DE3921805C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Melioration geschädigter oder mängelbehafteter Böden sowie die Verwendung eines Gemischs aus Gips und oxidischen und/oder hydroxidischen Kalken zur Verringerung der Acidität geschädigter oder mängelbehafteter Böden.

Gips ist schon lange als Bodenverbesserungsmittel für schwere Lehmböden oder basische, alkalische Sodaböden (Solonetzböden) der ariden Gebiete bekannt.

Mit zunehmendem Erkenntnisfortschritt ist auch für Braunkohlenaschen sichergestellt, daß keine Belastung durch Schwermetalle (Fortschr. Miner. 62, 1, 79-105, 1984), Radioaktivität (Braunkohle, Heft 1/2, 1-11, 1976) oder Dioxine (H. Hagenmaier, Tübingen, 1988) vorliegt.

Braunkohlenaschen sind als Mittel zur Bodenmelioration (J. Katzur, 1986) unter bestimmten Bedingungen erprobt, und die günstige Wirkung von Kohlenaschen auf das Pflanzenwachstum ist erwiesen (Environmental and Experimental Botany 26, 3, 211-216, 1986).

Neben der klassischen und bekannten Verwendung von Gips aus basischen Salzböden in Ländern der Dritten Welt und der sauren humiden Tropen (K. Sommer, 1979) könnten die Stoffe Gips und Asche einen wesentlichen Beitrag zum Aufbau geschädigter Ökosysteme, etwa zum dringend notwendigen Wiederaufbau tropischer Regenwälder leisten. In Mitteleuropa wäre eine Nutzung zur Behebung neuartiger Waldschäden, aber auch ganz allgemein zur Bodenverbesserung angezeigt.

Aus der DE-OS 37 38 938 ist ein Düngemittel in Form eines Granulats bekannt, das im wesentlichen aus Gips und kohlensaurem Kalk besteht. Ein Düngemittel aus einer Mischung aus Calciumsulfat-Dihydrat, pulverförmigem Dolomit, pulverförmigem Soda, pulverförmigem Borax und pulverförmiger Citronensäure beschreibt die DE-OS 36 14 183. Bei diesen Kalken handelt es sich um carbonatische Kalke (CaCO₃, MgCO₃).

Die DE-OSen 26 55 450 und 24 32 688 betreffen Gemische aus Gips, Pflanzennährstoffen und weiteren Zuschlagstoffen sowie die Verwendung verschiedener Gipsarten als Düngemittel. Aus der DE-PS 2 60 652 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Hochofenschlacke für den gemeinsamen Einsatz mit Gips als Düngemittel bekannt, wobei hier in der Hochofenschlacke neben Calciumoxid erhebliche Anteile anderer Oxide enthalten sind, die bei dem dort beschriebenen Verfahren in Gele umgewandelt werden und auch eine Funktion als Düngemittel haben. In der DE-PS 3 33 484 wird die Herstellung von katalytischem Düngetreibkalk beschrieben, dem man geringe Mengen ungebrannten Gipses beimischt, wobei als Kalk auch gebrannter Kalk eingesetzt werden kann.

Die DE-OSen 25 01 092 und die 24 12 602 betreffen Mittel zur Bodenverbesserung, in denen Braunkohlenflugasche mit pulverförmigem Kalkhydrat oder anderen Kalkverbindungen vermischt ist, wobei Gips als Bestandteil nicht vorgesehen ist.

Auch wenn diagnostische Düngeversuche zur Aufklärung der Gründe für die neuartigen Waldschäden bisher ermutigend verliefen, kann nicht behauptet werden, die Ursachen für das neuerliche Erkranken und Sterben der Wälder seien genügend erforscht. Die bisher durchgeführten Kompensationskalkungen sind zwar geeignet, die Säureeinträge durch den Niederschlag zu neutralisieren, nicht aber die dringend notwendige Bodenmelioration zu gewährleisten. Zu große Kalkmengen haben negative Begleiterscheinungen, die Humuszerstörung, Humusabbau und Gewässerbelastung, vor allem aufgrund einer verstärkten Nitrifikation, zur Folge gehabt.

Bisher hat man die basischen und die sauren Verbrennungsrückstände der Braunkohle meistens getrennt entsorgt. Die basischen Rückstände, die Aschen, wurden deponiert, die sauren Produkte zum großen Teil in die Luft entlassen. Dies ist weder ökologisch noch ökonomisch gesehen eine befriedigende Lösung. Ein rohstoffarmes Industrieland wie die Bundesrepublik sollte die mineralischen und schwermetallarmen Braunkohlenaschen und den REA-Gips als Basisrohstoffe für die Produktion von Nahrungsmitteln, umweltfreundlichen Gebrauchsgütern und Brennstoffen verstärkt nutzen und der bedrängten Natur durch Verwendung von Braunkohlenaschen wieder Lebensgrundlagen schaffen.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Mittel zur Verbesserung geschädigter oder mängelbehafteter Böden bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch das Mittel nach Anspruch 1 gelöst.

Durch die Idee, die bisher bereits zur Düngung eingesetzten Stoffe, Asche bzw. Kalk und Gips miteinander zu kombinieren, sollen die Nachteile der Einzelkomponenten wie hohe Basizität der Ascheeluate, Verhärtung der Aschen und die leichte Auswaschbarkeit des Gipses vermindert und eingeschränkt werden. Der Gips soll die mineralischen Nährstoffe der Asche mobilisieren, das verhärtete Material besser aufschließen und wasserdurchlässig machen, den Boden auflockern, die Säure von den Ionenaustauschern des Bodens verdrängen (Regeneration) und die in der Asche enthaltenen Nährstoffe schneller den Bäumen und anderen Pflanzen verfügbar machen sowie Erdalkalien und Schwefel liefern. Die Asche soll die Basen und ein weites Spektrum pflanzenwichtiger Makro- und Mikronährstoffe stellen. Durch die Erfindung sollen außerdem die für die Deponierung vorgesehenen Kraftwerksrückstände der Braunkohlenverbrennung und der Rauchgasentschwefelung ökologisch sinnvoll eingesetzt werden.

Zur Problemlösung trug die Erkenntnis bei, daß der als Düngemittel wenig geschätzte Gips mehr ist als ein Calcium- und Schwefeldünger, für den es angesichts der Schwefelzufuhr aus der Luft und anderer Düngemittel kaum Verwertungsmöglichkeiten gab. Insbesondere gehört hierzu der neue Gedanke, die bekannte positive, fruchtbarmachende Wirkung des Gipses auf basische Böden hier aus basische Aschen und andere basische Düngemittel erfolgreich bezogen und angewendet zu haben. Damit ergab sich gleichzeitig ein besonders geeignetes basisches Düngemittel zur Verbesserung saurer Substrate und Böden. Bei den Untersuchungen stellte sich ferner heraus, daß schon Gips allein, selbst auf sauren Böden, bessere Wachstumsbedingungen schaffen kann. Gips macht die Pflanzen gegen Säure oder Basen widerstandsfähiger, weil sie seine Ionen gegen zuviel Hydronium-(H₃O⁺)-Ionen oder zuviel Hydroxid-(OH⁻)-Ionen austauschen können.

Die Lösung der beiden vordringlichen Umweltprobleme, das der Behebung von Umweltschäden an Böden, von neuartigen Waldschäden, aber auch von Schäden an landwirtschaftlich und anderweitig genutzten Flächen und das der Deponierung von Rückständen aus Kraftwerken, wird angestrebt, indem beide Problemfelder in geeigneter Weise miteinander verknüpft werden. Die Asche der Braunkohlenverbrennung - oder stellvertretend mobile Kalke - stellt die Basen und viele wichtige Mineralien zur Förderung pflanzlichen Wachstums in Land- und Forstwirtschaft, insbesondere zur Gesundung und Erhaltung der Wälder bereit. Sie enthält außerdem Ionenaustauscher und Puffersubstanzen. Der Gips verhindert in Wechselwirkung mit den Böden die hohe Basizität der Ascheeluate, ohne den Basengehalt nur im mindesten zu reduzieren. Er schließt darüber hinaus die Aschen auf, macht die enthaltenen Stoffe besser für das Regenwasser zugänglich und fördert die schnellere Wirkung auf die Baumwurzeln.

Gips setzt aus stark sauren Humusoberböden und in Wechselwirkung mit Wurzeln Säuren frei, die dort durch Basen (Aschen, Kalke) gut neutralisiert werden können. Im Mineralunterboden hingegen erhöht er ebenfalls in gewünschter Weise den pH-Wert, weil die Sulfationen aus Eisen- und Aluminiumhydroxiden OH⁻-Ionen freisetzen.

Durch den Gipszusatz wird die Aschedüngung den Standorterfordernissen entsprechend regulierbar. So kann die Herstellung günstiger Bedingungen für eine gesunde Vegetation und Waldernährung möglich werden, weil durch die Aschen, Basen und ebenso Ionen, welche durch Auswaschung verlorengingen, zugeführt werden. Der Gips ist geeignet, den plötzlichen pH-Wert-Umschlag von einem Extrem, dem sauren Bereich, in das andere Extrem, den basischen Bereich, zu vermeiden. Er trägt überdies zur Struktur- und Bodenverbesserung bei. Mögliche Nachteile und Nebenwirkungen können durch die Kombination beider Stoffe, Gips und Asche, ausgeschaltet oder gering gehalten werden.

Gips setzt sich mit den basischen Bestandteilen der Asche und dem Kohlendioxid der Luft, des Wassers und des Bodens zu Kalk um und sorgt hierdurch indirekt für verbesserte Puffereigenschaften. Säurepuffer sind, wie bekannt, auch zur Bekämpfung des atmosphärischen Säureeintrags wichtig.

Die Reaktionen, welche zur Herabsetzung des unphysiologisch hohen pH-Werts der Asche durch Gips und gleichzeitig zur Regeneration der Bodenionenaustauscher führen, sind:

• 1. Die Dissoziation von Calcium-Sulfat oder Gips: CaSO₄ → Ca₂⁺ + SO₄²⁻
  CaSO₄ · 2 H₂O → Ca²⁺ + SO₄²⁻ + 2 H₂O
• 2. Hydroxidbildung: Ca²⁺ + OH⁻ → Ca(OH)⁺
  Ca(OH)⁺ + OH⁻ → Ca(OH)₂
  Ca²⁺ + 2 H₂O → Ca(OH)₂ + 2 H⁺
  bei hohem pH-Wert.
• 3. Die CO₂-Bindung mit Carbonatbildung: Ca²⁺ + CO₂ + 2 OH⁻ → CaCO₃ + H₂O bzw.
  Ca²⁺ + CO₂ + H₂O → CaCO₃ + 2 H⁺
  Ca²⁺ + HCO₃ + OH⁻ → CaCO₃ + H₂O
• 4. Ionenaustausch mit Freisetzung von Protonen und Neutralisation: 2 RO-H + Ca²⁺ → 2 H⁺ + (RO)₂Ca
  2 H⁺ + 2 OH⁻ → 2 H₂ORO: organischer oder anorganischer Rest einer schwachen Säure im Boden.

Gegenüber dem basisch wirkenden Ammoniak wirkt Gips entsprechend. Zur Verbesserung oder Sanierung Ammoniak-belasteter Ökosysteme, Ackerflächen und Kulturböden kann Gips beitragen. Ammoniak wird aus organischen Düngern und Abfallstoffen freigesetzt oder fällt bei industriellen Prozessen oder Umweltschutzmaßnahmen, etwa der Stickoxidminderung, an. Die hierfür geltenden vereinfachten Reaktionsgleichungen sind:

• 1. Hydrolyse von Ammoniak unter Bildung von Ammonium- und Hydroxidionen: NH₃ + H₂O → NH₄⁺ + OH⁻
• 2. Binden dieser Ionen durch die Ionen des Gipses unter CO₂-Aufnahme: 2 NH₄⁺ + 2 OH⁻ + Ca²⁺ + SO₄²⁻ + CO₂ → (NH₄)₂SO₄ + CaCO₃ + H₂O

Es entstehen so nicht nur die gut düngefähigen Salze, Ammoniumsulfat und Calciumcarbonat, sondern hierdurch wird zudem der Eintrag der wasserlöslichen Komponenten ins Sicker- und Grundwasser eingeschränkt und die Geruchsbelästigung durch Binden des Ammoniaks vermindert. Das ist ein Beitrag zum Umweltschutz.

In Kombination mit basischen dolomitischen Kalken wirkt sich der Zusatz von Gips durch ein für pflanzliches Wachstum geeignetes Calcium : Magnesium-Ionenverhältnis nachweislich positiv aus, denn aus Dolomit wird ohne Gipszugabe durch die sauren Niederschläge vorzugsweise das Magnesium ausgewaschen, während das Calcium zunächst noch als Carbonat gebunden bleibt:

Andererseits trägt der Gips langfristig zur Stabilisierung der pH-Werte durch den Säureverbrauch bei, der bei der assimilatorischen Reduktion von Sulfat in grünen Pflanzenteilen und bei Reduktionsprozessen unter Sauerstoffmangel vonstatten geht:

SO₄²⁻ + 8 H⁺ + 8 e⁻ → S²⁻ + 4 H₂O.

Der hierbei in Verdünnung von Blättern und Nadeln abgegebene Schwefelwasserstoff:

S²⁻ + 2 H₂O → H₂S + 2 OH⁻

stellt als Reduktionsmittel und Radikalfänger einen Schutz gegen aggressive Photooxidantien und Radikale dar. Durch die Windbewegung wird er und damit die Säure aus besonders säurebelasteten Ökosystemen entfernt.

Die Kombination von physiologisch sauren Düngesalzen wie Ammoniumsulfat oder Ammoniumsulfatsalpeter, welche z. B. bei Entschwefelungsverfahren, etwa nach dem kombinierten Walther-Verfahren, anfallen, mit Asche-Gips-Gemischen bietet sich an, weil die in diesem Fall von den Pflanzen an den Boden abgegebene Säure durch die Basen des Gemisches neutralisiert werden kann.

Auf sauren Böden wirkt sich Gips auf doppelte Weise günstig aus. Einmal wird die Calcium-Aluminium-Balance und damit das Wurzelwachstum und der Wasserhaushalt der Pflanze verbessert. Für die Calcium-Aluminium-Balance gilt:

2 log (Ca²⁺) - [3 log (Al³⁺) + 2 log (AlOH²⁺) + log (Al(OH)₂⁺)].

Zum anderen werden durch Säure freigesetzte Al³⁺-Ionen von den Sulfationen zu der wenig phytotoxischen Verbindung AlSO₄⁺ weggefangen:

Al³ + SO₄²⁻ → AlSO₄⁺.

Freie AlOH²⁺-Ionen werden von Sulfationen und Wasser neutralisiert, wobei Jurbanit entsteht:

AlOH²⁺ + SO₄²⁻ + 5 H₂O → AlOHSO₄ · 5 H₂O (Jurbanit).

Das Sulfation kann aus anorganischen Bodenbestandteilen zwei Hydroxidionen freisetzen, die Protonen bzw. Hydroniumionen wegfangen. Das hat eine pH-Werterhöhung und eine Verminderung der Bodenversauerung zur Folge. Derselbe Effekt tritt auch ein, wenn Sulfationen von Pflanzenwurzeln gegen OH⁻-Ionen bzw. Hydrogencarbonationen, HCO₃⁻, ausgetauscht werden.

Bei diesen Austauschvorgängen, hier dargestellt am Beispiel Gibbsit und Kaolinit, entsteht gelöstes Calciumhydroxid, das den pH-Wert erhöht:

Die Einbindung in das Stabilisat und der oberflächlich gebildete Kalk verhindern eine unkontrollierte Auswaschung von Ionen, insbesondere von Sulfat, ins Sicker- und Grundwasser. Sulfat wird zum Teil bereits in den Aschen als Ettringit fixiert und auch im Mineralboden zum Teil, etwa als Jurbanit, gebunden. Zudem bedingen die wenig und kaum löslichen Anteile der Braunkohlenasche, der Kalk, die Aluminium-, Eisen- und Siliciumoxide gute Ionenaustauscher- und Puffereigenschaften, ähnlich wie sie Zeolith besitzt. Sowohl der Ettringit als auch das Monosulfat, Monochlorid und die in den Gemischen enthaltenen Calciumsilikathydrate können erhebliche Mengen an Spurenelementen speichern.

Umweltschäden sind durch die Ausbringung größerer Menge des brikettierten oder pelletierten Stabilisats bei vernünftiger und kontrollierter Anwendung ausgeschlossen. Die Schwefelmengen (10²-10³ kg S pro ha) reichen an bekannte jährliche atmosphärische Einträge, vor allem in belasteten Regionen, heran.

In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß Gips in einigen Böden (Keuper, Zechstein) bodenbildend ist. Aufgrund der Erfahrungen mit Gipsböden und Gipsdüngungen darf man annehmen, daß unter entsprechenden Voraussetzungen keine Nachteile für den Naturhaushalt und die Gesundheit der Menschen zu erwarten sind.

Die Lösung des Problems besteht demnach in einem Recycling ungiftiger, verwertbarer und nützlicher Rückstände aus Braunkohlenkraftwerken mit dem Ziel, Umweltschäden zu vermeiden und zu beheben sowie durch Steigerung von Erträgen wirtschaftlichen Nutzen zu erreichen. Sie wird konkret in der Zusammenführung basischer Bestandteile der Braunkohlenverbrennung mit sauren Bestandteilen der Braunkohlenverbrennung - letztere mit geringerem Anteil - und Kalk gesehen, weil die Aschen die basischen, der REA-Gips die sauren Verbrennungsprodukte in Verbindung mit Kalk, welcher zur Rauchgasentschwefelung eingesetzt wird, beitragen. Das schließt nicht aus, daß unter bestimmten Bedingungen auch die längst bekannten Einzelkomponenten, Asche und Gips, getrennt, nacheinander oder abwechselnd angewendet werden. Hier geht es hauptsächlich um die Nutzung des Vorteils der Kombination beider.

Selbstverständlich kann man die positive Wirkung von Aschen und Gips nicht erst im Boden oder zur Verbesserung der Gewässerqualität, sondern auch an der Quelle zur Vermeidung von Umweltschäden zur Neutralisation saurer Rauchgasbestandteile nutzen.

Die chemischen Reaktionen, die einer möglichen Wiederverwertung von Aschen, Gips und Ammoniak bei der Entschwefelung oder der Entfernung saurer Abgase zugrunde liegen, sind:

• 1. Ca²⁺ + 2 OH⁻ + SO₂ → CaSO₃ + H₂O
• 2. CaSO₃ + 1/2 O₂ → CaSO₄
• 3. CaSO₄ + NH₃ + H₂O → Ca²⁺ + 2 OH⁻ + (NH₄)₂SO₄.

Ca²⁺ steht hier stellvertretend für Erdalkali- oder Alkaliionen, SO₂ für Säuren, OH⁻-Ionen für CO₃²⁻- oder HCO₃⁻-Ionen, welche unter CO₂-Freisetzung denselben Zweck erfüllen.

Das System ist als Zyklus darstellbar, in welchen stets SO₂ und Basen, vor allem NH₃, unter Bildung und Ausschleusung von Ammoniumsulfat, Alkali- oder Erdalkalisulfaten eingespeist werden.

Obwohl das Gleichgewicht von Reaktion 3 thermodynamisch ungünstig liegt, wird der Reaktionsablauf durch Abfangen von OH⁻ und Ca²⁺-Ionen durch Säuren und Säurehydride wie SO₂ nach Reaktion 1 in die gewünschte Richtung gezwungen, so daß sich die Gesamtgleichung:

CaSO₄ + 2 NH₃ + H₂O + SO₂ → CaSO₃ + (NH₄)₂SO₄

ergibt, wobei das praktisch wasserunlösliche CaSO₃ ausfällt und sich (NH₄)₂ SO₄ anreichert, bis das Löslichkeitsprodukt überschritten wird.

Die in Gemischen aus Aschen und Gips in ausreichenden Mengen enthaltenen pflanzenwichtigen Makronährstoffe wie Calcium, Magnesium, Schwefel und die Mikronährelemente Bor, Kupfer, Eisen, Mangan, Fluor, Zink, Jod, Molybdän, Cobalt, Nickel, Chrom, Zinn, Arsen, Vanadium, Selen sind als Spurenelemente auch für die menschliche Gesundheit unverzichtbar. Die Gefahr einer Schwermetallanreicherung durch toxische Elemente wie Blei, Cadmium und Quecksilber besteht in der Regel deshalb nicht, weil die Gehalte in den Braunkohlenaschen und im REA-Gips niedriger liegen als in vielen Waldböden und landwirtschaftlich genutzten Böden. Um auch im Einzelfall sicher zu sein, sollten vor der Verarbeitung oder der Verwendung von noch nicht näher untersuchten Aschen routinemäßig Analysen durchgeführt werden.

Es wird somit ein Depotdüngemittel mit breitem Wirkungsspektrum als Breitbandtherapeutikum für mängelbehaftete und arme Böden, kranke Wälder und eine geschädigte oder schlecht ernährte Vegetation, vorgeschlagen.

Als besonders geeignet erwiesen sich Gipse aus Rauchgasentschwefelungsanlagen (REA-Gipse). Geeignete Zusatzstoffe sind anorganische düngefähige Stoffe wie Ammoniumsulfat, Magnesiumsulfat oder andere leicht lösliche Magnesiumverbindungen und Stickstoff-Phosphor-Kalium-(NPK-)Dünger oder organische Düngemittel wie Harnstoff. In erfindungsgemäßen Mitteln können weiterhin Wirtschaftsdünger, wie Komposte, Mist, Gülle, Jauche, Fäkalien, tierische Ausscheidungen, Schlämme, Häxelgut, Stroh, Reststoffe pflanzlicher Produktionen, wie der Zuckerrüben-, Mais- und Holzverarbeitung enthalten sein.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels werden die Komponenten Asche oder Kalk mit Gips im gewünschten Mengenverhältnis gemischt, gegebenenfalls Zusätze, etwa mineralische oder organische Düngemittel, hinzugefügt und mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung düngefähiger Salze als Anmachwasser hydraulisch erhärtet. Zur Befeuchtung des Gemisches kann auch das Umlaufwasser der Rauchgasentschwefelungsanlage, eventuell nach Verdünnen mit salzarmem Wasser, aber auch sonstige Abwässer, Gülle oder Jauche, verwendet werden. Die einzelnen Verfahrensschritte können sich an der Herstellung des für die Deponierung vorgesehenen Mischdeponats orientieren.

Das Material kann in einfachster Weise durch technische Zerkleinerung des verfestigten Stabilisats in die gewünschte Form gebracht werden. Durch bekannte Verfahren der Herstellung von Briketts, Pellets oder von Granulaten können aber auch in den Braunkohlenkraftwerken oder in deren unmittelbarer Nähe die angestrebten Produkte gewonnen werden. Weil keine längeren Transportwege erforderlich sind, kann das Produkt preisgünstig hergestellt werden.

Aber auch außerhalb und fernab der Kraftwerke können Düngemittel unter Verwendung von Gülle, Stallmist, Kompost, organischem Abfall durch Zusatz von Braunkohlenrohaschen und REA-Gips mit Hilfe von Maschinen zur Herstellung von Pellets oder Granulaten oder auf einfachere Weise durch Anrühren, Verhärten und trocknen lassen gewerblich oder in den Betrieben hergestellt werden. Auf diese Weise kann ein gut transportierbares, verteilbares und weniger geruchsbelastendes oder gewässergefährdendes Produkt gewonnen werden.

Die gestellten Anforderungen an die Verwendbarkeit für den angegebenen Zweck werden nahezu von allen Braunkohlenaschen, aber auch von Holz- und Torfaschen erfüllt. Als Gips kommen neben REA-Gips aus Braunkohlenkraftwerken auch Gips aus Steinkohlenkraftwerken, aus der Industrie, etwa der Phosphatverarbeitung, der Flußsäureherstellung, der Dünnsäureentsorgung oder sonstigen industriellen Prozessen, ebenso wie Naturgips in Betracht, sofern er schwermetallarm und nicht radioaktiv belastet ist. Magnesiumhaltiger Gips, etwa aus dem Einsatz dolomitischer Kalke zur Rauchgasentschwefelung, kann zum angegebenen Zweck besonders gut geeignet sein.

Ausdrücklich sollen für Düngezwecke, vorzugsweise in der Landwirtschaft, auch Aschen, Gips oder wäßrige Lösungen (Abwasser) aus Braunkohlenkraftwerken miteinbezogen werden, welche aufgrund verschiedener technischer Prozesse insbesondere der NO_x-Minderung im Rauchgas (DENOX-Anlagen) mit düngefähigen Stoffen, wie Ammoniak, Ammoniumsalzen, Nitrat oder wichtigen Kationen wie Magnesium oder Kalium, angereichert sind. Dies gilt auch für organische Abfälle, Wirtschaftdünger und industrielle Reststoffe, die bereits oben genannt wurden. Verwendet man diese Stoffe für Düngezwecke, würden die Gewässer weniger belastet. Die Einbindung in die verfestigten Asche-Gips-Gemische stellt eine ertragssteigernde und umweltschonende Möglichkeit der Formulierung vor allem von Stickstoffverbindungen dar. Die Stickstoffgehalte könnten deshalb mindestens so hoch oder sogar höher als in entsprechenden gebräuchlichen Düngemitteln sein. Das REA-Abwasser kann soweit einbezogen werden, wie sichergestellt ist, daß die Konzentrationen bestimmter Ionen, etwa von Chlorid, die Eignung zum angegebenen Zweck nicht in Frage stellt.

Die Einbindung in die Stabilisate verhindert eine relevante Belastung des Sicker- und Grundwassers. Die Mischungsverhältnisse Braunkohlenasche : REA-Gips sollen in Anpassung an die Bodenverhältnisse offen gelassen werden bzw. jedes mögliche Mischungsverhältnis umfassen. Besonders geeignet sind für die Bodenverbesserung und die Behebung neuartiger Waldschäden auf schwach versauerten Standorten Verhältnisse zwischen 4 : 1 und 5 : 1 für Braunkohlenflugasche und REA-Gips. Dabei ist der in den Aschen bereits enthaltene Gips nicht mitberechnet.

Auf stark versauerten Standorten kann unter Umständen nur Braunkohlenflugasche oder sehr CaO-reiche TAV-Asche oder Asche aus Wirbelschichtfeuerungen allein oder in Verbindung mit wenig REA-Gips im angegebenen Verhältnis verwendet werden.

Auf sauren Böden sollte die Gipsmenge nur so hoch bemessen werden, daß der aufgrund des Ionenaustauschs von Calciumionen gegen Wasserstoffionen zu erwartende Säureschub durch die löslichen Hydroxidionen der Ascheeluate möglichst weitgehend neutralisiert werden kann. Selbst wenn dies nicht vollständig gelingt, so entsteht daraus kein Nachteil für Pflanzen und Böden. Die Böden werden durch das Verdrängen der Säure verbessert, und den Pflanzen schadet eine kurzfristige pH-Werterniedrigung bis pH 3 nicht, wie sich in zahlreichen Experimenten gezeigt hat. Der Gipsanteil kann dann mit abnehmender Bodenversauerung gesteigert werden. Zu beachten ist, daß der Gips selbst keine Säure beiträgt, sondern die Ionenaustauscher des Bodens wieder regeneriert. Es sollte jedoch vermieden werden, daß die Säure des Bodens durch zu hohe Gipsanteile lediglich tiefer verlagert oder in Gewässer gebracht wird. Dies ist aber durch Beimischung von Basen zu Gips zum Abfangen der im Humusoberboden freigesetzten Säure ohne weiteres möglich.

Solche Vorsichtsmaßnahmen sind jedoch nur für stark versauerte Böden angebracht. Für weniger versauerte Böden, in welchen noch durch Sulfat austauschbare Hydroxidionen vorliegen, kann der Gips allein schon zu einer Behebung der Bodenversauerung beitragen. Auf basischen Böden und zur Erzielung rascher Wirkungen auf einer Reihe von Böden, z. B. Parabraunerden, kann der Gipsanteil bis auf 75% und mehr erhöht werden.

Gips ermöglicht die Regeneration der säurebeladenen Ionenaustauscher des Bodens besser als Kalk. Die wenigen OH⁻-Ionen, welche aufgrund der Hydrolyse von Kalk gebildet werden:

CaCO₃ + H₂O → Ca²⁺ + HCO₃⁻ + OH⁻

reichen nicht aus, um die Säureprotonen von den organischen und anorganischen Resten schwacher Säuren des Bodens wirkungsvoll freizusetzen, wie die hohen pH-Werte in wäßrigen Lösungen von Alkali- und Erdalkalisalzen organischer Säuren eindeutig beweisen. Auch der Gips, der sich durch die Einwirkung saurer Niederschläge auf Kalk bildet:

CaCO₃ + H₂SO₄ → CaSO₄ + H₂O + CO₂

bzw. die durch Säure freigesetzten Calciumionen:

CaCO₃ + 2 H⁺ → Ca²⁺ + H₂O + CO₂

reichen nicht für einen effektiven Ionenaustausch aus, weil die Calciumionenkonzentration in diesem Fall zu gering ist. Im Sinne der Erfindung ist, daß die Säure, welche aufgrund des Ionenaustausches Ca²⁺ gegen 2 H⁺ freigesetzt wird, durch die OH⁻-Ionen der Ascheeluate, welche hauptsächlich aus der Dissoziation von Ca(OH)₂, aber zum geringeren Teil auch aus Alkalihydroxiden stammen:

Ca(OH)₂ → Ca²⁺ + 2 OH⁻
KOH → K⁺ + OH⁻

weitgehend neutralisiert wird.

Wegen der geringen Löslichkeit im Vergleich zu Kieserit sind die Säurefreisetzungen durch das Neutralsalz Calciumsulfat CaSO₄ jedoch geringer und der Eingriff in das Ökosystem Boden schonender als durch Magnesiumsulfat, MgSO₄. Außerdem steigt der pH-Wert aufgrund der reduzierenden Verhältnisse in den tieferliegenden sauerstoffarmen Bodenschichten ohnehin an. Eine Versauerung des mineralischen Unterbodens auf Kosten der Melioration des sauren Oberbodens ist bei sachgerechter Anwendung somit vermeidbar.

Wegen der geringen protolytischen Wirkung von Sulfat, einer sehr schwachen Base, ist ein Austrag von Säure in Gewässer durch Sulfat nicht zu befürchten.

Im Grenzfall soll auf basischen oder nur schwach sauren Böden eine Düngung lediglich mit REA-Gips stattfinden. Die Kombination von Braunkohlenaschen und REA-Gips ist offen für jedwelche Zusätze, etwa von stickstoff-, phosphor- oder auch kaliumhaltigen mineralischen Düngemitteln sowie von organischen Stoffen, wie Komposten verschiedener Herkunft, von Gülle oder Schlämmen, soweit sie nicht schadstoffbelastet sind.

Sehr mobile Düngemittel wie Stickstoff-, Magnesium- und Kaliumdünger werden durch die Kombination mit REA-Gips weniger rasch gelöst und ausgewaschen, wenig mobile Düngemittel wie sämtliche schwerlöslichen Phosphat- und Carbonatdünger hingegen lösen sich leichter, wenn sie mit Gips durchmischt sind. In beiden Fällen wird die Wirkung entscheidend verbessert, weil die gut löslichen Dünger länger, die schwerlöslichen rascher den Wurzeln zur Verfügung stehen.

Wird eine schnelle Wirkung auf erkrankte Bestände oder mangelbehaftete Böden angestrebt, so ist auf die feineren Formen (Granulate, Pulver) und höheren Gipsanteil zurückzugreifen. Ist eine Vermeidung von Waldschäden oder eine längerfristige Wirkung beabsichtigt, werden die gröberen Formen (Briketts, Pellets) mit geringerem Gipsanteil bis zu 25% empfohlen. Einbringung in den Boden, etwa vor Wiederaufforstung, ist erstrebenswert. Die auszubringenden Mengen sollten sich zunächst zwischen 2-10 Tonnen pro ha oder 0,2-1,0 kg pro m² bewegen. Bei günstiger Wirkung und geeigneten Bedingungen können vor allem zur Beseitigung einer fortgeschrittenen Unterbodenversauerung auch noch höhere Mengen eingesetzt werden.

Die in sehr großen Mengen anfallenden quarzreichen und nur mäßig mit Erdalkalien angereicherten Braunkohlenflugaschen kommen als Bodenhilfsstoffe, die erdalkalireichen TAV-Aschen und Wirbelschichtfeuerungsaschen, Uraschen und Brikettaschen als Kalkdünger in Betracht. Bei ersteren könnten die einsetzbaren Mengen vergleichsweise hoch liegen, bei letzteren würde sich die Ausbringung dem Kalkbedarf des Bodens entsprechend errechnen lassen.

Grundsätzlich sind sämtliche Gemische, wie sie in den Braunkohlenkraftwerken für die Deponierung oder Wiederverwertung anfallen, Aschen aus Wirbelschichtfeuerungen und aus Feuerungen mit Trocken-Additiv-Verfahren, Elektrofilter- oder Flugasche 50-70%, Kessel- oder Naßasche 10-20% und REA-Gips 10-40% für eine ökologische Verwertung entweder als Bodenhilfsstoffe oder Düngemittel geeignet. Wegen der großen Unterschiede und Schwankungen bei den Braunkohlenaschen sind vor der Anwendung jedoch Analysen und Prüfverfahren angezeigt. Dies gilt insbesondere, um im Einzelfall eine Überdünnung, etwa durch Bor, zu vermeiden. Allerdings liegen die Borgehalte noch in der Größenordnung einiger käuflicher NPK-Dünger oder niedriger. Borreiche Aschen sind dementsprechend nur in genau dosierter Form einzusetzen.

Durch das erfindungsgemäße Mittel erzielte Vorteile bestehen in der Vermeidung und Behebung von Umweltschäden sowie in der Verminderung des Deponieproblems von umweltverträglichen Kraftwerkrückständen. Die Rentabilität und Wirkung von Düngemaßnahmen wird verbessert. In Verbindung mit Gips lassen sich größere Mengen basischer Düngemittel ausbringen, so daß sich der Einsatz größerer Aschemengen lohnt. Das Mittel ist zudem einfacher und billiger herzustellen als vergleichbare Düngemischungen.

Gegenüber den bisher üblichen Bestands- und Flächenkalkungen besteht der Vorteil darin, daß die Wirkung auf Böden und Vegetation schneller und besser ist. Die wichtigen Erdalkaliionen, Calcium und Magnesium, können in vergleichbarer Größenordnung enthalten sein wie in Kalken. Sie sind jedoch in der Sulfatform aufgrund der größeren Mobilität schneller und besser für die Pflanzen verfügbar. Die Gemische aus Braunkohlenasche und REA-Gips eignen sich zusätzlich zur Regeneration säurebehafteter Ionenaustauscher des Bodens besser als Kalk.

Die positive Wirkung der Braunkohlenasche-REA-Gips-Gemische auf das pflanzliche Wachstum zeigt sich in einer erheblichen Förderung des Sproß- und Wurzelwachstums, der Wurzeldifferenzierung, der Wurzelhaarbildung, der Frischgewichtszunahme und der Chlorophyllbildung.

Je nach den Boden- und Mischungsverhältnissen kann etwa das Sproßwachstum um mehr als 100% gesteigert werden. Durch die gleichzeitige Förderung des Wurzelwachstums wird ein günstiges Sproß-Wurzel-Verhältnis erreicht.

Vor allem werden die nachteiligen Nebenwirkungen der Aschen und des Gipses durch die Kombination beider vermindert. Der durch starke Basen wie Branntkalk, Magnesiumoxid und Aschen verursachte basische Schock wird durch Gipszusatz in Wechselwirkung mit den Böden abgeschwächt und schneller überwunden. Das kann sich nachweislich günstig auf pflanzliches Wachstum auswirken.

Die Humusschichten werden durch Gipszusatz zu Kalk oder Aschen weniger angegriffen, weil die durch Gips aus dem Boden verdrängte Säure die basischen Eluate neutralisiert. Dadurch wird der Humusabbau gemindert, die Nitrifikation gehemmt und Stickstoffverluste vermieden.

Die Baumwurzeln werden von den Mineralstoffen aufgrund der Mobilität des Gipses und der Kationenschlepperfunktion des Sulfats gut versorgt und rascher erreicht als durch Kalkung. Die Wirkung auf die Bäume ist deshalb schneller und besser. Protonen werden wegen ihrer geringen Affinität zu Sulfat weit weniger in tiefere Bodenschichten verlagert als Calciumionen. Dies ist ein Vorteil, weil dadurch eine Versauerung der tieferen Bodenschichten verhindert wird.

Asche-Gips-Gemische bringen die mineralische Ernährungslage der einseitig etwa durch Stickstoffverbindungen oder Schwermetalle belasteten oder mängelbehafteten Böden wieder in ein für Pflanzen angemessenes Ionengleichgewicht. Der atmosphärische Säureeintrag wird neutralisiert und zusätzlich die Bodenversauerung aufgehoben. Aufgrund der Umsetzung von calciumhydroxidhaltigen Eluaten aus Asche-Gips-Gemischen mit Kohlendioxid unter Freilandverhältnissen wird zusätzlich zu dem in den Aschen reichlich vorhandenen Kalk noch weiterer gebildet. Dieser Kalk ist nicht nur wichtig für die Säurepufferung, sondern trägt auch zu einer wohl regulierten Einwaschung von Basen und Sulfat in die Böden bei. Bereits auf der Oberfläche der Stabilisatteilchen verhindert der dort entstehende Kalk eine ungehemmte Freisetzung von Kationen und Anionen. Diese Wirkung kommt wiederum dem Gewässerschutz zugute.

Darüber hinaus werden die Kalkressourcen in zweifacher Weise geschont, weil Aschen anstelle von Kalk verwendet und der für die Rauchgasentschwefelung eingesetzte Kalk in Form von Gips weiter genutzt würde.

Für den Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels seien nachfolgend einige Anwendungsvorschläge gegeben.

Zur Bodenmelioration werden Braunkohlenasche-REA-Gips-Stabilisate, verhärtete Gemische, zerkleinert, so daß die größten Stücke etwa Eigröße haben. Alternativ können auch Eierbriketts, Pellets, Großgranulate, Granulate, pulverförmige Mischungen von Braunkohlenasche und REA-Gips hergestellt und ungleichmäßig inselartig oder kreisförmig um die Bäume gehäuft, verwendet auf einer Waldfläche mit kranken Waldbäumen (Schadstufe 1-3), in einer Menge von 1-10 Tonnen pro ha bzw. 0,1-1 kg pro m² ausgebracht werden.

Vor einer angestrebten Wiederaufforstung oder Bodenmelioration landwirtschaftlich genutzter Flächen kann pulverförmig feines Material, bestehend aus Gemischen von Braunkohlenflugaschen und REA-Gips, in Mengen von rund 10 Tonnen pro ha und mehr in den Boden etwa durch Pflügen eingearbeitet werden. Eine lange vorhaltende Reserve kann durch weitere Zumischung der gröberen Formen (Briketts, Pellets, Granulate) erreicht werden.

Zur Einarbeitung in tiefgründig versauerte oder arme Böden kann wesentlich mehr Material als für die oben genannten Obenaufdüngungen eingesetzt werden. Mischungen von 5-10% Braunkohlenasche-REA-Gips-Gemischen, gegebenenfalls mit Zusätzen, haben sich für das Wachstum von Pflanzen als günstig erwiesen. Wenn man davon ausgeht, daß 1 m² Bodenfläche etwa 300 kg Boden entspricht oder 1 ha 3 Millionen kg, so bedeutet dies, daß pro m² 15-30 kg des Mittels oder pro ha 150-300 t in den Boden eingemischt werden könnten. Ob der Einsatz solcher Mengen wirtschaftlich ist, hängt von den Umständen ab. Zur Rekultivierung von Böden und zur Sanierung tiefgründig verfestigter Böden in den Braunkohlenrevieren dürften solche Verwendungsmöglichkeiten keine größeren Probleme darstellen. Sollte eine Grundaufsanierung versauerter Waldböden, auf welchen kein normales Baumwachstum mehr möglich ist, angezeigt sein, so sind die angegebenen Asche-Gips-Mengen ebenfalls angebracht.

Die Unterbodendüngung an einzelnen Bäumen kann auch mit einer Druckluftsonde nach dem "Terra-Lift"-Verfahren nach Zinck erfolgen.

Zur Bodenverbesserung (Melioration) größerer oder kleinerer Flächen in anderen Bereichen der Landwirtschaft, des Gemüseanbaus, des Weinbaus, Gartenbaus, Landschafts- und Naturpflege kann ebenfalls als grober Richtwert 10 Tonnen pro ha bzw. 1 kg pro m² als Bodenhilfsstoffe für die in großen Mengen anfallenden Braunkohlenflugaschen angegeben werden.

Zu Düngezwecken sind vorzugsweise magnesium- und calciumreiche und kaliumhaltige Braunkohlenaschen, wie Brikettaschen, Uraschen, Wirbelschichtfeuerungsaschen, TAV-Aschen, Elektrofilteraschen mit hohem Anteil an Erdalkalien, zu verwenden. Diese sind den Düngemittelvorschriften und dem Kalkbedarf der Böden entsprechend zu dosieren.

Zur Verbesserung devastierter und mängelbehafteter Flächen zum Zwecke der Schaffung von Lebensräumen sowie für Rekultivierungsgebiete und den Landschaftsbau kann das verhärtete Material auch zum Teil in größeren Stücken oder Brocken in die Flächen eingestreut werden. Die hierdurch angestrebten unterschiedlichen standörtlichen Bedingungen bilden die Voraussetzung für eine gewünschte Artenvielfalt.

Werden die calciumoxidhaltigen Gemische an Ort und Stelle verhärtet und in größeren Mengen in Blöcken, zum Bau von Schutzwällen und Stützmauern zur Befestigung eingesetzt, sind die Ionenkonzentrationen des Umströmungswassers und der Eluate nicht so hoch, daß eine obere Grenze für die Anwendung angesetzt werden muß. In diesem Falle könnten die Aschegemische ähnlich wie zum Zwecke der Deponierung durch Zugabe von Wasser hydraulisch wie Zement abgebunden werden.

Die Ausbringung kann ansonsten durch Handverteilen, Abschaufeln von Anhängern, Schleuderdüngerstreuer, Gebläseausbringung oder Agroflugzeug erfolgen.

Auf landwirtschaftlich genutzten Flächen kann das Material gleichmäßig verteilt werden.

Zum Zwecke der Hydrokultur sind die Aschen wegen der hohen pH-Werte nur in gröberen Formen als Stabilisat zu verwenden. Gips hingegen kann auch als feinteiliges Pulver zusätzlich hinzugegeben werden. Zur Regulierung hoher pH-Werte können saure Bodenextrakte oder Ammoniumsalze verwendet werden, sofern diese nicht bereits in den Aschen enthalten sind.

Claims (8)

1. Mittel zur Melioration geschädigter oder mängelbehafteter Böden, enthaltend ein Gemisch aus Gips und basischen, d. h. oxydischen und/oder hydroxydischen Kalken aus Braunkohlenaschen wie Brikettaschen, Uraschen, Aschen aus Wirbelschichtfeuerungen, aus Feuerungen mit Trocken-Additiv-Verfahren (TAV-Aschen), Elektrofilteraschen, Flugaschen und Naßaschen.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gipse aus Rauchgasentschwefelungsanlagen (REA-Gipse) eingesetzt werden.

3. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische düngefähige Stoffe wie Ammoniumsulfat, Magnesiumsulfat oder andere leicht lösliche Magnesiumverbindungen und Stickstoff-Phosphor-Kalium-(NPK-)Dünger enthalten sind.

4. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß organische Düngemittel wie Harnstoff enthalten sind.

5. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Wirtschaftsdünger wie Komposte, Mist, Gülle, Jauche, Fäkalien, tierische Ausscheidungen, Schlämme, Häxelgut, Stroh, Reststoffe pflanzlicher Produktionen wie der Zuckerrüben-, Mais- und Holzverarbeitung enthalten sind.

6. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Behebung neuartiger Waldschäden auf schwach versauerten Böden mit einem Verhältnis Braunkohlenflugasche zu REA-Gips von 4 bis 5 zu 1.

7. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von Briketts, Pellets, Granulat und/oder Feinmaterial ausgebracht wird.

8. Verwendung eines Gemischs aus Gips und oxydischen und/oder hydroxydischen Kalken zur Verringerung der Acidität geschädigter oder mängelbehafteter Böden.