the mass temperatures were about 1 ° C lower in the example according to the invention.
  • CaCO 3 fillers were used in a PVC cable jacket recipe in the composition shown in Table 2 below.
  • Plasticizer di-iso-decyl phthalate, pre-stabilized, Hexaplas MDS; Manufacturer: ICI
  • Stabilizer / lubricant compound (basic Pb complex stabilizer or for cable extrusion;
  • the roll temperature was 180 ° C, the rolling time 5 minutes.
  • the rolled skins were subjected to an oven test at 200 ° C. to test the static thermal stability,
  • Example 4 according to the invention shows no significant difference in the thermal stability.
  • Example 3 according to the invention showed that

Description

Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffes für PVC-
Formmassen, Verwendung des so hergestellten Füllstoffes und den so hergestellten Füllstoff enthaltende PVC-Forramasse.
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffes auf Basis von
Calciumsulfat-Anhydrit II für PVC-Formmassen, die
Verwendung eines so hergestellten Füllstoffes für
PVC-Forrrmassen und eine PVC-Formmasse, enthaltend einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
FülIstoff.
Um als Füllstoff für PVC-Formmassen geeignet zu sein, muß dieser eine Reihe von Anforderungen erfüllen, sowohl hinsichtlich der Einarbeitbarkeit in die PVC-Formmassen als auch hinsichtlich der Eigenschaften von aus den
Formmassen hergestellten Formkörpern, wie etwa
Thermostabilität, Helligkeit und elektrische
Eigenschaften. Von den bekannten Füllstoffen für sowohl Hart- als auch Weich-PVC-Formmassen wird feinteiliges
Calciumcarbonat als gut geeignet angesehen und weit
verbreitet verwendet.
Aus der DE-AS 1 18S 281 ist die Verwendung von
Calciumsulfat, das mittels einem Glühverfahren durch längeres Erhitzen auf etwa 300ºC hergestellt worden ist, als Füllstoff für PVC-Formmassen bekannt. Zwar wird
angegeben, daß durch ein derartiges Glühverfahren die wasserbindende Anhydritstufe zerstört und das
Calciumsulfat "totgebrannt"wird. Es hat sich jedoch
gezeigt, daß ein bei einem solchen Glühverfahren
hergestelltes Calciumsulfat immer noch aktive, d.h.
wasserbindende Anteile enthält, wodurch die Wasser- bzw. Thermostabilität einer damit gefüllten PVC-Formmasse derart verschlechtert werden, daß für die Praxis
unakzeptable Produkte vorliegen. Weiterhin werden bei einem derartigen Glühverfahren grobe und harte Partikel gebildet, die erst mit einem beträchtlichen Hahlaufwand verfeinert werden müssen, um als Füllstoff für PVC-Formmassen geeignet zu sein.
Es ist bekannt, daß Calciumsulfat-Dihydrat durch Erhitzen in trockner Form zunächst zum ß-Calciumsulfat-HaIbhydrat entwässert wird, welches bei weiterem Erhitzen den Rest seines Kristallwassers verliert und dabei in
Calciumsulfat-Anhydrit überführt wird. Bei diesem
Verfahren entsteht zuerst das Calciumsulfat-Anhydrit III
(Lösliches Calciumsulfat), welches weitgehend die
KristalLstruktur des Calciumsulfat-Halbhydrats beibehalten hat. Es ist daher in der Lage, relativ Leicht zu
rehydratisieren und in an sich bekannter Weise zum
Calciumsulfat-Dihydrat überzugehen. Calciumsulfat-Anhydrit
III ist somit eine relativ rasch mit Wasser abbindende
Form des Calciumsulfates. Bei weiterem Erhitzen entsteht das Calciumsulfat-Anhydrit II (unlösliches Calciumsulfat), welches gegen Wasser relativ stabil ist.
Die EP-A-0 237 802 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung von Calciumsulfat-Anhydrit und abbindefähigen Calciumsulfaten durch Umsetzung von Calciumsulfat-Dihydrat mit einer wasserentziehenden Säure bei Temperaturen von 50 bis 130ºC und gegebenenfalls anschließender
Neutralisierung mit Calciumhydroxid. Zwar ist in dieser Druckschrift ganz allgemein erwähnt, daß ein nach diesem Verfahren erhaltenes Produkt als Füllstoff, beispielsweise für Kunststoffe, einsetzbar sei. Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß die gemäß diesem Verfahren erhaltenen Calciumsulfat-Anhydrite, d.h. sowohl die nicht
neutralisierten als auch die mit Calciumhydroxid
neutralisierten, als Füllstoff für PVC-Formmassen nicht geeignet sind. Einerseits führt die Verwendung von nicht neutralisiertem Anhydrit als Füllstoff für PVC zu einer verschlechterten Stabilität des PVC-Formkörpers, offensichtlich aufgrund eines säurekatalysierten Abbaus des PVC durch die im Anhydrit enthaltene Rest säure.
Andererseits werden bei Verwendung eines mit
Calciumhydroxid neutralisierten Anhydrits im
PVC- Formkörper unerwünschte Verfärbungen beobachtet, was insbesondere bei Hart-PVC-Formkόrpern, beispielsweise für Fensterprofile, nicht hingenommen werden kann.
Völlig überraschend hat sich jedoch nun gezeigt, daß diese Nachteile überwunden werden können und ein bestens
geeigneter Füllstoff auf Basis von Calciumsulfat-Anhydrit II für PVC-Formmassen erhalten werden kann mittels einem Verfahren, bei dem man feinteiliges Calcium sulfat-Dihydrat mit einer wasserentziehenden, verdünnten Säure befeuchtet und das Gemisch einer Wärmebehandlung bei erhöhter
Temperatur unterzieht, wobei man
ent weder
(a) das Gemisch einer Wärmebehandlung bei Temperaturen
von 50 bis 190ºC unterzieht und die im erhaltenen Produkt verbliebene Säure mit einem Alkali- und/oder E rdalkalicarbonat unter Abziehen des noch vorhandenen bzw. sich bildenden Wassers sowie der sich bildenden Kohlensäure neutralisiert oder
(b) das Gemisch im Gegenstrom mit Heißgas auf
Temperaturen über 350ºC erhitzt, danach abkühlt, durch Sieben von allen Teilchen mit einem Durchmesser über 90 um, vorzugsweise über 63 um, befreit und gegebenenfalls vermählt.
Mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Füllstoff für PVC-Formmassen mit hoher Reinheit und mit hohem
Weißgrad erhalten. Wird bei der Ausführungsform (a) die in dem nach dem
Erwärmen erhaltenen Produkt verbliebene Säure nicht mit einem Alkali- und/oder Erdalkali carbonat neutralisiert und hierbei noch vorhandenes bzw. sich bildendes Wasser nicht aus dem Gemisch abgeführt, so besitzt der erhaltene
Füllstoff nicht den erforderlichen Weißheitsgrad. Dies kann dadurch erklärt werden, daß in dem Gemisch
variierende Mengen an färbenden Ionen, insbesondere
Eisenionen, vorliegen. Wird nun bei der Neutralisation ein neutrales bis alkalisches Medium gebildet, so hydrolisiert das vorhandene Eisen zu stabilen Eisenoxiahydraten, die gelblich bzw. rotbraun gefärbt sind. Derart gefärbte
Füllstoffe sind jedoch zur Anwendung in PVC-Formmassen ungeeignet. Mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren werden jedoch Füllstoffe mit ausgezeichneten Helligkeitswerten erhalten, die vergleichbar und zum Teil besser sind als die Helligkeitswerte der üblicherweise als Füllstoff eingesetzten Calciumcarbonate. Hierdurch können zum Teil beträchtliche Einsparungen bei der Pigmentierung der
PVC-Formmassen, beispielsweise im Falle von Weich-PVC zur Herstellung heller Kabel, erzielt werden.
Untersuchungen haben gezeigt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren bei Säuremengen unter 0,5 Gew.-% zwar auch schon eine sehr Langsame Entwässerung zum Anhydrit II
stattfindet, die Umwandlung aber sehr Langsam verläuft. Vorzugsweise wird daher mit einer Mindestkonzentration von 1 Gew.-% Säure gearbeitet. Weiterhin hat sich gezeigt, daß Säuremengen von mehr als 7 Gew.-% aufgrund der
erforderlichen Wiederabtrennung bzw. Neutralisation die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage stellen.
Vorzugsweise werden daher Säuremengen vor. bis zu 3 Gew.-% verwendet. Vorzugsweise sollte der
Gesamtf Lüssigkeitsgehalt des Gemisches weniger als 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 7 und 14 % Gew.-X, betragen. Höhere Flüssigkeitsgehalte können zu
unerwünschten Verklebungen und Verklumpungen führen.
Geringere Feuchtigkeitsgehalte als 5 Gew.-% sind für das Verfahren technisch weniger geeignet.
Als wasserentziehende Säure eignet sich insbesondere
Schwefelsäure, Phosphorsäure oder ein Gemisch derselben. Insbesondere bei Verwendung von Schwefelsäure wird ein feines, kristallines und stabiles Anhydrit II erhalten, das als Füllstoff für PVC-Formmassen ausgezeichnete
Eigenschaften aufweist.
Die Erwärmung erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren bei der Ausführungsform (a) vorteilhafterweise durch eine Direktbefeuerung oder durch rasches Aufheizen mittels indirekten Wärmeaustauschern mit relativ hohen
Wandtemperaturen, wobei sich das Calciumsulfat-Dihydrat auf Temperaturen von 80 bis 190ºC erwärmt und dabei sowohl das anhaftende Wasser aus der verdünnten Säure als auch 2 Mol Kristallwasser abgibt. Das durch direkte
Befeuerung oder rasche Aufheizung erhaltene
Calciumsulfat-Anhydrit II neigt jedoch zur
Rehydratisierung. Diese unerwünschte Reaktivität kann jedoch völlig abgebaut werden, wenn das Produkt vor der Neutralisation 0,3 bis 24 Stunden bei Temperaturen von 80 bis 190ºC getempert wird, wodurch ein äußerst stabiles, gegen Wasser unempfindliches Calciumsulfat-Anhydrit II erhalten wird. Vorzugsweise kann das Tempern
kontinuierlich in einem von oben befüllbaren Behälter erfolgen, aus dem das getemperte Endprodukt unten
entnommen wird. Das Produkt wird in noch heißem Zustand in diesen Behälter gefüllt. Dabei ist der
Stabilisierungsprozeß abhängig von der Zeit, der
Temperatur und dem Säuregehalt. Wird bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise 80 bis 110ºC getempert, so sind Längere Temperzeiten erforderlich, vorzugsweise 2,5 bis 24 Stunden. Wird bei Temperaturen von 150 bis 190 °C getempert, reichen Zeiten von 0,3 bis 0,8 Stunden.
Vorzugsweise wird das Verfahren im Bereich von 130 bis 150ºC durchgeführt, wobei eine Temperzeit von etwa 0,5 bis 2 Stunden ausreicht.
Die Temperung kann aber auch in denselben Apparaten erfolgen, in denen die Umwandlung des
Calciumsulfat-Dihydrats in Anhydrit vorgenommen wurde.
Dies ist besonders zweckmäßig bei Drehöfen, die dann für diesen Zweck entsprechend ausgelegt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei direkter
Befeuerung, beispielsweise in einem D rehrohrofen, einem Flash-Trockner, einem Schleudertrockner oder einem
Zyklon-Brennaggregat, durchgeführt werden. Die direkte Befeurung kann beispielsweise durch Verbrennen von Erdgas, Leichtem Heizöl, schwerem Heizöl oder Schweröl erfolgen.
Bei Durchführung des Verfahrens mit indirekter Wärmezufuhr können beispielsweise Teller- oder Etagentrockner,
indirekt beheizte Drehöfen, Kocher oder indirekt beheizte Trog-Trockner mit Wendelführung verwendet werden. Die indirekte Beheizung kann mit Heißgasen, Dampf oder
Wärmeträgerölen durchgeführt werden.
Bei der Ausführungsform (b) erfolgt die Erwärmung
ebenfalls vorteilhafterwei se in einem direkt oder indirekt befeuerten Gegenstrom-Drehofen, beispielsweise durch Verbrennung von Erdgas oder Heizöl. Es können auch schweres HeizöL oder Schweröl eingesetzt werden, da bei den hohen Temperaturen der Heißgase nicht zu befürchten ist, daß Ruß oder unverbrannte organische Reste in das Endprodukt gelangen.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß als Ausgangsmaterial das in großen Mengen anfallende, feuchte, feinteilige
Calcium sulfat-Dihydrat aus der Rauchgasentschwefelung (Rauchgasgips) verwendet werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit auch in der Weise durchgeführt werden, daß Teile der Heißgase einer Verbrennungsanlage mit Rauchgasentschwefelungsanlage für die Erwärmung des Calciumsulfat-Dihydrats verwendet werden und die Abgase anschließend der Entschwefelungsanlage (im Falle der
Verwendung von Schwefelsäure als wasserentziehende Säure) zugeführt werden. Es ist somit möglich, das
erfindungsgemäße Verfahren in besonders wirtschaftlicher Weise unmittelbar dort durchzuführen, wo Rauchgasgips anfällt. Aus dem Rauchgasgips bilden sich beim
erfindungsgemäßen Verfahren nach der Ausfύhrungsform (a) lockere Anhydrit-Agglomerate aus feinstkristallinen
Primärteilchen, die mit nur geringem Mahlaufwand verteilt werden können, wobei Teilchengrö ßen von kleiner als 5 μm, vorzugsweise kleiner als 2 μm Oberkorn erhältlich sind.
Die Neutralisation erfolgt bei der Ausführungsform (a) des erfindungsgemäßen Verfahren durch innige Vermischung des nach der Erwärmung und gegebenenfalls nach der Temperung erhaltenen noch heißen Gemisches mit feinteiligem,
trockenem Alkali- und/oder E rdalkalicarbonat. Noch
vorhandenes bzw. sich bildendes Wasser muß hierbei
abgezogen werden, was sich in vorteilhafter Weise durch Anlegen eines geringen Unterdruckes durchführen Läßt. Bei der Neutralisationsreaktion sich bildende Kohlensäure wird hierbei gleichzeitig mitabgeführt.
Für die Neutralisation wird vorzugsweise Calciumcarbonat verwendet, da eventuell im Überschuß vorhandenes
Calciumcarbonat bei der Verwendung als Füllstoff für
PVC-Formmassen keinerlei störenden Einflüsse hat.
Bei der Ausführungsform (b) des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird nicht nur das anhaftende Wasser und das Kristallwasser, sondern auch die gesamte verdünnte Säure verdampft und aus dem Produkt entfernt. Es ist daher im allgemeinen nicht mehr nötig, die verbliebene Säure auszuwaschen oder zu neutralisieren. Sie wird stattdessen mit den abgekühlten Heißgasen aus dem Produkt entfernt. Zweckmäßigerweise wird man daher diese Abgase,
insbesondere im Falle der Verwendung von Schwefelsäure als wasserentziehende Säure, in eine
Rauchgasentschwefelungsanlage leiten, in der die
Schwefelsäure erneut in Rauchgasgips überführt werden kann.
Sollten beim Einsatz des Füllstoffes auch Spuren von Säure noch stören, ist es möglich, bei der Ausführungsform (b) nach dem Erhitzen, aber vor dem Abkühlen, bis zu etwa 1 Gew.-% Alkali- und/oder E rdalkalicarbonat, vorzugsweise Calciumcarbonat oder Kalksteinmehl, zuzudosieren. Eine homogene Vermischung und Neutralisation der Spuren von Säure findet dann in den nachfolgenden Verfahrensstufen des Siebens und gegebenenfalls Mahlens statt.
Bei der Ausführungsform (b) ist es wesentlich, das Gemisch auf Temperaturen über 350º C zu erhitzen, da nur dadurch gewährleistet ist, daß praktisch die gesamte verdünnte Säure aus dem Gemisch entfernt wird. Weiterhin ist es bei dieser Ausführungsform wichtig, das so erhaltene Produkt abzukühlen, wobei nach Möglichkeit die Wärme durch
Wärmeaustauscher rückgewonnen und wiederverwertet werden kann. Mit der rückgewonnenen Wärme kann beispielsweise die Verbrennungsluft vorgeheizt und damit die Wärmemenge weitgehend in das Verfahren zurückgeführt werden.
Ein weiterer wesentlicher Schritt bei der Ausführungsform (b) ist das Sieben, bei dem alle Teilchen über 90 um, vorzugsweise über 63 um, entfernt werden. Eine solche Siebung ist möglich, da die gesamte Säure und anhaftendes Wasser bereits entfernt sind und das Produkt daher nicht klebrig und feucht ist. Durch das Sieben ist es möglich, störende und färbende Verunreinigungen aus dem Endprodukt zu entfernen. Wehrend die Kristalle aus reinem
Rauchgasgips bei der Ausführungsform (b) in ein feines, kristallines, rhombisches Anhydrit II übergehen, welches bereits bei bei geringer mechanischer Beanspruchung in Teilchen kleiner 63 um zerfällt, bleibt die Korngröße von färbenden und störenden Verunreinigungen unverändert.
Hierbei handelt es sich insbesondere um silikatische
Verunreinigungen, die zudem wegen ihrer mechanischen Härte bei der anschließenden Vermahlung stören, aber auch zu einem schlechteren Weißgrad beitragen. Der Weißgrad wird weiterhin dadurch erhöht, daß unter den
Verfahrensbedingungen gemäß Ausführungsform (b) alle organischen Substanzen und im Rauchgasgips vorhandener Flugkoks aufoxidiert und somit aus dem Endprodukt entfernt werden.
Gegebenenfalls kann das bei der Ausführungsform (b) anfallende, abgekühlte und gesiebte Produkt trocken vermählen werden, um einen hochwertigen Füllstoff einer je nach Bedarf erwünschten Korngröße zu erhalten.
Die Ausführungsform (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens bietet den Vorteil, daß als Ausgangsmaterial Rauchgasgipse verschiedener Qualitäten und Reinheitsgrade eingesetzt werden können, da es möglich ist, die störenden Verunreinigungen, beispielsweise Flugkoks oder Flugasche nachträglich wieder zu entfernen. Dies war sicherlich nicht vorhersehbar, da es bekannt ist, daß derartige Verunreinigungen in den Rauchgasgipε miteingebaut werden und aus ihm normalerweise nur durch Umkristallisation wieder entfernt werden können. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Verunreinigungen verbrannt, aufoxidiert oder mechanisch durch Sieben aus dem
Endprodukt entfernt.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Maskierungs- bzw. Fällungsmittel für Eiεenionen zugegeben. Bei der Ausführungsform (a) erfolgt die Zugabe vorzugsweise zum Zeitpunkt der Neutralisation. Als Maskierungsmittel eignen sich die üblicherweise für diesen Zweck e i n ge s e t z t e n Mittel, beispielsweise
Phosphate, wie etwa Alkali- und/oder
E rdalkali-Hexametaphospate. Durch den Zusatz solcher Maskierungsmittel werden unerwünschte Verfärbungen aufgrund vorhandener Eisenionen zuverlässig verhindert.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des
erfindungsgemäßen Verfahrens wird der erhaltene Füllstoff gecoatet. Die Coatung wird vorzugsweise als
Trocken-Coat ung durchgeführt, beispielsweise direkt im Anschluß an die Neutralisation und/oder während der
Vermahlung des gebildeten Füllstoffes. ALs Coatungsmittel eignen sich beispielsweise Fettsäuren und
Fett säuren-MetallsaLze, beispielsweise Calciumstearate. Durch eine solche Coatung wird die Stabilität des
erhaltenen Füllstoffes noch gesteigert und die
Verteilbarkeit des Füllstoffes in den PVC-Formmassen verbessert.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
Ein erfindungsgemäß hergestellter ungecoateter Füllstoff und, zu Vergleichszwecken, ein für PVC im Handel
erhältlicher CaCO3-Füllstoff wurden in einer
PVC-Rohrrezeptur d e r in nachstehender Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung verwendet.
Tabelle 1
Bestandteile Beispiel 1 Vergl.-Bsp. 1
(Gew.-Teile) (Gew.-Teile)
S-PVC-K 681) 100,0 100,0
Bäropan SMS 305 2) 1,7 1,7 erfind. gem. hergestellter Füllstoff 5,0 -
Omyalite 95 T3) - 5,0
1)
Durch Suspensions polymerisation hergestelltes,
mittelmolekulares, pulverförmigeε Vinylchlorid- Homopolymer; K-Wert 68
2)
Stabilisator/Gleitmittel-Compound (basischer
Pb-Komplex-Stabilisator) für die Rohrextrusion;
Hersteller: Bärlocher GmbH
3)
Mikrokristallines Calciumcarbonat (Champagne-Kreide, oberflächenbehandelt, natürlichen Ursprungs; Vertrieb: Omya GmbH
Aus den obigen Rezepturen wurden auf einem Laborwalzwerk Felle gefertigt. Die Walzentemperatur betrug 190°, die Walzdauer 5 min. Die Walzfelle wurden einer thermischenStabititätsprüfung nach DIN VDE 0472, Teil 614, bei 200°C unterzogen. Hierbei hat sich gezeigt, daß beide Prüflinge mit einer thermischen Stabilität von 12 min. identische Thermostabilität aufweiεen.
Die statische Thermostabilität, geprüft in einem Ofen bei 180ºC, Probenausschub alle 15 min., ergab identisches Farbverhalten und bei beiden Prüflingen einen thermischen Abbruch nach ca. 80 min. (Braun/Schwarz-Verfärbung).
Das Theologische Verhalten des erfindungsgemäß
hergestellten Füllstoffes und des Vergleichsfüllstoffes wurde mit den obengenannten Verarbeitungsrezepturen in einer Knetkammer mit einem Kammervolumen von 30 cm ,
Probeneinwaage 37 g, Knetertemperatur 180ºC und einer Drehzahl von 60 Upm geprüft (Brabender Plasti-Corder). Die Probe mit dem erfindungsgemäß hergestellten Füllstoff zeigte eine ca. 25 %. Längere Gelierzeit gegenüber der Vergleichsprobe mit Calciumcarbonat. Beim
erfindungsgemäßen Beispiel lagen die Kraftaufnahmen, gemessen nach 3, 6 und 10 min., um ca. 4 - 6 % niedriger als beim Vergleichsbeispiel. Die Massentemperaturen waren beim erfindungsgemäßen Beispiel ca. 1º C niedriger.
Diese Ergebnisse zeigen, daß beim Einsatz des
erfindungsgemäß hergestellten Füllstoffes in
H a rt -PVC -M i s c h unge n die Verarbeitungsmassen weniger beansprucht werden und weiterhin ein geringerer
Maschinenverschleiß zu erwarten ist. Mit anderen W o r te n bedeutet dies, daß in diesem Fall Längere Lebensdauer für Schnecken und Zylinder der Verarbeitungsmaschinen erzielt werden. Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 2 und 3
Ein erfindungsgemäß hergestellter Füllstoff und, zu Vergleichszwecken, für PVC im Handel erhältliche
CaCO3-Füllstoffe wurden in einer PVC-Kabelmantelrezeptun der in nachstehender Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung verwendet.
Tabelle 2
Bestandteile Beispiel 2 Vergl.Bsp.2 Vergl.Bsp.3
(Gew.-Teile) (Gew.-Teile) (Gew.-Teile)
S-PVC-K 701) 100,0 100,0 100,0
DIDP vorst./
0,2% Bisp.A2) 55,0 55,0 55,0
Bäropan TX 7703) 3,0 3,0 3,0 erf.gem.hergest.
Füllstoff 80,0 - -
Omya EXH 14) - 80,0 - M i c r o m y a 5 ) - - 80,0
1) Durch Suεpensionspolymerisation hergestelltes,
mittelmolekulares, pulverförmiges
Vinylchlorid-Homopolymer; K-Wert 70 2)
Weichmacher, Di-iso-decylphthalat, vorstabilisiert, Hexaplas MDS; Hersteller: ICI
3)
Stabilisator/Gleitmittel-Compound (basiεcher Pb- Komplex-Stabilisat or für die Kabelextrusion;
Hersteller: Bärlocher GmbH
4)
Mikrokristallines Calciumcarbonat, oberflächenbehandelt, natürlichen Ursprungs; Vertrieb:
Omya GmbH
5) Mikrokristallines Calciumcarbonat, nicht
oberflächenbehandelt, natürlichen Ursprungs;
Vertrieb: Omya GmbH Aus den obigen Rezepturen wurden auf einer Laborwalzwerk Felle hergestellt. Die Walzentemperatur betrug 180°C, die Walzdauer 5 min. Die Walzfelle wurden einer thermischen Stabilitätsprüfung nach DIN VDE 0472, Tei l 614, bei
200ºC unterzogen. Hierbei hat sich gezeigt, daß die Probe mit dem erfindungsgemäß hergestellten ungecoateten
Füllstoff eine thermische Stabilität von 90 min. gegenüber 89 min. für das nicht oberflächenbehandelte und 98 min. für das oberflächenbehandelte Calciumcarbonat ergab.
Die statische ThermostabiLität, geprüft in einem Ofen bei 200ºC und einer. Probenausschub alle 10 min., ergab für das erfindungsgemäße Beispiel eine deutlich hellere und weißere Anfangsfarbe. Der thermische Abbruch erfolgte bei alten 3 Prüfkörpern nach ca. 90 min. Durch die hellere Anfangsfarbe, die beim Einsatz des erfindungsgemäß
hergestellten Füllstoffes erzielt wird, lassen sich beträchtliche Pigmenteinsparungen für das große
Einsatzgebiet heller Kabel erzielen. Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele 4 und 5
Ein erfindungs gemäß hergestellter u n g e c o a t e t e r Füllstoff und, zu Vergleichszwecken, ein für PVC im H a n d e l erhältlicher CaCO3-Füllstoff wurden in einer PVC-Fensterprofilrezeptur der in nachstehender Tabelle 3 gezeigten Zusammenset zung verwendet. T a be l l e 3
Bestandteile Beispiet 3 Vergl.-Bsp.4 Beispiel 4 Vergl.-Bsp.5
(Gew.-Teile) (Gew.-Teile) (Gew.-Teile) (Gew.-Teile)
S-PVC-K 68 1) 93,0 93,0 93,0 93,0 Bärodur EST 32) 7,0 7,0 7,0 7,0
Kronoε CL 2203) 4,0 4,0 4,0 4,0
Bärorapid 10 F4) 0,5 0,5 1,0 1,0
Bεropan VPF 893 5) 3,4 3,4 - -
Bäropan MC 5060 FP6) - - 4,3 4,3
Bärostab CWM 2017) 0,2 0,2 - - erfgem.hergest
Füllstoff 6,0 - 6,0 -
Hydrocarb 95T8) - 6,0 - 6,0
1) Siehe Erläuterung zu Tabelle 1 2) Schlagzähmacher für PVC auf Easis eines m e h rph a s i ge n
Polyacrylats; Vertrieb: Bärlocher GmbH 3) Weißpgigment, Titandioxid, nachbehandeltes Rutilpigment;
Hersteller: Kronos Titan GmbH 4) Verarbeitungshilfsmittel auf Poly methacrylat- Basis mit hohem Molekulargewicht;
Vertrieb: Bärlocher GmbH Ca-Zn-Stabi lisator-Gle itrittel-Compound : Hersteller:
Bärlocher GmbH
6) Stabilisator/Gleitmittel-Compound auf Pb-Ea-Cd- Basis; Hersteller: Bärlocher GmbH
7) organisches Phosphit zur Verbesserung der
Thermostabilität und Farbwiedergabe;
Hersteller: Bärlocher GmbH
8) oberflächenbehandettes Calcium carbonat,
urgonischer Kalkεtein; Vertrieb: Omya GmbH
Aus den obigen Rezepturen wurden auf einem Laborwalzwerk Felle gefertigt. Die Walzentemperatur betrug 180°C, die Walzdauer 5 min. Die Walzfelle wurden zur Prüfung der statischen Thermostabilität einem Ofentest bei 200ºC,
Probenausschub alle 5 min., unterzogen.
Hierbei hat sich gezeigt, daß beim Vergleichsbeispiel 4 und dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 keine signifikanten
Unterschiede im Thermostabil itätsverhalten auftraten. Der Stabilitätsabbruch lag bei ca. 35 min.
Ebenfalls war beim Vergleichsbeispiet 5 und dem
erfindungsgemäßen Beispiet 4 kein wesentlicher Unterschied in der Thermostabilität zu beobachten. Der
Stabilitätsabbruch lag bei ca. 55 min.
Ferner wurden zum Zwecke der Farbmessung Preßplatten
gefertigt. H i e r z u wurden die wie vor beschriebenen Walzfelle in noch heißem Zustand doppelt gefaltet und in eine auf 190ºC vorgewärmte Presse gegeben. Die Gesamtpreßdauer betrug 60 sec. Die Farbmeεsung an den so gefertigten Preßptatten, basierend auf der Methode CIE-LAB DIN 6174, ergab folgende Bewertungen: Das erfindungsgemäße Beispiel 3 zeigte gegenüber d e r
Vergteichsbeispiet 4 in der Farbdifferenzmessung
(Normlichtart D 65/10) folgende Werte:
Gesamtfarbdifferenz Delta E* 0,78
Helligkeitsdifferenz Delta L+ - 0,58 dunkler
Rot/Grundifferenz Delta a* 0,32 röter
Gelb/BLaudifferenz Delta b* 0,4 gelber
Die Ergebnisεe zeigen, daß keine signifikanten Farbdifferenzen vorliegen.
Beim Vergleich zwiεchen derr erfindungsgemäßen Beispiel 4 mit dem Vergleichsbeispiel 5 ergaben sich folgende Meßwerte:
Gesamtfarbdifferenz Delta E* 1,25
Hetligkeitsdifferenz Delta L* - 0,48 dunkler
Rot/Grϋndifferenz Delta a* 0,19 röter
B tau/Getbdifferenz Delta b* - 1,14 blauer
Die Ergebniεse zeigen, daß beim erfindungsgemäßen Bei spiet zwar eine etwas geringere Helligkeit zu verzeichnen ist, jedoch eine deutlich blauere Farbgebung erzielt wird. Eine bläuliche Tönung ist jedoch in der Regel für Fensterprofite erwünscht, weshalb zur optiεchen Schonung zusätzlich
Bläuungsmittel e i n ge s e t z t werden. Somit Lassen sich bei
Einsatz des erfindungsgemäß hergestellten Füttstoffes
Einsparungen an Bläuungsmittet erzielen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffes für
PVC-Formmassen auf Basis von Calciumsulfat-Anhydrit II, bei den, man feinteiliges Calcium sulfat-Dihydrat mit einer wasserentzieh enden, verdünnter, Säure befeuchtet und das Gerisch einer Warmebenandlung bei erhöhter Temperatur unterzieht, wobei man entweder
(a) das Gemisch einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von 50 bis 190º C unterzieht und die im erhaltenen Produkt verbliebene Säure mit einem Alkali- und/oder Aufheizen mittels indirekten Wärmeaustauschern mit relativ hohen Wandtemperaturen erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Ausführungsform (a) vor der Neutralisation eine Temperung bei Temperaturen von 80 bis 190° C während 0,3 bis 24 Stunden durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Ausführungsform
(a) für die Neutralisation Calciumcarbonat verwendet.
9. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß man bei d e r Ausführungsform
(b) die E r h i t z u n g in einem direkt oder indirekt befeuerten Gegenstrom-Drehofen durchführt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Wärmebehandlung anfallenden Abgase in eine Rauchgasentschwefelungsanlage einleitet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Füllstoff
gecoated wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Coatungsmittel Fettsäuren und/oder
Fettsäure-Metallsalze verwendet.
13. Verwendung deε nach dem Verfahren gemäß den Anεprüchen 1 biε 12 hergestellten Fültstoffeε für PVC-Formmassen.
14. PVC-Formmasse, enthaltend einen gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12 hergestellten Füllstoff. Erdalkalicarbonat unter Abriehen ces noch vorhandenen bzw. sich bilcengen Wassers sowie der sich bildenden Kohlensäure neutralisiert oder
(b) das Gemisch im Gegenstrom mit Heizgas auf Temperaturen über 350º C erhitzt, danach abkühlt, durch Sieben von alten Teilchen mit einer. Durchmesser über 90 µm, Vorzugsweise über 63 µm, befreit und gegebenenfalls vermählt.
2. Verfahren na er. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserentziehende verdünnte Saure in einer Menge von weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise 7-bis 17 Gew.-%, verwendet wird, wobei der Säuregehalt 0,5 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 1 biε 3 Gew.-%, bezogen auf das Geεamtgemisch, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß als wasserentziehende Säure
Schwefelsäure, Phosphorsäure oder ein Gemisch derselben verwendet wird.
4. Verfahren nach einer, der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumsulfat-Dihydrat Rauchpasgips verwendet wird.
5. Verfahren nach einer der Anεprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man während des Verfahrens ein fiaskierungs- bzw. F ä l t un g s m i t t e l für Eisenionen
zusetzt.
6. Verfahren nach einem de r Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß bei der Ausführungsform
(a) die Erwärmung durch D i re k t b e f e ue r u n g oder durch rasches
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