CN1051536C - 新型水硬性结合料的加工方法和设备及获得的水硬性结合料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种加工硫酸钙粉状原料以制备一种水硬性结合料的方法。所述方法在于将两个连续阶段结合起来：(a)在适于使大部分粉状原料形成α型变体硫酸钙的条件下，在220℃至360℃的温度下，在一个焙烧隧道(1)中对粉状原料进行加热，(b)在一个冷却装置(2)中，通过一种干冷气体对加热的原料进行热淬，以便使α型无水石膏稳定，使之停止向其它晶型变体转化。该方法可获得一种新型水硬性结合料，具有的α型无水石膏按重量计的比例大于35%，提高了耐火性能和机械强度。

Description

新型水硬性结合料的加工方法和设备及获得的水硬性结合料

本发明涉及一种加工天然硫酸钙(石膏)粉状原料或者合成原料(硫石膏、磷石膏以及其它同类副产品)、以制备一种新型水硬性结合料的方法。本发明还涉及一种可以使用所述方法的设备以及可用所述方法制备的水硬性结合料。

人们已提出一些硫酸钙加工方法，用以制备石膏，特别是制备改良石膏(有时称为α型石膏)，改良石膏一旦硬化，就具有比现有石膏更高的机械性能。加工过程中发生的一些现象人们不太了解，通常人们将机械特性的改进归功于所获得制品中的α结晶变体的存在，但人们并不确切知道变体在所述制品中的比例，也不知道能稳定和重复地获得它的条件。

改良石膏通常从石膏制成，先使石膏经过一个压热处理湿法焙烧阶段，然后经过一个干热空气流的热干燥阶段。焙烧在约5至10巴的压力下在饱和蒸汽气氛中进行约10小时。

为了弥补这种制备改良石膏的传统方法(成本极高、重复性不定)的缺陷，人们提出其它一些方法，实际上，这些方法是再现传统方法的主要条件(湿法焙烧、接着是热空气干燥)，而使用不同的装置和技术(专利文献FR2389855、FR2445940、FR2572721、US2269580、US3145980)。

本发明旨在提出一种新型加工方法，制备一种具有理想特性的新型水硬性结合料，所述新型水硬性结合料一旦硬化，就具有显著的性能，特别是耐火特性和机械强度，尤其是在完全浸没的情况下也是如此。

本发明另一个目的是提出一种可在经济的情况下使用所述方法的设备。

本发明的加工一种硫酸钙粉状原料以制备一种新型水硬性结合料的方法的特征在于，它将下述两个连续阶段结合起来：

(a)在适于使大部分粉状原料形成α型变体硫酸钙的条件下，在有水蒸汽的情况下，在基本为220℃至360℃的温度下对粉状原料进行加热，

(b)通过在压力下喷射到上述加热的原料中心的一种干冷气体，在不到15分钟的时间里使原料冷却至少150℃，对原料进行热淬。

所谓“干冷气体”是指这样一种气体，其温度低于约50℃(最好是约为20℃至30℃的环境温度或者低于此的温度)，其水蒸汽含量低于约5％(蒸汽量与气体总质量之比)，最好低于1％。

本发明方法根据下述观测进行设计：当一种硫酸钙按传统方法加工来制备“改良石膏”时，所获得的制品实际上是一种混合物，这种混合物虽然确实含有α型无水石膏，但是α型无水石膏在其中占很少一部分，而且同其它无水物(γ型无水石膏)或水合物(半水合物、双水合物等等)相混合。本发明的研究表明，这主要是两个因素：一个是焙烧问题，不但产生α型无水石膏，而且也产生其它物质，特别是焙烧后制品的变化问题，由于再水合作用而局部转化。本发明方法的基本构思是制备一种稳定的成品，其中含有的α型无水石膏按重量计的比例比现有改良石膏所含有的要高得多，为此，通过一种热淬使焙烧而成的成分结构凝固。这样，大大限制了焙烧而成的α型无水石膏随后的转化。

淬冷操作最好是使通过焙烧加热的原料在6至12分钟内达到低于100℃的温度。这可以通过干冷压缩空气进行，干冷压缩空气在一些位置喷射到移动中的原料上，对空气流量加以调节，以获得适当的冷却速度。

根据本发明一个最佳实施例，焙烧操作结束后，加热的原料大量地从一个上阶层下落到一个下阶层，通过振动呈层状向前移动；淬冷操作是这样进行的：一方面，将第一股干冷空气流喷射到从上阶层向下阶层下落的原料上，另一方面，将干冷空气流喷射到在下阶层移动中的原料层上。

用上述方法制备的新型水硬性结合料是硫酸钙的α型无水石膏和烧石膏的一种稳定混合物，其中，α型无水石膏按重量计的比例大于35％，特别是可达到40％至65％；这种混合物含有很少的γ型无水石膏或者不含γ型无水石膏。

所述混合物的成分及其高比例的α型无水石膏使得由这种结合料制成的制品具有显著的特性，特别是：

-耐火性能：符合NF P 92-507标准中规定的MO级别的可燃性标准，

-抗压强度：250至300巴，

-抗弯强度：55至70巴。

具有这些性能的一部分原因是因为α型无水石膏的可溶性以及采用这种变体而获得的更高的比表面积(约6m²/g)，使用这种结合料时，具有迅速和均匀的硬化作用。需要指出的是，在本发明结合料中加入普通填料而获得的制品在浸没在水中的情况下具有显著的机械强度，比采用公知的改良石膏所获得的类似制品的机械强度高得多。

因此，本发明的基本构思是增大制品中α型无水石膏的比例，所使用的基本手段是通过一种淬冷限制焙烧后制品的变化。为了增大制品中α型无水石膏的比例，本发明还使焙烧操作达到最佳化，以便在焙烧结束后使所述变体获得尽可能高的质量。

采用下述条件可提供较好的结果：预先控制原料的湿度，如需要，则将湿度调节到基本12％至25％；此时进行焙烧操作，使粉状原料在含有至少一部分由原料释放的水蒸汽的不流通的气体气氛中呈搅动状态的层状向前移动，并且在适于将原料层上面的气体温度提高到400℃至500℃以及使原料中心的温度保持在高于250℃和低于300℃的温度的条件下，对全部原料加热。特别是通过布置在原料层上面的一些红外线辐射器进行加热，辐射器的辐射功率根据原料层向前移动的速度加以调节，以便在原料层上面获得适当的气体温度以及在原料中心获得适当的温度。

上述使用的条件根据长时间的反复摸索和试验按照实际情况予以确定。由操作条件获得的较好结果如下：对于制备α型无水石膏而不存在其它变体来说，原料层中心的温度为250℃至300℃是理想的；水蒸汽在温度高于其临界点(365℃)的较热的气氛中在原料层的上面逸出，很快达到超临界状态，从而避免(或限制)原料表面的再水合作用和变化，以便在焙烧期间，α型无水石膏的比例很高(因为淬冷前的采样立即发生变化，所以不可能给出准确比例)。成品水硬性结合料中的烧石膏成分主要来自于淬冷开始时产生的α型无水石膏的一定转化；研究一下处理过程中的温度分布图即可了解这一现象：在淬冷开始时原料的温度略微上升(15℃至20℃)，这只能解释为α型无水石膏放热转化为烧石膏的反应；但是，由于使α型无水石膏稳定的淬冷，转化很快停止。另外，淬冷使α型无水石膏完全停止向γ型无水石膏(不可溶或略微可溶)的变化，γ型无水石膏在成品中仅仅处于微量状态(这同公知的结合料相反，在公知的结合料中，这种变体比例很大)。

本发明还涉及一种可使用上述方法的设备。所述设备包括：一个焙烧隧道，具有一个上游端和一个下游端；一些原料供料装置，位于焙烧隧道的上游端；一些纵向槽，并列布置在焙烧隧道中，适于装原料；一些梳状件，用导热材料制成，插入所述槽中，其形状适于分开槽中的原料堆；一些使槽进行振动的调节装置，适于使原料从上游端向下游端移动；一些加热装置特别是辐射器，加热装置功率可以调节，位于焙烧隧道中槽的上面；一个冷却装置，具有一个上游端和一个下游端，位于一个比焙烧隧道低的高度；一个呈延伸状的容器，在冷却装置中延伸，用于装原料；一些使所述容器进行振动的调节装置，适于使原料从上游端向下游端移动；一些使原料在重力作用下从焙烧隧道下游端进入冷却装置上游端的通行装置；一些位于上述通行装置处的干冷压缩空气喷射装置；一些位于冷却装置中的干冷压缩空气喷射装置；以及一些原料排出装置，位于冷却装置的下游端。

本发明其它特征、目的和优越性在下面参照附图加以描述。

附图如下：

图1是本发明加工设备一个实施例的立体图，

图2是侧视图，

图3是沿平面AA′的横向剖视图，

图4是沿平面BB′的一个焙烧隧道阶层的横向剖视图，

图5是沿折线CC′的一个焙烧隧道阶层的纵向剖视图，

图6是从一个焙烧隧道阶层进入下阶层的一些构件的细部立体图，

图7是使原料在重力作用下从焙烧隧道进入冷却装置的一些构件以及干冷压缩空气的一些喷射构件的细部图，

图8是特别示出冷却装置及其压缩空气喷射管的局部纵向剖视图。

附图所示的加工设备可以从一种硫酸钙粉状原料制备一种改良水硬性结合料。

所述设备主要包括一个上焙烧隧道1和一个下冷却装置2，上焙烧隧道1由一些阶层1a、1b...1e构成，所述阶层一个接着另一个加以布置，朝向两个连续阶层之间的底部具有一个竖直距离。

每个焙烧隧道阶层由例如标号为3的耐热绝缘壁构成，壁在两个隧道阶层之间从侧面、上部、下部以及前部对隧道加以封闭(图3、4、5)。这些壁由管状支架4加以支承。

一些纵向槽5配置在隧道中，用于装粉状原料，并且从焙烧隧道上游端(相应于其顶部)及其下游端(相应于其底部)对粉状原料进行导向。这些并列的槽由一些支承件6加以支承，支承件安装在一些弹性构件例如弹簧装置7上，并同可调振动装置相连，振动装置可向槽传递一种振幅和频率可调的振动。

在实施例中，一个振幅和频率可调的振动器8与一个桁架梁9相连，桁架梁在侧面通过弹性装置10固定在支架4上。振动器使桁架梁9、支承件6和槽5进行振动，确保粉状原料在振动下进行移动。在两个阶层之间，槽5由竖直或很倾斜的部分11加以延伸，这些部分起着使原料在重力作用下从具有一些槽的一个阶层进入下阶层的构件的作用，原料大量地从一个阶层落到另一个阶层上。

当然，可以沿焙烧隧道配置其它任何振动装置，特别是配置一些分配振动器，以便直接使槽的支承件6进行振动(不配置桁架梁)。

槽装有用导热材料制成的例如标号为12的一些梳状件，以便将原料堆局部分开，确保通过传导对原料供热。沿槽布置的梳状件由横梁13加以支承，横梁固定在槽的侧板上。槽的上阶层不能配置梳状件。

另外，焙烧隧道具有例如标号为14的一些红外线辐射器，每个红外线辐射器横向配置在槽的上面，辐照所有槽的整个宽度。这些彼此靠近布置的辐射器配有一个电源，电源与一些辐射功率调节装置相连，辐射功率调节装置与一些传统温度传感器(未示出)相连，温度传感器布置在焙烧隧道中。槽的下阶层1e不配备辐射器。辐射器的数量及其功率配置成可使隧道中的气体温度提高到并保持在400℃至500℃，使原料中心的平均温度保持在250℃至300℃。根据原料的移动速度调节辐射器的辐射功率，即可准确调节到理想的温度。

在焙烧隧道上游端的上面配置一个原料料斗15，通过可以将隧道中的热气体抽取到上游端附近并使之向料斗中的原料输送的装置，使原料预热。在实施例中，这些装置很简单，由一个管道16构成，管道通入料斗15，通过沿隧道的上阶层分布的三个孔将热气体抽取到上阶层。

此外，冷却装置2布置在将要述及的焙烧隧道1的下面。

冷却装置包括一个延伸状的容器17，容器由一些横梁18通过一些弹性构件例如弹簧装置19加以支承。横梁18与支架4相连。弹性构件布置成容器从其上游端17a朝其下游端17b略微倾斜。一个与振动器8同类型的振动器20可以以可调的振幅和频率使容器振动。

容器17的上游端延伸到焙烧隧道阶层1e之外，以便粉状原料从容器中的槽落到一个斜坡16之上。在这个高度上，冷却装置配有一些干冷压缩空气喷射装置21，喷射装置将干冷压缩空气喷向大量落入容器的原料上。下落的原料形成一个屏障，足以阻止焙烧隧道的热空气，避免热空气进入冷却装置；相反，在自然通风的作用下，热空气势必从焙烧隧道的下游端朝其上游端重新进入焙烧隧道，由于焙烧隧道从下游向上游的上升呈一定几何形状，由于下阶层中较低的温度，由于气体抽取到下阶层1e，因此，自然通风得到加强。这样，在焙烧隧道中，气体相对于粉状原料进行反向流通，从而增加固体和气体之间的热交换。

粉状原料进入冷却装置时所经受的热淬由于干冷空气喷射到在容器17里移动的原料层中而达到最佳效果。

为此，一些压缩空气喷射管22布置在容器里，进入原料层中，如图8所示。喷射管沿原料的移动方向倾斜，有助于使移动中的原料就地搅拌，导致原料颗粒在冷空气流中的一种悬浮状态，全部由上游向下游移动。喷射管由一个管道网23供气，管道网的管道与一个压缩空气源相连。

上述喷射装置可使空气和固体之间进行良好的热交换，达到极好的淬冷效果。实际上，干冷压缩空气的流量要加以调节，使在焙烧隧道出口温度为250℃至300℃的原料在冷却隧道出口冷却到100℃以下，冷却时间约为6至10分钟。

排放装置例如料斗24可以是一个螺旋输送机25，可接收加工后的原料。

本发明设备通过在焙烧隧道中对硫酸钙的α型无水石膏成分(实际上不存在γ型)进行特殊处理，并借助于冷却装置中所进行的热淬限制焙烧制品的变化，可以从硫酸钙制造一种新型水硬性结合料。

在下述实施例中，原料是一种来自摩洛哥的磷石膏，破碎成粒度小于0.5毫米的粉末。粉末湿度为20％。

焙烧隧道辐射器14的功率和振动器8的振动额定值可以调节，使粉末在焙烧隧道中停留约12分钟，使气体的平均温度约为480℃，使原料中心的平均温度为250℃。这种热处理确保原料脱水，并且在含有一部分释放的水蒸汽的热气体气氛中，确保大部分原料变成硫酸钙的α型无水石膏。

喷射到从焙烧隧道向冷却装置下落的粉末上的压缩空气以及由喷射管22喷射的压缩空气湿度小于1％，温度为25℃。空气流量可以调节，使焙烧隧道出口的粉末在冷却装置中冷却十分钟冷却到环境温度。

温度分布图的分析表明，温度上升约20℃(在冷却隧道的始点)，这是由于制品一定的放热重新水合作用而造成的，不过，由于淬冷而很快停止，在冷却装置的出口，制品具有下列成分：

-硫酸钙的α型无水石膏(可溶无水石膏)：50％(重量)，

-烧石膏：50％(重量)，

-硫酸钙的γ型无水石膏(不可溶无水石膏)：微量。

所述成分由下列分析而得：重量热分析、衍射分析、X射线分析以及红外线光谱测定。

制品的比表面积通过氮吸附作用(BET法)而测得，测得的值为5.96m²/g(与约为1m²/g的水泥的比表面积比较)。

对来自德国的从火力发电站的脱硫制品制得的改良石膏的样品进行过同样的分析。改良石膏的分析结果如下：

-硫酸钙的α型无水石膏：8％，

-烧石膏：37％(重量)，

-硫酸钙的γ型无水石膏：55％。

测得的比表面积：3.64m²/g。

本发明结合料的高比表面积及其大比例的可溶性α型无水石膏使得用该结合料制成的制品(无填料时或有填料时)具有显著的机械性能和耐火特性。

用上述本发明结合料制成的制品(无填料)根据法国标准NF P 92-507进行过一些易燃性试验(0.30m/0.40m的试样经受恒定不变的热源的辐射)。根据所述标准规定的四项指标(燃烧指标、开发指标、火焰最大长度指标、可燃性指标)的测定，所述制品属于所述标准规定的六个级别中性能最好的MO级别。

另外，根据所述标准进行的强度试验结果如下：

-抗压强度：280巴，

-抗弯强度：65巴。

此外，浸没情况下的定性试验表明，所述制品在所述浸没情况下保持优良的强度性能。

Claims (17)

1.一种加工天然硫酸钙粉状原料或者合成原料以制备一种水硬性结合料的方法，所述水硬性结合料包括α型无水石膏和烧石膏的稳定混合物，其中，α型无水石膏按重量计的比例大于35％，其特征在于，所述方法将下述两个连续阶段结合起来：

(a)在适于使大部分粉状原料形成α型变体硫酸钙的条件下，在有水蒸汽的情况下，在基本为220℃至360℃的温度下对粉状原料进行加热，

(b)通过在压力下喷射到上述加热的原料中心的一种干冷气体，在不到15分钟的时间里使所述原料冷却至少150℃，对所述原料进行热淬。

2.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于，淬冷操作(b)的实施是使原料的温度在6至12分钟内达到100℃以下。

3.根据权利要求1或2所述的加工方法，其特征在于，淬冷操作(b)通过干冷压缩空气进行，干冷压缩空气在一些位置喷射到移动中的原料上，对空气流量加以调节，以获得适当的冷却速度。

4.根据权利要求3所述的加工方法，其特征在于，在操作(a)结束后，加热的原料大量地从一个上阶层下落到一个下阶层，通过振动呈层状向前移动，淬冷操作(b)是这样进行的：一方面，将第一股干冷空气流喷射到从所述上阶层向所述下阶层下落的原料上，另一方面，将于冷空气流喷射到在下阶层移动中的原料层上。

5.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于，预先控制原料的湿度，如需要，则将湿度调节到基本12％至25％，进行焙烧操作(a)，使粉状原料在含有至少一部分由原料释放的水蒸汽的不流通的气体氛围中呈搅动状态的层状向前移动，并且在适于将原料层上面的气体温度提高到400℃至500℃以及使原料中心的温度保持在高于250℃和低于300℃的条件下，对全部原料加热。

6.根据权利要求5所述的加工方法，其特征在于，通过布置在原料层上面的一些红外线辐射器(14)进行操作(a)的加热，辐射器的辐射功率根据原料层向前移动的速度加以调节，以便一方面在原料层的上面获得适当的气体温度，另一方面在原料中心获得适当的温度。

7.根据权利要求5所述的加工方法，其特征在于，在焙烧操作(a)过程中，原料在并列布置的槽(5)中通过振动向前移动，一些用导热材料制成的梳状件(12)插入槽中，以便将原料堆分开，并确保通过传导对原料供热。

8.根据权利要求7所述的加工方法，其特征在于，在焙烧操作(a)过程中，在槽中向前移动的原料多次大量地从一层槽向下部的一层槽下落，一部分热气体在上部回收，用于对原料进行预热。

9.用于加工一种粉状原料例如天然硫酸钙或合成物、以便实施权利要求1至8之一所述的方法而制备一种水硬性结合料的设备，其特征在于，所述设备包括：一个焙烧隧道(1)，具有一个上游端和一个下游端；一些原料供料装置(15)，位于所述焙烧隧道的上游端；一些纵向槽(5)，并列布置在所述焙烧隧道中，适于装原料；一些梳状件(12)，用导热材料制成，插入所述槽中，其形状适于分开所述槽中的原料堆；一些使所述槽进行振动的调节装置(8、9)，适于使原料从上游端向下游端移动；一些加热装置(14)，加热装置功率可调，位于所述焙烧隧道中所述槽的上面；一个冷却装置(2)，具有一个上游端和一个下游端，位于一个比所述焙烧隧道低的高度；一个呈延伸状的容器(17)，在冷却装置中延伸，用于装原料；一些使所述容器进行振动的调节装置(20)，适于使原料从上游端向下游端移动；一些使原料在重力作用下从焙烧隧道下游端进入冷却装置上游端的通行装置(26)；一些位于所述通行装置处的干冷压缩空气喷射装置(21)；一些位于冷却装置中的干冷压缩空气喷射装置(22、23)；以及一些原料排出装置(24、25)，位于冷却装置的下游端。

10.根据权利要求9所述的设备，其特征在于，焙烧隧道包括多层的槽(1a-1e)以及原料在重力作用下从一层槽进入下一层槽的一些通行装置(11)。

11.根据权利要求9或10所述的设备，其特征在于，所述槽(5)由一些支承件(6)加以支承，支承件安装在一些弹性构件(7)上，并且同振幅和振动频率可调的一些振动装置相连接。

12.根据权利要求9所述的设备，其特征在于，焙烧隧道的加热装置包括一些红外线辐射器(14)，红外线辐射器具有一个电源，电源与一些辐射功率调节装置相连，辐射功率调节装置与布置在焙烧隧道中的一些温度传感器相连。

13.根据权利要求9所述的设备，其特征在于，它在焙烧隧道的上游端附近包括一些气体抽取装置(16)，同一些气体输送装置相连，所述气体输送装置将气体向供料装置(15)中的原料输送，以便对原料进行预热。

14.根据权利要求9所述的设备，其特征在于，所述冷却装置中的一些压缩空气喷射装置包括一些空气喷射管(22)，布置在所述容器中。

15.一种通过实施权利要求1所述的方法而获得的硫酸钙水硬性结合料。

16.根据权利要求15所述的水硬性结合料，其特征在于，α型无水石膏按重量计的比例为40％至65％。

17.根据权利要求16所述的水硬性结合料，它在凝固后使所获得的制品具有下列特性：

-耐火性能：符合NF P 92-507标准中规定的MO级别的可燃性标准，

-抗压强度：250至300巴，

-抗弯强度：55至70巴。

Images