CN113233801B

CN113233801B - 一种供3d打印的硫氧镁水泥增材及其应用

Info

Publication number: CN113233801B
Application number: CN202110575396.2A
Authority: CN
Inventors: 邢锋; 寇世聪; 崔棚
Original assignee: Shenzhen University
Current assignee: Shenzhen University
Priority date: 2021-05-26
Filing date: 2021-05-26
Publication date: 2023-05-12
Anticipated expiration: 2041-05-26
Also published as: CN113233801A

Abstract

本发明公开了一种供3D打印的硫氧镁水泥增材，所述硫氧镁水泥增材包括下列重量份原料：轻烧氧化镁100份、七水硫酸镁39.7□92.7份，外加剂0□15.5份，干冰0□20份，水30□89份，本发明通过在硫氧镁水泥新拌浆体中加入干冰，使硫氧镁水泥在硬化前充分碳化，同时干冰的挥发降低新拌浆体温度，促进硫氧镁水泥水化放热反应，提高新拌浆体的碳化程度和水化程度，改善硫氧镁水泥微观结构和力学性能，通过将硬化后的硫氧镁水泥增材放置在智能温控碳化室中养护，避免硫氧镁水泥因水化放热产生温度应力导致的微观结构缺陷，进一步改善硫氧镁水泥微观结构，新拌浆体中加入干冰，明显提高了增材的密实性、抗压强度，具有十分明显的经济效益。

Description

一种供3D打印的硫氧镁水泥增材及其应用

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种供3D打印的硫氧镁水泥增材及其应用。

背景技术

硫氧镁水泥是继氯氧镁水泥之后的镁基无机胶凝材料，且不含氯离子，适合在含有钢筋的建筑结构和构件产品中使用。硫氧镁水泥主要以轻烧氧化镁和一定浓度的硫酸镁溶液为原料，轻烧氧化镁遇水反应产生氢氧化镁，氢氧化镁与空气中的二氧化碳反应生成碳酸镁，即硫氧镁水泥的碳化反应可以在一定程度上增加硫氧镁水泥的密实性和抗压强度。目前关于碳化研究主要集中在浆体硬化后的碳化反应，对新拌浆体碳化研究较少，新拌浆体在硬化前水化反应程度较大，硬化后水化反应随养护龄期增加而逐渐变慢。浆体硬化后二氧化碳很难进入试块内部，存在碳化由外到内逐步反应次序，对浆体整体性能提高不明显。当前有用二氧化碳气瓶进行碳化养护试验，碳化和水化反应为放热反应，持续的热量积累抑制了放热反应的进行，从而减缓碳化反应和水化反应的继续进行，因此现有技术存在硫氧镁水泥密实性、抗压强度低，碳化养护困难的问题。

发明内容

本发明提供一种供3D打印的硫氧镁水泥增材及其应用，以至少解决现有技术中硫氧镁水泥增材密实性、抗压强度低，碳化养护困难的问题。

本发明公开一种供3D打印的硫氧镁水泥增材，所述硫氧镁水泥增材包括下列重量份原料：轻烧氧化镁100份、七水硫酸镁39.7 92.7份，外加剂0□15.5份，干冰0 20份，水30□89份。

进一步地，所述轻烧氧化镁中的氧化镁含量为88.6％97.2％，所述轻烧氧化镁中的活性氧化镁含量为64.3％76.0％；

进一步地，所述轻烧氧化镁平均粒径为65nm 190nm，所述轻烧氧化镁的比表面积为32m²/g 92m²/g。

进一步地，所述七水硫酸镁中七水硫酸镁的含量不低于98％，所述七水硫酸镁细度为48μm 75μm。

进一步地，所述外加剂为无水柠檬酸、一水柠檬酸、二水柠檬酸、无水柠檬酸钠、二水柠檬酸钠、无水碳酸钠、硼砂、硼酸、草酸和草酸钠中的一种或几种组合。

进一步地，所述干冰为米粒状，长度为5mm 15mm。

一种供3D打印的硫氧镁水泥增材的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S101，将七水硫酸镁、外加剂、水混合搅拌均匀；

S102，在S101混合物里加入轻烧氧化镁搅拌均匀；

S103，在S102混合物里加入干冰，并搅拌至干冰完全挥发，获得供3D打印增材浆料。

一种供3D打印的硫氧镁水泥增材的应用，所述应用包括：

S201打印：所述硫氧镁水泥增材浆料在3D打印喷头挤出前再次添加干冰搅拌均匀，并打印；

S202养护：所述养护方法包括以下步骤：温控碳化养护、湿控碳化养护和储藏碳化养护，所述湿控碳化养护为干冰养护，所述温控碳化养护、储藏碳化养护为二氧化碳气体养护。

进一步地，所述S202养护的具体步骤如下：

S2021，制作参比样，在终凝前的硫氧镁水泥增材中预埋温度传感器；将所述硫氧镁水泥增材进行切割，带有温度传感器的为参比样，不带温度传感器的为试样；

S2022，所述参比样的温度传感器连接有温控器，所述温控器根据参比样的温度调节试样温度，进行温控碳化养护；

S2023，当参比样、试样表面温度再次降至室温，将参比样、试样进行湿控碳化养护。

S2024，将经S2023养护完的参比样、试样进行储藏碳化养护，获得成品；

所述温控碳化养护二氧化碳浓度为50 80％，二氧化碳气体压力65 90kPa；温度低于零下30℃；

所述湿控碳化养护的相对湿度80 95％；

所述储藏养护的二氧化碳浓度70 90％，温度10 20℃，相对湿度80 95％。

进一步地，所述温控碳化养护设有温控碳化室，所设湿控碳化养护设有湿控碳化室，所述储藏碳化养护设有储藏养护室；

所述温控碳化室硫氧镁水泥增材周围设有干冰、储藏养护室设有二氧化碳装置，所述湿控碳化室设有干冰装置；

所述温控碳化室二氧化碳浓度为70％，二氧化碳气体压力为70kPa；温度为零下40℃；

所述湿控碳化室的相对湿度为92％；

所述储藏养护室的二氧化碳浓度为75％，温度为10℃，相对湿度为91％。

本发明通过在硫氧镁水泥新拌浆体中加入干冰，使硫氧镁水泥在硬化前充分碳化，同时干冰的挥发降低新拌浆体温度，促进硫氧镁水泥水化放热反应，提高新拌浆体的碳化程度和水化程度，改善硫氧镁水泥微观结构和力学性能，具有十分明显的经济效益。

附图说明

图1为硫氧镁水泥3D打印及其增材养护方法流程图；

图2为硫氧镁水泥3D打印机示意图；

图3为硫氧镁水泥3D打印专用喷头示意图；

图4为硫氧镁水泥3D打印增材识别器示意图；

图5为硫氧镁水泥3D打印增材专用智能温控碳化室示意图；

图6为硫氧镁水泥3D打印增材专用智能湿控碳化室示意图；

图7为硫氧镁水泥3D打印增材储藏养护室示意图。

1，喷头；2，3D打印机支架；3，电机；4，电机控制线；5，搅拌器；6，料斗；7，喷嘴；8，干冰料斗；9，干冰控制器；10，3D打印驱动控制系统；11，支撑杆；12，螺旋片；13，搅拌叶；14，过滤网；15，排气槽；16，干冰；17，传送装置；18，识别器；19，温控碳化室；20，湿控碳化室；21，储藏养护室；22，打印传送装置；23，养护传送装置；24，参比样品传送装置；25，增材传送装置；26，图像识别装置；27，红外体积测量仪；28，质量测量装置；29，分类筛选机；30，控制显示器；31，参比样放置台；32，试样台；33，温控器；34，降温装置；35，升温装置；36，二氧化碳气体瓶；37，二氧化碳气体调控器；38，温控碳化显示器；39，温度传感器；40，干冰存放室；41，干冰调控器；42，试样室；43，二氧化碳气体压力传感器；44，泄压阀；45，二氧化碳气体浓度传感器；46，相对湿度传感器；47，相对湿度调控仪；48，湿控碳化显示器；49，试样存放架；50，温湿度调控仪；51，储藏养护显示器。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。

本发明实施例测试方法：测试3天和28天抗压强度，加载速度2.4kN/s，每个龄期测试3块40mm的立方体试块，取算术平均值作为抗压强度值。

实施例1供3D打印的硫氧镁水泥增材，所述硫氧镁水泥增材配比、测试如果如表1所示。

表1硫氧镁水泥增材配比、测试表1

其中，所述轻烧氧化镁含量为93.8％，活性氧化镁含量为66.2％，平均粒径为190nm，比表面积为32m²/g；所述七水硫酸镁中七水硫酸镁的含量为98％，所述七水硫酸镁为工业级，细度为48μm；所述无水柠檬酸为化学分析纯；所述干冰为米粒状，长度为5mm。

实施例2供3D打印的硫氧镁水泥增材，所述硫氧镁水泥增材配比、测试结果如表2所示。

表2硫氧镁水泥增材配比、测试表2

其中，所述轻烧氧化镁为工业级原料，氧化镁含量为97.2％，活性氧化镁含量为76.0％，平均粒径为118nm，比表面积为51m²/g；所述七水硫酸镁中七水硫酸镁的含量为98％，所述七水硫酸镁为工业级且细度为60μm；所述无水柠檬酸钠为化学分析纯；所述干冰为米粒状，长度为15mm。

实施例3供3D打印的硫氧镁水泥增材，所述硫氧镁水泥增材配比、测试结果如表3所示。

表3硫氧镁水泥增材配比、测试表3

其中，所述轻烧氧化镁为工业级原料，氧化镁含量为88.6％，活性氧化镁含量为64.3％，平均粒径为135nm，比表面积为44m²/g；所述七水硫酸镁中七水硫酸镁的含量为98％，所述七水硫酸镁为工业级且细度为75μm；所述硼酸为化学分析纯；所述干冰为米粒状，长度为10mm。

实施例4供3D打印的硫氧镁水泥增材，所述硫氧镁水泥增材配比、测试结果如表4所示。

表4硫氧镁水泥增材配比、测试表4

其中，所述轻烧氧化镁为工业级原料，氧化镁含量为95.3％，活性氧化镁含量为74.7％，平均粒径为65nm，比表面积为92m²/g；所述七水硫酸镁中七水硫酸镁的含量为98％，所述七水硫酸镁为工业级且细度为55μm；所述草酸钠为化学分析纯；所述干冰为米粒状，长度为10mm。

实施例1-4供3D打印的硫氧镁水泥增材的制备方法包括如下步骤：

S101，将七水硫酸镁、外加剂、水混合搅拌均匀；

S102，在S101混合物里加入轻烧氧化镁搅拌均匀；

S102，在S102混合物里加入干冰，并搅拌至干冰完全挥发，获得供3D打印增材浆料。

实施例1-4供3D打印的硫氧镁水泥增材的应用，如图1所示，包括：

S202养护：所述养护方法包括以下步骤：温控碳化养护、湿控碳化养护和储藏碳化养护。

其中，S201打印使用的专用喷头包括：电机、料斗、干冰料斗；所述干冰料斗与料斗相连，所述料斗内设搅拌器，所述料斗底部接有喷嘴，所述搅拌器与电机连接。

干冰料斗与料斗间设有干冰控制器；所述干冰控制器设在干冰料斗的底部；所述料斗的上部设有干冰进料口，所述干冰料斗通过干冰进料口为料斗输送干冰。

搅拌器包括支撑杆、螺旋片，所述支撑杆固定在料斗底部，所述螺旋片盘旋固定在支撑杆上；所述螺旋片上设有搅拌叶，所述搅拌叶至少设有一个。

搅拌叶为多个时，靠近所述电机设置的搅拌叶末端向上倾斜，所述搅拌叶靠近喷嘴设置的，所述搅拌叶末端向下倾斜。

搅拌叶为向外凸的折片状。

料斗中下部设有排气装置，所述排气装置包括排气孔、排气槽，所述排气槽设于排气孔的下部。所述排气孔为过滤网，所述排气槽环料斗设置。

所述干冰料斗中的干冰16为米粒状，长度为5mm 15mm。

所述专用喷头，可实现浆体在打印喷头挤出前进行干冰的再次添加和均匀搅拌。

如图2和图3所示，硫氧镁水泥3D打印专用喷头1位于3D打印机支架2上，所述硫氧镁水泥3D打印专用喷头包括：电机3、电机控制线4、搅拌器5、料斗6、喷嘴7、干冰料斗8和干冰控制器9，所述电机3通过电机控制线4与3D打印驱动控制系统10连接，所述搅拌器5位于料斗6中间，所述料斗6通过螺纹与喷嘴7连接，所述干冰料斗8和干冰控制器9连接，所述干冰控制器9与料斗6连接，所述干冰控制器9和电机控制线4连接；所述电机3固定在3D打印机支架2上，所述搅拌器5与电机3之间为可拆卸的卡扣连接，所述料斗6与3D打印支架2之间为可拆卸的卡扣连接。

所述搅拌器5包括支撑杆11、螺旋片12和搅拌叶13，所述支撑杆11与电机3连接，所述螺旋片12向下盘旋在支撑杆11上，所述搅拌叶13与螺旋片12连接，所述搅拌叶13为向外凸的折片状，所述搅拌叶13凸出的一侧距离料斗内壁为10mm，所述搅拌叶13靠近电机的一端，搅拌叶13向上，所述搅拌叶13靠近喷嘴一端，搅拌叶13向下。

所述料斗6中部为带过滤网14的排气槽15，所述过滤网14的网孔直径为35μm～74μm，所述排气槽15宽度为10mm，高度为20mm。

所述干冰控制器9可以通过3D打印控制系统10设置干冰16向料斗中添加干冰16的速度。

其中，S202的养护，如图4-7所示，硫氧镁水泥增材的专用养护系统，包括：传送装置17、增材识别器18、温控碳化室19、湿控碳化室20、储藏养护室21；

所述传送装置17包括打印传送装置22、养护传送装置23；所述养护传送装置23包括：参比样品传送装置24、增材传送装置25；所述打印传送装置22、3D打印机、增材识别器18通过轨道连接；所述养护传送装置23与温控碳化室19、湿控碳化室20、储藏养护室21通过轨道连接。

所述增材识别器18包括：图像识别装置26、红外体积测量仪27、质量测量装置28、分类筛选机29和控制显示器30。

所述温控碳化室19包括：参比样放置台31、试样台32、温控器33、降温装置34、升温装置35、二氧化碳气体瓶36、二氧化碳气体调控器37、温控碳化显示器38，所述降温装置34和升温装置35位于试样台外围；所述温控器33与试样台32通过温度传感器39连接，所述温度传感器39埋置在参比样内，所述温控器33通过温度传感器39与参比样连接，所述降温装置34和升温装置35与温控器33连接。

所述湿控碳化室20包括干冰存放室40、干冰调控器41、试样室42、二氧化碳气体压力传感器43、泄压阀44、二氧化碳气体浓度传感器45、温度传感器39、相对湿度传感器46、相对湿度调控仪47和湿控碳化显示器48；所述试样室42和干冰存放室40通过带阀门的管道连接；所述试样室42通过二氧化碳气体浓度传感器45、二氧化碳气体压力传感器43、泄压阀44和温度传感器39与干冰调控器41连接；所述试样室42通过相对湿度传感器46与相对湿度调控仪47连接。

所述储藏养护室21包括试样存放架49、二氧化碳气体调控器37、温湿度调控仪50、储藏养护显示器51，所述二氧化碳气体调控器37与二氧化碳气体瓶36和二氧化碳气体浓度传感器45连接。

其中，S2021制作参比样，将温度传感器39预埋在终凝前的硫氧镁水泥增材中，将硫氧镁水泥增材切割为40mm×40mm×40mm的立方体试块，带有温度传感器39的试块为参比样，其它为试样；通过打印传送装置22传送到识别器18。

图像识别装置26包括具有拍照功能的摄像头和图像比对识别系统，所述摄像头对硫氧镁水泥3D打印增材进行拍照并将照片传到所述图像比对识别系统中，所述图像比对识别系统通过将所述摄像头拍摄的照片与所述图像比对识别系统中预存的增材标准照片、参比样照片进行比对，根据颜色和外表确定硫氧镁水泥3D打印增材和参比样，并将识别结果传输到控制显示器30上。

所述红外体积测量仪27测量硫氧镁水泥3D打印增材的外部体积，并将测量结果传输到所述控制显示器30上；所述质量测量装置29称量硫氧镁水泥3D打印增材的质量，并将称量结果传输到所述控制显示器30上；所述控制显示器30根据红外体积测量仪27和质量测量装置29测量的结果自动计算出硫氧镁水泥3D打印增材的密度，结合硫氧镁水泥图形识别装置中识别的硫氧镁水泥3D打印增材和参比样，进行一致性判断，结果不一致时，发出提示，请求人工判别。

结果一致时通过养护传送装置将识别出来的参比样和试样传送到温控碳化室；待硫氧镁水泥3D打印增材表面温度降至室温后，通过养护传送装置从温控碳化室传送到湿控碳化室中，养护一定龄期后通过养护传送装置传送到储藏养护室内进行储藏碳化养护。

其中，S2022温控碳化养护，所述温控碳化室内硫氧镁水泥增材周围设有干冰，所述干冰为米粒状或棒状，长度为10mm 40mm。使硫氧镁水泥3D打印增材试样室二氧化碳浓度为70％，二氧化碳气体压力为70kPa；温度为零下40℃。特定的二氧化碳浓度、二氧化碳压力和温度能使硫氧镁水泥3D打印增材碳化更充分。

其中，S2023湿控碳化养护，所述湿控碳化室中的干冰调控器通过二氧化碳气体浓度传感器、二氧化碳气体压力传感器、温度传感器控制试样室内干冰的加入量；通过相对湿度传感器、相对湿度调控仪控制试样室内的相对湿度，使硫氧镁水泥3D打印增材试样室内的相对湿度为92％，在此相对湿度环境中，硫氧镁水泥3D打印增材碳化效果更好。

其中，S2024储藏碳化养护，通过二氧化碳气体调控器、温湿度调控仪使储藏养护室的二氧化碳浓度为75％，温度为10℃，相对湿度为91％。本实施例为硫氧镁水泥3D打印增材硬化后，提供特定的二氧化碳浓度、温度和相对湿度，使硫氧镁水泥3D打印增材能不断进行碳化。

实施例1-4温控碳化养护中，温控器根据参比样中温度传感器的温度控制试样室温度变化，使硫氧镁水泥增材内外部温度保持一致，有效消除硫氧镁水泥因水化放热产生的温度应力，避免温度应力导致的微观结构缺陷，改善硬化后硫氧镁水泥的微观结构。

将硬化后的硫氧镁水泥增材放置在湿控碳化室时，干冰使湿控碳化室中的温度保持在-78℃左右，为硫氧镁水泥增材提供了一个低成本和低能耗的冰点以下低温环境，促进放热化学反应继续进行，且挥发的二氧化碳有利于硫氧镁水泥碳化。

通过实施例1-4测试结果对比，在硫氧镁水泥新拌浆体中加入米粒状干冰，使硫氧镁水泥在硬化前充分碳化，同时干冰挥发有效吸收碳化和水化反应中放出的热量，促进硫氧镁水泥的水化和碳化反应，显著提高新拌浆体在硬化前的碳化程度和水化程度，明显改善硫氧镁水泥硬化前微观结构和力学性能，新拌浆体加入干冰的水泥增材强度明显优于没有加干冰的水泥增材。此外，通过将硬化后的硫氧镁水泥增材放置在智能温控碳化室中养护，避免硫氧镁水泥因水化放热产生温度应力导致的微观结构缺陷，进一步改善硫氧镁水泥微观结构。在硫氧镁水泥新拌浆体中加入干冰的增材密实性、抗压强度，明显优于不加干冰的增材。

本发明运用3D打印技术生产硫氧镁水泥增材，有效提升硫氧镁水泥增材的工艺水平和智能化水平，为硫氧镁水泥增材的广泛应用提供坚实的基础。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，技术人员阅读本申请说明书后依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，但这些修改或变更均未脱离本发明申请待批权利要求保护范围之内。

Claims

1.一种供3D打印的硫氧镁水泥增材的应用，其特征在于，所述硫氧镁水泥增材包括下列重量份原料：轻烧氧化镁100份、七水硫酸镁39.7-1220/25.06份、外加剂75/25.06 -15.5份、干冰125/25.06- 20份、水30 - 89份；

所述轻烧氧化镁中的氧化镁含量为88.6% -97.2%，所述轻烧氧化镁中的活性氧化镁含量为64.3% - 76.0%；

所述外加剂为无水柠檬酸、无水柠檬酸钠、草酸钠中的一种或几种组合；

所述供3D打印的硫氧镁水泥增材的制备方法包括如下步骤：

S101，将七水硫酸镁、外加剂、水混合搅拌均匀；

S102，在S101混合物里加入轻烧氧化镁搅拌均匀；

S103，在S102混合物里加入干冰，并搅拌至干冰完全挥发，获得供3D打印增材浆料；

所述应用包括：

S201打印：硫氧镁水泥增材浆料在3D打印喷头挤出前再次添加干冰搅拌均匀，并打印；

S202养护：养护方法包括以下步骤：温控碳化养护、湿控碳化养护和储藏碳化养护，所述湿控碳化养护为干冰养护，所述温控碳化养护、储藏碳化养护为二氧化碳气体养护；

S202养护的具体步骤如下：

S2023，当参比样、试样表面温度再次降至室温，将参比样、试样进行湿控碳化养护；

所述温控碳化养护二氧化碳浓度为50-80%，二氧化碳气体压力65-90 kPa；温度低于零下30℃；

所述湿控碳化养护的相对湿度80-95%；

所述储藏碳化养护的二氧化碳浓度70-90%，温度10-20℃，相对湿度80-95%。

2.根据权利要求1所述的一种供3D打印的硫氧镁水泥增材的应用，其特征在于，所述轻烧氧化镁平均粒径为65nm - 190nm，所述轻烧氧化镁的比表面积为32 m²/g - 92 m²/g。

3.根据权利要求1所述的一种供3D打印的硫氧镁水泥增材的应用，其特征在于，所述七水硫酸镁中七水硫酸镁的含量不低于98%，所述七水硫酸镁细度为48 μm - 75 μm。

4.根据权利要求1所述的一种供3D打印的硫氧镁水泥增材的应用，其特征在于，所述干冰为米粒状，长度为5 mm - 15 mm。

5.根据权利要求1所述供3D打印的硫氧镁水泥增材的应用，其特征在于，所述温控碳化养护设有温控碳化室，所设湿控碳化养护设有湿控碳化室，所述储藏碳化养护设有储藏养护室；

所述温控碳化室二氧化碳浓度为70%，二氧化碳气体压力为70 kPa；温度为零下40℃；

所述湿控碳化室的相对湿度为92%；

所述储藏养护室的二氧化碳浓度为75%，温度为10℃，相对湿度为91%。