WO1990008111A1 - Verfahren zur herstellung von calciumsulfat-anhydrit - Google Patents

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WO1990008111A1
WO1990008111A1 PCT/EP1990/000106 EP9000106W WO9008111A1 WO 1990008111 A1 WO1990008111 A1 WO 1990008111A1 EP 9000106 W EP9000106 W EP 9000106W WO 9008111 A1 WO9008111 A1 WO 9008111A1
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WO
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temperatures
water
sulfuric acid
heated
flue gas
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PCT/EP1990/000106
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Friedrich-Wilhelm Boos
Franz Wirsching
Original Assignee
Gebr. Knauf Westdeutsche Gipswerke Kg
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B11/00—Calcium sulfate cements
    • C04B11/02—Methods and apparatus for dehydrating gypsum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B11/00—Calcium sulfate cements
    • C04B11/05—Calcium sulfate cements obtaining anhydrite, e.g. Keene's cement

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of calcium sulfate anhydrite II by heating free-flowing powder of flue gas gypsum moistened with less than 20% by weight, preferably 7 to 17% by weight of diluted sulfuric acid, the content of sulfuric acid 0.5 to 7% by weight, preferably 1 to 3% by weight, of sulfuric acid, based on the total mixture.
  • REPLACEMENT LEAF Wall temperatures is rapidly heated, wherein it is heated to temperatures 80-190 C ⁇ and thereby both the adhering water from the dilute sulfuric ric acid and gives 2 moles of water of crystallization.
  • the product obtained in this way differs considerably from the products which are produced by the process according to DE-PS 36 05 393.
  • the calcium sulfate anhydrite II obtained in this way is much more reactive and reacts much more quickly with water than the known product and again supplies calcium sulfate dihydrate.
  • REPLACEMENT LEAF contains impurities and has a better degree of whiteness than a product which has been produced in accordance with DE-PS 36 05 393 or during heating and tempering in the temperature range between 80 and 190 ° C.
  • the object of the invention is therefore to improve the generic method according to DE-PS 36 05 393 in such a way that it can be carried out more quickly and more economically, and in particular fillers of high purity with a high degree of whiteness are obtained.
  • This object can surprisingly be achieved simply by firing the entire mixture directly or by heating it indirectly with indirect heat exchangers with wall temperatures above 150 ° C. and heating it to temperatures of at least 80 ° C., whereby both the adhering water from the dilute sulfuric acid and also releases 2 moles of crystal water and then the practically water-free product is tempered at temperatures of at least 80 ° C. Subsequent tempering is no longer necessary when heating to temperatures above 350 ° C.
  • REPLACEMENT LEAF It is possible to add up to 1% by weight of limestone powder or precipitated calcium carbonate after heating, but before cooling. Homogeneous mixing and reaction with traces of acid then take place in the subsequent process steps of sieving and grinding.
  • the tempering can preferably be carried out continuously in a container which can be filled from above, from which the tempered end product is removed at the bottom. The product is filled into this container while it is still hot.
  • the stabilization process depends on the time, the temperature and the acidity. Is at nie ⁇ drigeren temperatures, for example 80 to 110 ⁇ tempered C ge, longer annealing times are necessary, preferably 2.5 to 24 hours. If tempering is carried out at temperatures from 150 to 190 ⁇ C, times range from 0.3 to 0.8 hours. Preferably, the method is in the range of 130 to 150 performed ⁇ C., wherein an annealing time of about 0.5 to 2 hours is sufficient.
  • the temperature of the tempering is only slightly below the temperature at which the total mixture from direct firing or the heat exchanger is obtained.
  • the wall of such a heat exchanger should preferably have 150 to 600 ° C.
  • an air stream should divert the water vapor produced.
  • the tempering can also be carried out in the same apparatus in which the conversion of gypsum into anhydrite was carried out. This is particularly useful in rotary kilns, which must then be designed accordingly for this purpose.
  • the method according to the invention can be carried out with direct firing, for example in a rotary kiln, a flash dryer, a centrifugal dryer or a cyclone burner unit.
  • Direct firing can take place by burning natural gas, light heating oil, heavy heating oil or heavy oil.
  • Coal is less preferred if ash pollution is to be avoided. If the product is only to be supplied to the cement industry, such contamination from coal ash does not interfere;
  • indirectly heated rotary ovens for example plate or floor dryers, indirectly heated rotary ovens, stoves or indirectly heated trough dryers with spiral guidance can be used.
  • Indirect heating can be carried out with hot gases, steam or heat transfer oils.
  • the annealing can be carried out in the same apparatus as the conversion of gypsum into anhydrite. This is particularly useful in the indirectly heated apparatus.
  • the process according to the invention can thus also be carried out in such a way that parts of the hot gases of an incineration plant with a flue gas desulfurization system are used and the exhaust gases are then fed to the desulfurization system. It is thus possible to carry out the method according to the invention directly where flue gas gypsum is produced. From the smoke
  • gas gypsum is obtained directly from the finest crystalline calcium sulfate anhydrite II, which can be used for a wide variety of purposes. In addition to its use in the cement industry, it can be used in particular as a filler or coating agent in the paper industry, as a pigment and / or filler for plastics, emulsion paints and adhesives, etc. If the remaining sulfuric acid is a problem for these types of use, this can be disrupted by Eguimolar amounts of calcium hydroxide or very fine calcium carbonate are neutralized. The finely crystalline product, which is nevertheless relatively stable against water, can also be slurried and washed with water before neutralization, without causing undesired rehydration. Then the neutralization can also take place.
  • neutral fillers are to be produced from the anhydrite II, it is first of all very advantageous to heat to temperatures above 350 ° C. using hot gas, since this is the only way to ensure that practically all of the dilute sulfuric acid is removed from the mixture.
  • a further essential step for obtaining good fillers is sieving, in which all particles over 90 ⁇ m, preferably all particles over 63 ⁇ m, are removed. Such a screening is only with this
  • the originally present sulfuric acid and the high temperatures give converted colored iron hydroxide or oxyhydrate to colorless iron sulfate, so that this contamination also no longer discolors the filler.
  • a complexing can edium and / or precipitation agents are added as phosphate or polyphosphate.
  • the cooled and screened product is dry milled so that it can then be used immediately as a high quality filler.
  • the filler according to the invention can thus be used for plastics, paints, lacquers, adhesives and paper.
  • Flue gas gypsum of various qualities and purity levels can be used as the starting material for this, since it is possible to subsequently remove the disruptive impurities, for example from flying coke, fly ash and impurities from the limestone powder used. This was certainly not foreseeable, since it is known that such contaminants are built into the flue gas gypsum and can normally only be removed from it again by recrystallization. In this embodiment of the method according to the invention, these impurities are burned, oxidized or mechanically removed from the end product by sieving.
  • This preferred embodiment of the method according to the invention is preferably carried out in a countercurrent rotary oven, directly or indirectly with natural gas
  • REPLACEMENT LEAF or fuel oil is fired.
  • heavy fuel oil or heavy oil can also be used, since at the high temperatures of the hot gases there is no fear that soot or unburned organic residues will get into the end product.
  • the hot gas in the quick dryer inlet is about 600 "C, in the outlet as exhaust gas about 250 ° C.
  • the feed quantity of the REA gypsum mixture was 400 kg / h; the residence time in the quick dryer was only a few minutes on average.
  • the material temperature after Discharge from the quick dryer was 145 ⁇ C.
  • the hot gas temperature after the rotary kiln burner was 1000 ° C, at the rotary kiln drum inlet approx. 700 ° C, at the rotary kiln drum outlet as exhaust gas approx. 160 "C, the material temperature at the outlet from the drum was approx 140 ° C.
  • the material feed was 0.5 t / h.
  • the average residence time of the material in the rotary kiln was about 15 minutes. This material which was heated in this way was then characterized and showed the following data contained in Table 3:
  • this material was 1 h and 3 h annealing at 100 C ⁇ ge.
  • Table 4 shows the decrease in reactivity as a function of the temper treatment using the water of crystallization:
  • REPLACEMENT LEAF Table 6 pH, residual, weight, water of crystallization, acid loss, loss after addition with 1: 5 T. water after 14 days after 21 days without heat, washed, mixed with CaOC. 7.5 0% 0.5% 1.6 4.3
  • This material was further heated (annealed) under the same conditions in the same apparatus, without being removed beforehand, and then after 35 minutes (sample A), after 155 minutes (sample B) and after 275 minutes (sample C) ) Samples taken.

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Abstract

Das Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Anhydrit II durch Erwärmen von mit weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 17 Gew.-% verdünnter Schwefelsäure befeuchtetem, rieselfähigem Pulver aus Rauchgasgips, wobei der Gehalt an Schwefelsäure 0,5 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% Schwefelsäure bezogen auf das Gesamtgemisch beträgt, erfolgt dadurch, daß das Gesamtgemisch direkt befeuert oder mit indirekten Wärmeaustauschern mit Wandtemperaturen über 150°C rasch aufgeheizt wird und dabei auf Temperaturen von mindestens 80°C erwärmt wird, wobei es sowohl das anhaftende Wasser aus der verdünnten Schwefelsäure als auch 2 Mol Kristallwasser abgibt und danach das praktisch wasserfreie Produkt bei Temperaturen von mindestens 80°C getempert wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Anhydrit
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Anhydrit II durch Er¬ wärmen von mit weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 17 Gew.-% verdünnter Schwefelsäure befeuchtetem, rieselfähigem Pulver aus Rauchgasgips, wobei der Gehalt an Schwefelsäure 0,5 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% Schwefelsäure bezogen auf das Gesamtgemisch be¬ trägt.
Aus der DE-PS 36 05 393 ist ein Verfahren zur Herstel¬ lung von Calciumsulfat-Anhydrit bekannt, bei dem eben¬ falls ein mit verdünnter Schwefelsäure befeuchtetes rieselfähiges Pulver aus Rauchgasgips erwärmt wird, und zwar auf Temperaturen von 50 bis 130βC, vorzugsweise 70 bis 100βC. Bei diesem Verfahren verdampft das Feucht¬ wasser und das Kristallwasser, jedoch verbleibt die Schwefelsäure im Endprodukt. Gegebenenfalls wird diese Säure mit der äquivalenten Menge Calciu hydroxid neu¬ tralisiert. Bei dem Verfahren entsteht ein feines, kri¬ stallines, rhombisches Anhydrit II, welches in mehr¬ facher Weise verwertet bzw. weiterverarbeitet werden kann. Unter anderem sind die Produkte einsetzbar als Füllstoff für Kunststoffe, Dispersionsfarben und Kleb¬ stoffe.
Versuche der Anmelderin, die Umsetzungszeit von Calcium- sulfat-Dihydrat zum Calciumsulfat-Anhydrit II zu ver¬ kürzen, beispielsweise durch Erhöhung der Reaktionstem¬ peratur, haben zunächst zu keinen für die Praxis brauch¬ baren Ergebnissen geführt. Es wurde nämlich festge¬ stellt, daß die Umsetzungszeit zwar erheblich verkürzt werden kann, wenn das Gesamtgemisch direkt befeuert oder mit indirekten Wärmeaustauschern mit relativ hohen
ERSATZBLATT Wandtemperaturen rasch aufgeheizt wird, wobei es sich auf Temperaturen von 80 bis 190βC erwärmt und dabei sowohl das anhaftende Wasser aus der verdünnten Schwe¬ felsäure als auch 2 Mol Kristallwasser abgibt. Das so erhaltene Produkt unterscheidet sich jedoch in erheb¬ lichem Maße von den Produkten, die nach dem Verfahren gemäß DE-PS 36 05 393 entstehen. Insbesondere zeigte sich, daß das so erhaltene Calciumsulfat-Anhydrit II sehr viel reaktiver ist und viel rascher mit Wasser reagiert als das bekannte Produkt und dabei wieder Cal- ciumsulfat-Dihydrat liefert.
überraschenderweise wurde weiterhin festgestellt, daß diese unerwünschte höhere Reaktivität des durch direkte Befeuerung oder rasche Aufheizung erhaltenen Ca_Lcium- sulfat-Anhydrits II abgebaut werden kann, so daß wie¬ derum ein sehr stabiles, gegen Wasser unempfindliches Calciumsulfat-Anhydrit II entsteht, wenn das durch di¬ rekte Befeuerung oder rasche Aufheizung erhaltene prak¬ tisch wasserfreie Produkt 0,3 bis 24 Stunden bei Tempe¬ raturen von 80 bis 190"C getempert wird. Dabei ist es notwendig, daß beim Tempern noch mindestens 0,5 Gew.-% Schwefelsäure vorhanden ist, da andernfalls die uner¬ wünschte hohe Reaktivität nicht oder zu langsam abge¬ baut wird. Nach dem Tempern kann gewünschtenfalls die Säure mit Wasser ausgewaschen und/oder mit feinsttei- ligem Calciumcarbonat neutralisiert werden. Hierdurch kann die Reaktivität noch weiter abgebaut werden.
Weitere Untersuchungen der Anmelderin haben zu dem überraschenden Ergebnis geführt, daß das Verfahren zur Herstellung von Füllstoffen auf Basis von Calciumsul¬ fat-Anhydrit II aus Rauchgasgips weiter vereinfacht, verkürzt und verbessert werden kann, wenn mit Heißgas auf Temperaturen über 350βC erhitzt wird. Es ist dabei möglich, einen Füllstoff zu erhalten, der weniger Ver-
ERSATZBLATT unreinigungen enthält und einen besseren Weißgrad auf¬ weist als ein Produkt, das gemäß DE-PS 36 05 393 oder beim Erwärmen und Tempern im Temperaturbereich zwischen 80 und 190°C hergestellt worden ist.
Die Erfindung hat sich somit die Aufgabe gestellt, das gattungsgemäße Verfahren gemäß DE-PS 36 05 393 dahinge¬ hend zu verbessern, daß es rascher und wirtschaftlicher durchgeführt werden kann und dabei insbesondere Füll¬ stoffe hoher Reinheit mit hohem Weißgrad erhalten werden.
Diese Aufgabe kann überraschend einfach dadurch gelöst werden, daß das Gesamtgemisch direkt befeuert oder mit indirekten Wärmeaustauschern mit Wandtemperaturen über 150°c rasch aufgeheizt wird und dabei auf Temperaturen von mindestens 80°C erwärmt wird, wobei es sowohl das anhaftende Wasser aus der verdünnten Schwefelsäure als auch 2 Mol Kristallwasser abgibt und danach das prak¬ tisch wasserfreie Produkt bei Temperaturen von minde¬ stens 80°C getempert wird. Beim Erhitzen auf Temperatu¬ ren über 350°C ist das nachträgliche Tempern nicht mehr nötig.
Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird nicht nur das anhaftende Wasser und das Kristallwasser, sondern auch die verdünnte Schwefelsäure mehr oder weniger ver¬ dampft und aus dem Produkt entfernt. Es ist daher im allgemeinen nicht mehr unbedingt nötig, die verbliebene Säure auszuwaschen oder zu neutralisieren. Sie wird statt dessen mit den abgekühlten Heißgasen aus dem Pro¬ dukt entfernt. Zweckmäßigerweise wird man daher diese Abgase in eine Rauchgasentschwefelungsanlage leiten, in der die Schwefelsäure erneut in Rauchgasgips überführt werden kann.
Insbesondere wenn bei dem Einsatz von Füllstoffen auch Snπ-r^r. von Säure noch stören. -ϊ«5+-. es erfindungsgemäß
ERSATZBLATT möglich, nach dem Erhitzen, aber vor dem Abkühlen bis zu 1 Gew.-% Kalksteinmehl oder gefälltes Calciumcarbo- nat zuzudosieren. Eine homogene Vermischung und Reak¬ tion mit Spuren von Säure findet dann in den nachfol¬ genden Verfahrensstufen des Siebens und Mahlens statt.
Vorzugsweise kann das Tempern kontinuierlich in einem von oben befüllbaren Behälter erfolgen, aus dem das ge¬ temperte Endprodukt unten entnommen wird. Das Produkt wird in noch heißem Zustand in diesen Behälter gefüllt. Dabei ist der Stabilisierungsprozeß abhängig von der Zeit, der Temperatur und dem Säuregehalt. Wird bei nie¬ drigeren Temperaturen, beispielsweise 80 bis 110βC ge¬ tempert, so sind längere Temperzeiten erforderlich, vorzugsweise 2,5 bis 24 Stunden. Wird bei Temperaturen von 150 bis 190βC getempert, reichen Zeiten von 0,3 bis 0,8 Stunden. Vorzugsweise wird das Verfahren im Bereich von 130 bis 150βC durchgeführt, wobei eine Temperzeit von etwa 0,5 bis 2 Stunden ausreicht. Bei der bevorzug¬ ten Durchführungsform des Verfahrens in einem von oben befüllbaren Behälter, aus dem das getemperte Endprodukt unten entnommen wird, liegt die Temperatur des Temperns nur wenig unter der Temperatur, mit der das Gesamtge¬ misch aus der Direktbefeuerung oder dem Wärmetauscher anfällt. Die Wandung eines derartigen Wärmetauschers sollte vorzugsweise 150 bis 600°C aufweisen. Außerdem sollte ein Luftstrom den entstehenden Wasserdampf ab¬ leiten.
Die Temperung kann aber auch in denselben Apparaten er¬ folgen, in denen die Umwandlung von Gips in Anhydrit vorgenommen wurde. Dies ist besonders zweckmäßig bei Drehöfen, die dann für diesen Zweck entsprechend ausge¬ legt werden müssen.
Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest ein
ERSATZBLATT Teil der zugesetzten Schwefelsäure mit dem Heißgas aus dem Gemisch abgeführt wird, sollten diese Gase an¬ schließend einer Rauchgasentschwefelungsanlage zuge¬ führt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei direkter Be¬ feuerung beispielsweise in einem .Drehrohrofen, einem Flash-Trockner, einem Schleudertrockner oder einem Zy¬ klonbrennaggregat durchgeführt werden. Die direkte Be¬ feuerung kann erfolgen durch Verbrennen von Erdgas, leichtem Heizöl, schwerem Heizöl oder Schweröl. Kohle ist weniger bevorzugt, wenn Verunreinigungen durch Asche vermieden werden sollen. Sofern das Produkt aber nur der Zementindustrie zugeführt werden soll, stören derartige Verunreinigungen durch Kohleasche nicht;
Bei Durchführung des Verfahrens mit indirekter Wärmezu¬ fuhr können beispielsweise Teller- oder Etagentrockner, indirekt beheizte Drehöfen, Kocher oder indirekt be¬ heizte Trog-Trockner mit Wendelführung verwendet wer¬ den. Die indirekte Beheizung kann mit Heißgasen, Dampf oder Wärmeträgerölen durchgeführt werden.
Die Temperung kann in denselben Apparaten vorgenommen werden wie die Umwandlung von Gips in Anhydrit. Dies ist besonders zweckmäßig bei den indirekt beheizten Apparaten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit auch in der Weise durchgeführt werden, daß Teile der Heißgase einer Verbrennungsanläge mit Rauchgasentschwefelungsanlage verwendet werden und die Abgase anschließend der Ent¬ schwefelungsanlage zugeführt werden. Es ist somit mög¬ lich, das erfindungsgemäße Verfahren unmittelbar dort durchzuführen, wo Rauchgasgips anfällt. Aus dem Rauch-
ERSATZBLATT gasgips erhält man erfindungsgemäß direkt feinst kri¬ stallines Calciumsulfat-Anhydrit II, welches zu den verschiedensten Zwecken eingesetzt werden kann. Neben der Verwendung in der Zementindustrie kann es insbeson¬ dere eingesetzt werden als Füllstoff oder Streichmittel in der Papierindustrie, als Pigment und/oder Füllstoff für Kunststoffe, Dispersionsfarben .und Klebstoffe etc. Sofern für diese Verwendungsarten der verbliebene Rest an Schwefelsäure stört, kann dieser durch äguimolare Mengen von Calciumhydroxid oder feinstteiligem Calcium- carbonat neutralisiert werden. Auch kann das feinstkri¬ stalline und dennoch gegen Wasser relativ stabile Pro¬ dukt vor der Neutralisation mit Wasser aufgeschlämmt und gewaschen werden, ohne daß es dabei zur unerwünsch¬ ten Rehydratisierung kommt. Anschließend kann dann' auch die Neutralisation erfolgen.
Sollen aus dem Anhydrit II neutrale Füllstoffe herge¬ stellt werden, ist es zunächst einmal sehr vorteilhaft, mit Heißgas auf Temperaturen über 350βC zu erhitzen, da nur dadurch gewährleistet ist, daß praktisch die gesam¬ te verdünnte Schwefelsäure aus dem Gemisch entfernt wird.
Weiterhin ist es wichtig, das so erhaltene Produkt ab¬ zukühlen, wobei nach Möglichkeit die Wärme durch Wärme¬ austauscher rückgewonnen und wiederverwertet werden kann. So ist es beispielsweise möglich, mit dieser Wär¬ me die Verbrennungsluft vorzuheizen und damit die Wär¬ memenge weitgehend in das Verfahren zurückzuführen.
Ein weiterer wesentlicher Schritt zur Gewinnung von guten Füllstoffen ist das Sieben, bei dem alle Teilchen über 90 μm, vorzugsweise alle Teilchen über 63 μ , ent¬ fernt werden. Eine derartige Siebung ist nur bei dieser
ERSATZBLATT Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mög¬ lich, da die Produkte gemäß DE-PS 36 05 393 durch die anhaftende Schwefelsäure noch zu klebrig und zu feucht sind und daher die Siebe verkleben. Durch das Sieben ist es jedoch möglich, störende und färbende Verunrei¬ nigungen aus dem Endprodukt zu entfernen.
Während die Kristalle aus reinem Rauchgasgips beim er¬ findungsgemäßen Verfahren in ein feines, kristallines, rhombisches Anhydrit II übergehen, welches bereits bei geringer mechanischer Beanspruchung in Teilchen < 63 μm zerfallen, bleibt die Korngröße von färbenden und stö¬ renden Verunreinigungen unverändert. Es handelt sich dabei insbesondere um silikatische Verunreinigungen, die obendrein wegen ihrer mechanischen Härte bei der anschließenden Vermahlung stören, im übrigen aber auch zu einem schlechteren Weißgrad beitragen. Der Weißgrad wird weiterhin dadurch erhöht, daß unter den erfindungs¬ gemäßen Verfahrensbedingungen alle organischen Substan¬ zen und im Rauchgasgips vorhandener Flugkoks aufoxi- diert werden und somit aus dem Endprodukt entfernt wer¬ den.
Schließlich wird bei dieser Ausführungsform des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens durch die ursprünglich vorhan¬ dene Schwefelsäure und die hohen Temperaturen vorhan¬ denes gefärbtes Eisenhydroxid oder Oxyhydrat in farb¬ loses Eisensulfat überführt, so daß auch diese Verun¬ reinigung den Füllstoff nicht mehr verfärbt.
Um zu verhindern', daß das farblose Eisensulfat später durch Feuchtigkeit hydrolysiert und dadurch wieder zu einer Verfärbung führt, kann auch ein Komplexierungs- ittel und/oder Fällungsmittel zugesetzt werden wie Phosphat oder Polyphosphat.
ERSATZBLATT Schließlich wird das abgekühlte und gesiebte Produkt trocken vermählen, so daß es danach unmittelbar als hochwertiger Füllstoff verwendet werden kann. So kann der erfindungsgemäße Füllstoff für Kunststoffe, Farben, Lacke, Klebstoffe und Papier verwendet werden. Als Aus¬ gangsmaterial hierfür können Rauchgasgipse verschiedener Qualitäten und Reinheitsgrade eingesetzt werden, da es möglich ist, die störenden Verunreinigungen, beispiels¬ weise durch Flugkoks, Flugasche und Verunreinigungen aus dem eingesetzten Kalksteinmehl, nachträglich wieder zu entfernen. Dies war sicherlich nicht vorhersehbar, da bekannt ist, daß derartige Verunreinigungen in den Rauch¬ gasgips mit eingebaut werden und aus ihm normalerweise nur durch Umkristallisation wieder entfernt werden kön¬ nen. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden diese Verunreinigungen verbrannt, aufoxidiert oder mechanisch durch Sieben aus dem End¬ produkt entfernt.
Um derartig hochwertige Füllstoffe zu erhalten, war es bisher nötig, besonders reine Rauchgasgipse einzuset¬ zen, die nur in einigen Rauchgasentschwefelungsanlagen anfallen. Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens kann jetzt in besonders einfacher Weise in unmittelbarer Nähe der Rauchgasentschwefelungs¬ anlagen durchgeführt werden, in denen auch der Rauch¬ gasgips selbst anfällt. Die zum Anfeuchten benötigte Schwefelsäure wird praktisch vollständig aus dem Pro¬ dukt wieder entfernt und kann durch Einleitung in die Rauchgasentschwefelungsanlage erneut in Rauchgasgips überführt werden.
Diese bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise in einem Gegenstrom-Dreh¬ ofen durchgeführt, der direkt oder indirekt mit Erdgas
ERSATZBLATT oder Heizöl befeuert wird. Selbstverständlich können auch schweres Heizöl oder Schweröl eingesetzt werden, da bei den hohen Temperaturen der Heißgase nicht zu befürchten ist, daß Ruß oder unverbrannte organische Reste in das Endprodukt gelangen.
Das erfindungsgemäße Verfahren und das dabei anfallende Produkt ist in den nachfolgenden Beispielen näher er¬ läutert:
Beispiel 1
Behandlung im direkt befeuerten Schnelltrockner.
5000 kg trockenes REA-Gips-Dihydrat (Gips-Dihydrat aus Rauchgasentschwefelungsanlagen) werden mit 150 1 Schwe¬ felsäure von der Dichte 1,74, die mit 500 1 H,0 ver¬ dünnt ist, gemischt und in einem Schnelltrockner rasch erhitzt.
Das Heißgas hat im Schnelltrockner-Eingang ca. 600"C, im Ausgang als Abgas ca. 250°C. Die Aufgabemenge des REA-Gipsgemisches betrug 400 kg/h; die Verweilzeit im Schnelltrockner betrug im Mittel nur wenige Minuten. Die Materialtemperatur nach dem Austrag aus dem Schnelltrockner betrug 145βC.
Dieses Material wurde charakterisiert und zeigte fol¬ gende Daten:
ERSATZBLATT Tabelle 1
pH-Wert Restsäure Gew.-Verlust Kristallwasser-Aufnahme bei 360"C nach Versetzung mit 1:5 T. Wasser nach 2 h nach 24 h
0,59 % 3,4 % 10,1 & 15,5
Die Kristallwasser-Aufnahme mit der Zeit nach Versetzung mit Wasser (1:5 T. H,0) dient dabei als Maß für die Re¬ aktivität des Anhydrits. Je weniger Kristallwasser auf¬ genommen wird, um so geringer ist die Reaktivität. Ein Teil des Materials mit diesen Eigenschaften wurde sofort nach Entstehung über einen Zeitraum von 22 h in einem 7 1-Behälter in einem Technikums-Trockenschrank .einer Umgebungstemperatur von 95βC ausgesetzt (getempert) . Dabei wurde die Material-Innentemperatur gemessen und laufend mitgeschrieben; nach 3 h, 4,5 h, 6 h und 22 h wurden Proben entnommen und wie oben charakterisiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufge¬ führt. Es zeigte sich, daß die mit 22 h behandelte Probe die geringste Reaktivität zeigte und daß die Reaktivität mit zunehmender Temperzeit ständig abnimmt, wie aus nach¬ folgender Tabelle 2 ersichtlich ist:
ERSATZBLATT Tabelle 2
Material- pH- Rest- Gew.- Kristallwasser-
Innen- Wert säure Verlust Aufnahme nach te p. "C bei 360 °C Versetzung mit
1:5 T. Wasser nach 2 h nach 24 h nach 3,0 h entnommen 82 2,0 0,59 2,5 3,4 9,1 nach 4,5 h
3,4 7,0
2,4 7,3
Figure imgf000013_0001
1,0 3,5
Beispiel 2
Behandlung im direkt befeuerten Drehofen.
5000 kg trockener REA-Gips-Dihydrat werden mit 150 1 Schwefelsäure von der Dichte 1, 74 , die mit 500 1 H20 verdünnt ist, gemischt und in einem Drehofen erhitzt
Die Heißgas-Temperatur nach dem Drehofen-Brenner betrug 1000°C, beim Drehofen-Trommel-Eintritt ca. 700°C, beim Drehofen-Trommel-Austritt als Abgas ca. 160"C, die Mate¬ rialtemperatur beim Austritt aus der Trommel ca. 140°C. Die Materialaufgabe betrug 0,5 t/h. Die Verweilzeit des Materials im Drehofen betrug im Mittel ca. 15 Minuten. Dieses so erhitzte Material wurde anschließend charak¬ terisiert und zeigte folgende in Tabelle 3 enthaltene Daten:
ERSATZBLATT Tabelle 3
pH-Wert Restsäure Gew.-Verlust Kristallwasser-Aufnahme bei 360"C nach Versetzung mit 1:5 T. Wasser nach nach 14 Tagen 21 Tacren
2,2 0,58 % 1,1 % 14,5 % 20 %
Sodann wurde dieses Material 1 h und 3 h bei 100βC ge¬ tempert.
In der nachfolgenden Tabelle 4 wird die Abnahme der Reak¬ tivität in Abhängigkeit von der Temper-Behandlung anhand der Kristallwasser-Aufnahme gezeigt:
Tabelle 4
Kristallwasser-Aufnahme nach Versetzung mit 1:5 T. Wasser nach nach
14 Tagen 21 Tagen ungetempert 14,5 % 20 %
1 h bei 100βC getempert 6,1 % 20 %
3 h bei 100 " C getempert 2,3 % 9,9 %
Ergebnis: Die Reaktivität nimmt mit zunehmender Temper¬ zeit ab.
Diese so getemperten Proben wurden mit 1:2 T. Wasser ge¬ waschen und getrocknet und anschließend wiederum die Re¬ aktivität bestimmt.
ERSATZBLATT Die ungetemperte, gewaschene Probe wurde im Vergleich ebenfalls untersucht. Die Ergebnisse zeigt nachfolgende Tabelle 5:
Tabelle 5
pH- Rest- Gew.- Kristallwasser^- Wert säure Verlust Aufnahme nach bei 360 °C Versetzung mit 1:5 T. Wasser nach nach 14 Tagen 21 Tagen ungetempert, gewaschen 3, 6 0,01 0,5 5,3 19,3 %
1 h bei 100βC getempert, dann gewaschen 0,9 2,7
3 h bei 100βC getempert, dann gewaschen 1,1 % 3,0
Ergebnis: Die Reaktivität nimmt bei den nach der Tempe¬ rung gewaschenen Proben stark ab.
In einer weiteren Proben-Serie wurden diese so getemper¬ ten und gewaschenen Proben getrocknet und dann noch mit feinstgemahlenem CaC03 (ca. 0,5 %) innigst vermischt, sowie anschließend daran wiederum die Reaktivität be¬ stimmt.
Die ungetemperte, gewaschene, mit CaC0_ versetzte Probe wurde im Vergleich ebenfalls untersucht. Die Ergebnisse zeigt nachfolgende Tabelle 6:
ERSATZBLATT Tabelle 6 pH- Rest- Gew.- Kristallwasser- Wert säure Verlust Au£nahme nach Versetzungmit 1:5 T. Wasser nach nach 14 Tagen 21 Tagen ungetempert, gewaschen, mit CaOC vers. 7,5 0 % 0,5 % 1,6 4,3
1 h bei 100βC getempert, dann gewaschenu. mit CaC03 vers. 0,6 0,8 %
3 hbei 100βC getempert, dann gewaschen u. mit CaCC>3 vers. 0,5 0,8
Ergebnis: Die Reaktivität nimmt bei den nach der Tempe¬ rung gewaschenen und getrockneten und dann mit 0,5 % CaC03 versetzten Proben stark ab.
Beispiel 3
Behandlung im indirekt beheizten belüfteten Drehteller.
1500 g trockenes Calciu sulfat-Dihydrat werden mit 30 ml H-SO. von der Dichte 1,74 und 120 ml Wasser gemischt und auf dem mit 173βC heißem öl indirekt beheizten Drehtel¬ ler behandelt. Die Wasserverdampfung war nach 25 Minuten beendet.
Dieses Material wurde weiterhin unter gleichen Bedingun¬ gen in demselben Apparat, ohne daß es vorher entnommen wurde, beheizt (getempert) und dann nach 35 Minuten (Probe A) , nach 155 Minuten (Probe B) und nach 275 Minu¬ ten (Probe C) Proben entnommen.
ERSATZBLATT Die Verdampfungs- und Temperaturbedingungen zeigt Tabelle 7.
Tabelle 7
Proben A B C
Bedingungen Tellertrocknβr:
1 Temperatur Wärmeträgeröl "C 173 173 173
2 Temperatur Tellerwand °C ca.155 ca.155 ca.155
3 Temperatur Material bei der Verdampfung °C 100 100 100
4 Temperatur Material beim Tempern °C 150 150 150
5 Endtemperatur Material bei der Entnahme βC
6 Zeit der Verdampfung (Minuten)
7 Zeit der Temperung (Minuten)
8 pH Material nach Entnahme
Figure imgf000017_0001
Diese drei Proben wurden dann charakterisiert und die Reaktivität nach Versetzung mit 1:5 T. Wasser bestimmt.
Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 8 zusammen¬ gestellt und zeigen eine deutliche Abnahme der Reaktivi¬ tät mit der Zeit.
ERSATZBLATT Tabelle 8
Reaktivität als Kristallwasser-Aufnahme nach Versetzung mit 1:5 T. Wasser:
Kristallwasser-Aufnahme nach Versetzung mit 1:5 T. Wasser
Figure imgf000018_0001
ERSATZBLATT

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Anhydrit II durch Erwärmen von mit weniger als 20 Gew.-%, vor¬ zugsweise 7 bis 17 Gew.-% verdünnter Schwefelsäure befeuchtetem, rieselfähigem Pulver aus Rauchgasgips, wobei der Gehalt an Schwefelsäure 0,5 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% Schwefelsäure bezogen auf das Gesamtgemisch beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtgemisch direkt befeuert oder mit indirekten Wärmeaustauschern mit Wandtemperaturen über 150°C rasch aufgeheizt wird und dabei auf Temperaturen von minde¬ stens 80"C erwärmt wird, wobei es sowohl das anhaf¬ tende Wasser aus der verdünnten Schwefelsäure als auch 2 Mol Kristallwasser abgibt und danach das praktisch wasserfreie Produkt bei Temperaturen von mindestens 80°C getempert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb weniger Minuten auf Temperaturen von 80 bis 190"C erwärmt wird und 0,3 bis 24 Stunden bei Tem¬ peraturen von 80 bis 190°C getempert wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Tempern kontinuierlich in einem von oben befüllbaren Behälter durchgeführt wird, aus dem das getemperte Endprodukt unten entnommen wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Tempern in demselben Apparat vorgenommen wird, in dem auch die Umwandlung von Gips in Anhydrit erfolgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die im Endprodukt verbliebene
ERSATZBLATT Schwefelsäure mit Wasser ausgewaschen und/oder mit Calciumhydroxid und/oder Calciumcarbonat neutralisiert wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtgemisch im Gegenstrom mit Heißgas auf Temperaturen über 350βC erhitzt, danach abgekühlt, durch Sieben von allen Teilchen über 90 μm, vorzugs¬ weise über 63 μm, befreit und gemahlen wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeich¬ net, daß nach dem Erhitzen, aber vor dem Abkühlen, bis zu 1 Gew.-% Kalksteinmehl oder gefälltes Calciumcarbo¬ nat zudosiert wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche l, 6 oder 7, da¬ durch gekennzeichnet, daß ein Komplexierungs- oder Fällungsmittel für Eisensalze zugesetzt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase der Direktbefeuerung einer Rauchgasentschwefelungsanlage zugeführt werden.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Direktbefeuerung mit einem
- Teil der Heißgase einer Verbrennungsanlage mit Rauch¬ gasentschwefelungsanlage erfolgt.
ERSATZBLATT
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