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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Düngemittel auf Basis von Sekundärrohstoffen sowie ein Verfahren zur Herstellung des Düngemittels.
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Technischer Hintergrund
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Aufgrund von umfassenden umweltrelevanten Maßnahmen zur Senkung von Schwefelemissionen, wie z.B. der Festlegung von Grenzwerten, der Einführung von Raugasentschwefelungsanlagen sowie der Reduktion des Schwefelgehaltes in Treibstoffen, haben dazu geführt, dass die Schwefeleinträge in den letzten Jahrzehnten in Deutschland und Europa drastisch reduziert wurden. Während in den 1990er Jahren noch Schwefeleinträge aus der Luft von über 30 kg S/ha·a gemessen wurden, werden aktuell in Deutschland nur noch 5–10 kg S/ha·a aus der Luft eingetragen. Die Folge der niedrigen Schwefeleinträge ist, dass gebietsweise in Deutschland und anderen europäischen Ländern ein zunehmender Schwefelmangel im Boden bei landwirtschaftlichen Kulturen festzustellen ist, weil der Schwefeleintrag über Immissionen geringer ist als der Austrag über die pflanzliche Biomasse und die natürliche Verlagerung im Boden. Dadurch steht den Nutzpflanzen der lebensnotwendige Sekundärnährstoff Schwefel zum optimalen Wachstum nicht in ausreichender Menge zur Verfügung.
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Konverterkalke aus LD-Schlacken sind seit Jahrzehnten in der Landwirtschaft etablierte Kalkdüngemittel, um vor allem den pH-Wert im Boden zu erhöhen. Neben basisch wirksamen Bestandteilen, wie Calcium-Oxid (CaO) und Magnesium-Oxid (MgO), enthält Konverterkalk essentielle Spurennährstoffe. Allerdings enthält der Konverterkalk keine nennenswerten Schwefel-Anteile.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde ein verbessertes, festes Schwefel-haltiges Kalkdüngemittel bereitzustellen.
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Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Düngemittel mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.
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Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass das Düngemittel, welches auf Sekundärrohstoffen basiert, 70–90 Gew.-% eines Hauptgrundstoffs bestehend aus LD-Schlacke aus der Stahlerzeugung, wobei der Gehalt an basisch wirksamen Bestandteilen („Neutralisationswert“) in der LD-Schlacke, bewertet als CaO, mindestens 40 Gew.-% beträgt, und 10–30 Gew.-% eines Nebengrundstoffes aus einer Rauchgasentschwefelungsanlage oder einer Claus-Anlage enthaltend eine Schwefel-haltige Verbindung enthält.
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Durch die gleichzeitige Ausbringung von Kalk und Schwefel wird in einem Arbeitsschritt die Effizienz in der landwirtschaftlichen Produktion gesteigert. Weiterhin werden bisher nicht genutzte Ressourcen, wie z.B. Schwefelverbindungen aus Rauchgasentschwefelungsanlagen, in einen positiven Wert gesetzt, weil sie nicht deponiert, sondern in einer höherwertigen Verwendung sinnvoll genutzt werden.
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Die als Hauptgrundstoff verwendete LD-Schlacke, die bei der Stahlherstellung entsteht, entspricht sowohl den chemischen als auch technischen Anforderungen der Düngemittelverordnung und ist ein zugelassenes Düngemittel. Sie entspricht dem definierten Düngemitteltyp „Kalkdünger”.
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Allgemein entsteht LD-Schlacke als Nebenprodukt bei der Stahlerzeugung nach dem sog. Linz-Donawitz-Verfahren (Blasstahl- oder Konverterverfahren) aus den Einsatzstoffen des Verfahrens. Die LD-Schlacke, die zunächst als kristallines Gestein vorliegt, wird nach dem Abkühlen im Schlackenbeet einer mehrmonatigen Reifephase unterzogen, um den Anteil des materialspezifischen Eigenzerfalls zu erhöhen. Anschließend wird sie durch einen mehrstufigen Aufbereitungsprozess von eisenhaltigen Kreislaufstoffen, die verfahrensbedingt in der Schlacke enthalten sind, befreit, durch den Siebprozess homogenisiert und für die Verwendung als Kalkdüngemittel in einer Körnung von ≤ 3,15 mm abgesiebt.
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Die Schwefel-haltige Verbindung im Nebengrundstoff stammt bevorzugt aus einer Rauchgasentschwefelungsanlage.
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Bei der Entschwefelung von Rauchgas bilden sich – nach der Entstaubung des Rauchgases – unter Zugabe von Kalkmilch oder unter Zugabe von feinem Calciumhydroxid zum angefeuchteten Rauchgas Entschwefelungsprodukte, wie beispielsweise REA-Gips. Diese enthalten als Hauptbestandteile Calciumsulfit und Calciumsulfat als Gemisch, dass nach Oxidation mit Luftsauerstoff als hochreines Calciumsulfat-Dihydrat (CaSO4 × 2H2O) mit einem mittleren Wassergehalt von 10 Gew.-% vorliegt.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stammt die Schwefel-haltige Verbindung aus der Entschwefelung einer Sinteranlage der Eisen- und Stahlindustrie.
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Bevorzugt steht die Schwefel-haltige Verbindung im quasi trockenen oder feuchten Zustand zur Verfügung. Ein trockener Zustand liegt vor, wenn der Feuchtigkeitsgehalt der Schwefel-haltigen Verbindung 0–5 Gew.-%, mehr bevorzugt ≤ 3 Gew.-% beträgt. Ein feuchter Zustand liegt vor, wenn der Feuchtigkeitsgehalt der Schwefel-haltigen Verbindung 5–15 Gew.-%, mehr bevorzugt ≤ 10 Gew.-% beträgt.
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Vorzugsweise handelt es sich bei der eingesetzten LD-Schlacke um eine phosphorarme Schlacke. Diese weist vorzugsweise eine Phosphatkonzentration (P2O5) – bezogen auf die LD-Schlacke – von 1,5 ppm, mehr bevorzugt 0,9 ppm auf.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Düngemittel einen Gehalt an CaO von 40–42 Gew.-% und einen Gehalt an Schwefel von 2–5 Gew.-% auf. Der CaO-Gehalt ist dabei für die Kalkwirkung und der S-Gehalt für die Schwefelwirkung des Düngemittels verantwortlich.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Düngemittel nahezu kein Calciumchlorid auf. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Calciumchlorid < 100 ppm, mehr bevorzugt < 50 ppm, weiter bevorzugt < 10 ppm.
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In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die LD-Schlacke die folgende Zusammensetzung auf
- – 38–48 Gew.-% CaO,
- – 1–10 Gew.-% MgO,
- – 8–15 Gew.-% SiO2,
- – 0,5–5 Gew.-% Al2O3,
- – 0,5–5 Gew.-% MnO,
- – Rest Eisenoxide sowie Spurenbegleitstoffe.
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In einer mehr bevorzugten Ausführungsform weist die LD-Schlacke
- – 40–42 Gew.-% CaO,
- – 2–8 Gew.-% MgO,
- – 10–13 Gew.-% SiO2,
- – 1–3 Gew.-% Al2O3,
- – 1–3 Gew.-% MnO,
- – Rest Eisenoxide sowie Spurenbegleitstoffe auf.
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Vorzugsweise enthalten die Spurenbegleitstoffe die Elemente Kupfer, Bor, Cobalt, Zink und Molybdän.
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Die Konzentration beträgt vorzugsweise 10–20 ppm Kupfer, 20–60 ppm Bor, 5–20 ppm Cobalt, 10–50 ppm Zink und 5–50 ppm Molybdän. Die genannten Angaben beziehen sich hierbei stets auf die Konzentration an Spurenbegleitstoffen im Düngemittel.
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In einer weiteren bevorzugten Variante enthalten die Spurenbegleitstoffe weitere Mineralstoffe aus der Reihe der Alkali- und Erdalkalimetalle.
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Bevorzugt weist die LD-Schlacke eine Körnung kleiner 3,5 mm, mehr bevorzugt kleiner 3,2 mm auf. Der Vorteil dieser Körnung ist, dass sie gut mit üblichen landwirtschaftlichen Geräten ausgebracht werden kann und die Körner in dieser Größe gut löslich sind, so dass die Nährstoffe für das Pflanzenwachstum zur Verfügung stehen.
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Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht die Schwefel-haltige Verbindung im Nebengrundstoff aus Calciumsulfat und/oder elementaren Schwefel. Unabhängig davon in welcher Form die Schwefel-haltige Verbindung im Nebengrundstoff vorliegt, weist der Nebengrundstoff einen Schwefelgehalt von 5–50 Gew.-%, mehr bevorzugt 25–45 Gew.-% auf.
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Bevorzugt liegt die Schwefel-haltige Verbindung im Nebengrundstoff als Sulfat vor, da Sulfate schneller pflanzenverfügbar sind. Ist eine Anwendung des Düngemittels bevorzugt im Herbst vorgesehen, ist die Verwendung von Sulfid und/oder elementaren Schwefel geeignet, weil durch die verzögerte Oxidation von Sulfit zu Sulfat ein Vorratseffekt im Boden bis ins Frühjahr erzielt werden kann.
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Sulfid und/oder elementarer Schwefel wird von einer Pflanze erst nach mikrobieller Oxidation als Sulfat aufgenommen. Die Umsetzung vom elementaren Schwefel kann im Boden erhöht werden, wenn es mehlfein vorliegt. Als mehlfein wird eine Komponente bezeichnet, wenn diese eine Körnung ≤ 125 µm aufweist.
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In einer mehr bevorzugten Ausführungsform enthält der Nebengrundstoff neben der Schwefel-haltigen Verbindung eine Phosphat-haltige und/oder eine Stickstoff-haltige Verbindung. Vorzugsweise ist die Phosphat-haltige Verbindung ein Superphosphat. Die Stickstoff-haltige Verbindung ist vorzugsweise eine mineralische Quelle, die keine Ammoniumverbindungen oder Ammoniak enthält.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Nebengrundstoff eine Körnung kleiner 3,5 mm, mehr bevorzugt kleiner 3 mm, besonders bevorzugt kleiner 1 mm auf.
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In einer weiteren bevorzugten Variante weist das Düngemittel maximal
- – 20 ppm Arsen,
- – 40 ppm Blei,
- – 0,5 ppm Cadmium,
- – 2 ppm Chrom,
- – 40 ppm Nickel,
- – 1 ppm Quecksilber, und
- – 1 ppm Titan enthält und einen PFT-Wert von ≤ 0,05 auf.
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Bei dem Chrom handelt es sich um Chrom(VI)-Verbindungen.
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Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Düngemittels. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Verfahrensschritte:
- a) Bereitstellen von 70–90 Gew.-% eines Hauptgrundstoffs bestehend aus LD-Schlacke aus der Stahlerzeugung, wobei der Gehalt an basisch wirksamen Bestandteilen in der LD-Schlacke mindestens 40 Gew.-% beträgt,
- b) Bereitstellen von 10–30 Gew.-% eines Nebengrundstoffes aus einer Rauchgasentschwefelungsanlage oder einer Claus-Anlage enthaltend eine Schwefel-haltige Verbindung, und
- c) Mischen der Komponenten aus a) und b), so dass das Düngemittel erhalten wird.
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Zum Mischen der beiden Komponenten können verschiedene Mischverfahren, wie beispielsweise ein Rührkessel oder Radlader, verwendet werden.
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In einer bevorzugten Ausgestaltung wird das erfindungsgemäß erhaltene Düngemittel gesiebt und weist die folgenden Siebdurchgänge auf:
- – 0–0,315 mm: ≥ 40 Gew.-%
- – 0,315–1,0 mm: 41–96 Gew.-%
- – 1,0–3,15 mm: 97–100 Gew.-%.
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In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird das erfindungsgemäße Düngemittel – gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser – granuliert oder pelletiert. Der Wasseranteil wird in Abhängigkeit von der Eingangsfeuchte der Materialien so eingestellt, dass eine nachträgliche Trocknung nicht nötig ist. Das Endprodukt wird durch die Agglomeration in eine kugelige Form (Durchmesser 2–5 mm) gebracht, so dass das Material auch direkt in den Bestand gestreut werden kann. Weitere Vorteile sind beispielsweise, die Erhöhung der Schüttdichte, die Reduzierung der Staubentwicklung bei der Lagerung, Transport und Applikation. Voraussetzung ist, dass die Granulate oder Pellets stabil sind, sich aber im Boden im Laufe der Wachstumsperiode wieder auflösen.
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Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von LD-Schlacke aus der Stahlerzeugung und einer Schwefel-haltigen Verbindung aus einer Rauchgasentschwefelungsanlage oder einer Claus-Anlage zur Herstellung von Düngemittel.
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Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel
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Beispiel 1:
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Im Labormaßstab wurde ein Düngemittel aus 75 Gew.-% eines Hauptgrundstoffs und 25 Gew.-% eines Nebengrundstoffs manuell vermengt und anschließend gesiebt. Vor der Herstellung wurden die beiden Komponenten getrocknet.
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Die Siebanalyse zeigte folgende Siebdurchgänge: 99 Gew.-% < 3,15 mm; 89 Gew.-% < 1 mm; 46 Gew.-% < 0,315 mm.
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Beispiel 2:
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Es wurde ein Düngemittel mit 75 Gew.-% eines trockenen Hauptgrundstoffs und 25 Gew.-% eines trockenen Nebengrundstoffs im Technikumsmaßstab hergestellt. Hierzu wurde unter Zugabe von Wasser 1 t LD-Schlacke mit 0,3 t REA-Gips, der 45 Gew.-% Sulfat enthielt, in einem Zwangsmischer vermischt und durch eine Matrize gepresst, so dass eine homogene Mischung und ein körniges Material mit einem maximalen Durchmesser von 5 mm erreicht wurde. Anschließend wurde das staubfreie Material luftgetrocknet. Alternativ kann auch in einer Drehtrommel ein körniges Material hergestellt werden. Das Gemisch wies einen Wasseranteil von 10 Gew.-%, eine Schüttdichte von 1,8 Mg/m3 auf und hatte einen Schwefelgehalt von 3,2 Gew.-%.