DE3920570C2 - - Google Patents
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Description
DL-2-Amino-4-methylphosphinobuttersäure (DL-Phosphinothricin
oder DL-PTC) bzw. deren Ammoniumsalz ist eine Aminosäure
mit wirksamen herbiziden Eigenschaften (DE-A-27 17 440). Die
Aminosäure wirkt in der L-Form, während die enantiomere
D-Form nahezu unwirksam ist.
Es sind deshalb enzymatische Verfahren entwickelt worden,
welche eine Trennung der Enantiomeren oder eine
enantioselektive Herstellung von L-PTC ermöglichen. Zu den
letzteren zählt die enzymatische Transaminierung von 4-
(Hydroxy)(methyl)phosphinyl-2-oxobuttersäure gemäß
EP-A-2 48 357 bzw. EP-A-2 49 188. Bei diesem Verfahren entsteht
ein Gemisch, das neben den Endprodukten L-PTC (1) und α-
Ketoglutarsäure (2) noch nicht verbrauchte Anteile der
Ausgangsstoffe 4-(Hydroxy)(methyl)phosphinyl-2-
oxobuttersäure (3) und L-Glutaminsäure (4) neben
anorganischen Salzen enthält. (1) bis (4) liegen ebenfalls
salzartig vor, hauptsächlich in Form der NH4-Salze.
Wie in EP-A-2 49 188 beschrieben, können die Amino- und die
Ketosäuren durch aufeinanderfolgende Anwendung von sauren
und basischen Ionentauschern getrennt werden. Dabei erhält
man z.B. das L-PTC (1) in 70% Ausbeute. Die Isolierung
mittels Ionentauscher hat jedoch den Nachteil, daß sie nur
im Labormaßstab sinnvoll ist. Eine Übertragung in
technische Dimensionen verbietet sich aus wirtschaftlichen
und ökologischen Erwägungen. Die mit anorganischen Salzen
der Säuren (1) bis (4) und den zusätzlich angefallenen
Salzmengen belasteten Ionenaustauscher müssen vor ihrem
Wiedereinsatz mit viel Wasser und Säuren bzw. Basen
gewaschen werden. Dabei entstehen hochverdünnte
Salzlösungen, deren Entsorgung problematisch ist.
Es wurde nun ein aus einer Aufeinanderfolge verschiedener
Fällungen und Trennungsschritte bestehendes Verfahren
gefunden, das die beschriebenen Nachteile vermeidet und
das Endprodukt L-PTC in hohen Ausbeuten (ca. 94% d.
Th.) liefert. Dabei wird von den unterschiedlichen
isolelektrischen Punkten (pKiso) der Verbindungen (1) und
(4) sowie ihrer unterschiedlichen Löslichkeit am pKiso
Gebrauch gemacht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man die bei der enzymatischen Transaminierung von (3)
resultierende, die Komponenten (1) bis (4) enthaltende
Reaktionslösung zunächst (a) einengt, danach (b) mit
Schwefelsäure auf pH 4,7 bis 3,2, vorzugsweise 4,2 bis
3,7 ansäuert, (c) die dabei ausfallende Glutaminsäure (4)
abtrennt, (d) das Filtrat mit H2SO4 weiter bis pH 2-1
ansäuert und die Ketosäuren (2) und (3) extrahiert, (e) aus
der eingeengten, mit NH3 auf pH 5-7 eingestellten wäßrigen
Phase mit Alkohol das Ammonsulfat ausfällt und (f) aus
dem Filtrat durch weiteres Einengen L-PTC (1) gewinnt.
Das Verfahren wird im folgenden ausführlicher erläutert:
- a) Zweckmäßig engt man auf etwa die Hälfte des ursprünglichen Volumens ein, doch ist das Maß der Volumenverminderung eine unkritische Richtgröße, die beträchtlich über- bzw. unterschritten werden kann.
- b) Im pH-Bereich zwischen 4,2 und 3,7 können mindestens 90% der Theorie an L-Glutaminsäure abgetrennt werden, weshalb dieser Bereich sich für das Verfahren als besonders geeignet erweist.
- c) Die Ausfällung der Glutaminsäure kann durch Zusatz geeigneter Fällungsmittel vervollständigt werden. Als solche eignen sich Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, i-Butanol, i-Propanol; Ketone wie z.B. Aceton, Methyläthylketon u.a. und Äther wie Glyme, Diglyme, Triglyme, Tetraglyme, ferner Acetonitril. Besonders bevorzugt ist die Arbeitsweise ohne Zusatz von derartigen Fällungsmitteln.
- d) Die Abtrennung der Ketosäuren wird vorzugsweise bei pH 2-1,5 vorgenommen. Bei diesen pH-Werten liegen die Verbindungen (2) und (3) als freie Säuren vor. Geeignete Extraktionsmittel sind wasserlösliche Alkohole wie n- Butanol, n-Pentanol und Cyclohexanol oder Ketone wie Cyclohexanon und Methylisobutylketon. Die Eluierung kann bei Raumtemperatur, aber auch bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden.
- e) Man kann erst einengen und dann auf pH 5-7 einstellen oder umgekehrt verfahren. Beim Einengen werden zunächst Reste der zugesetzten Extraktions- und Fällungsmittel abdestilliert. Zur Ausfällung des gelösten Ammonsulfats wird der eingeengten wäßrigen Phase ein niederer Alkohol (Methanol oder Ethanol, bevorzugt ersterer) zugesetzt. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Salzes wird durch weitere Destillation ein Teil des zugegebenen Alkohols zurückgewonnen.
Das beim weiteren Einengen erhaltene kristalline Produkt
enthält nur noch geringe Spuren an Ammonsulfat sowie
geringe Mengen der Verbindungen (2), (3) und (4), die
jedoch die Verwendbarkeit des Produkts als Herbizid
nicht beeinträchtigen. Das Verfahren ist in
verschiedener Hinsicht überraschend. Zum einen war nicht
vorhersehbar, daß die L-Glutaminsäure nach
Aufkonzentrieren und Ansäuern der enzymatischen Lösung
in so hohen Mengen abgetrennt werden kann, da die beiden
Aminosäuren (1) und (4) strukturell sehr ähnlich sind
und auch ähnliche isoelektrische Punkte aufweisen
(pKiso(1)=2,7; pKiso(4)=3,2). Außerdem war nicht zu
erwarten, daß das Ansäuern mit Schwefelsäure eine
befriedigende Auftrennung der Komponenten ermöglicht.
Bereits bei Verwendung von Salzsäure läßt sich eine
befriedigende Abtrennung der entstehenden Salze nicht
mehr erzielen, obwohl Ammonchlorid an sich schwerer
löslich ist als Ammoniumsulfat (Landolt-Börnstein, 6.
Aufl. Bd. II/2, Seiten 3 bis 55 f).
In den folgenden Beispielen beziehen sich Mengen- und
Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes
angegeben ist.
Eine bei der enzymatischen Transaminierung von (3) erhaltene
Lösung bestehend aus 29,7 g NH4-Salz von (1), 76 g
NH4-Salz von (4), 3,3 g NH4-Salz von (3) und 24,5 g
NH4-Salz von (2) und 300 ml Wasser bei pH 8,0 wird
soweit eingeengt, daß noch 162 g H2O vorhanden sind. Man
fügt 12,5 g Methanol zu und säuert mit konzentrierter
Schwefelsäure auf pH 4,0 an. Man rührt ca. 1 Stunde,
saugt den Niederschlag bei Raumtemperatur ab und wäscht
diesen zweimal mit jeweils 56 g einer Wasser-Methanol-
Mischung (9 : 1). Die Waschlauge wird mit der Mutterlauge
vereinigt und mit konzentrierter Schwefelsäure auf pH
1,6 angesäuert. Der ausfallende Niederschlag von 68 g
(nach Trocknung) besteht laut Analyse aus 95,0%
L-Glutaminsäure (4), 0,3% Ammonsulfat, 2,6% NH4-Salz
von (1), 0,1% (3) und 0,2% (2). Der Filterkuchen
kann wasserfeucht in die enzymatische Transanimierung
zurückgeführt werden. Das Filtrat wird auf pH 1,6
gebracht und mit 500 ml Methylisobutylketon ca. 48
Stunden bei Raumtemperatur kontinuierlich extrahiert,
wobei die Ketosäuren (2) und (3) entfernt werden. Die
wäßrige Phase wird andestilliert und das restliche
Methylisobutylketon entfernt, danach mit Ammoniak auf pH
7 gebracht; dann wird so stark eingeengt, daß die Lösung
gerade noch rührbar ist. Man fügt 250 g Methanol hinzu,
rührt 2 Stunden nach und filtriert das ausgefallene
Ammonsulfat ab. Der Niederschlag wird mit
Methanol/Wasser 80 : 20 gewaschen. Nach dem Trocknen
erhält man 84,2 g Ammonsulfat. Aus der Mutter- und
Waschlauge wird zunächst Methanol abdestilliert. Nach
dem Eindampfen erhält man ein Produkt bestehend aus 27,9 g
(ca. 94% d. Th.) L-2-
Amino-4-methylphosphinobuttersäure-ammoniumsalz (1) neben
0,4% Ammonsulfat.
Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt jedoch anstelle
von Schwefelsäure konzentrierte Salzsäure ein. Hier
findet man in der Endmutterlauge nach der Fällung von
Ammonchlorid neben dem L-2-Amino-4-
methylphosphinobuttersäure-ammoniumsalz (ca. 98% d.Th.)
noch 28,2% der theoretischen Ammonchloridmenge wieder.
Die bei der enzymatischen Transaminierung von (3) erhaltene
Lösung, die die gleiche Zuammensetzung (bei pH 8) wie in
Beispiel 1 aufweist, wird zunächst soweit eingeengt, daß
noch ca. 135 g Wasser vorhanden sind. Man fügt langsam unter
gutem Rühren konzentrierte Schwefelsäure zu, bis der pH-Wert
3,7 beträgt, und rührt die entstandene Suspension 1 Stunde
nach. Dann saugt man den Niederschlag bei Raumtemperatur
ab und wäscht diesen zweimal mit je 50 ml gesättigter L-(+)-
Glutaminsäurelösung. Der Niederschlag von 68,8 g (nach
Trocknung) enthält laut Analyse 93,5% L-Glutaminsäure
(4) (94,4% d. Th.), 0,8% Ammonsulfat, 2,8% NH4-Salz
von (1) (ca. 6,5% d. Th.) 0,1% (3) sowie 0,2% (2).
Der Filterkuchen kann wasserfeucht in den
Transaminierungsprozeß zurückgeführt werden.
Die vereinigten Wasch- und Mutterlaugen werden mit
konzentrierter Schwefelsäure auf pH 1,6 angesäuert und
mit 500 ml Methylisobutylketon ca. 40 Stunden bei
Raumtemperatur kontinuierlich extrahiert. Die wäßrige Phase
wird andestilliert und dann mit Ammoniak auf pH 7 gebracht.
Man engt so weit ein, daß der Rückstand noch rührbar ist,
fügt 250 g Methanol zu und rührt 2 Stunden nach. Das
ausgefallene Ammonsulfat wird filtriert, gewaschen und
getrocknet. Man erhält 84,4 g Ammonsulfat. Aus der
Mutter- und Waschlauge wird zunächst Methanol
abdestilliert. Nach dem Eindampfen erhält man Produkt,
welches 27,8 g L-2-Amino-4-methylphosphinobuttersäure
ammoniumsalz der Formel (1) (ca. 93,5% d. Th.) und noch
Spuren von Ammonsulfat enthält.
Claims (6)
1. Verfahren zur Gewinnung von L-PTC (1) aus der bei der
enzymatischen Transaminierung von 4-(Hydroxy)(methyl)
phosphinyl-2-oxobuttersäure (3) entstehenden sowie L-PTC
(1), α-Ketoglutarsäure (2) sowie Reste von 4-(Hydroxy)
(methyl)phosphinyl-2-oxobuttersäure (3) und
L-Glutaminsäure (4) enthaltenden Reaktionslösung,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung zunächst
(a) einengt, danach (b) mit Schwefelsäure auf pH 4,7 bis
3,2 ansäuert, (c) die dabei ausfallende Glutaminsäure
(4) abtrennt, (d) das Filtrat mit H₂SO₄ weiter bis pH 2-1
ansäuert und die Ketosäuren (2) und (3) extrahiert, (e)
aus der eingeengten, mit NH₃ auf pH 5-7 eingestellten
wäßrigen Phase mit Alkohol das Ammonsulfat ausfällt und
(f) aus dem Filtrat durch weiteres Einengen L-PTC (1)
gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man nach dem Einengen der Reaktionslösung (b) auf
pH 4,2 bis 3,7 ansäuert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man (d) das Filtrat weiter auf pH 2 bis 1,5 ansäuert
und die Ketosäuren bei pH 2-1,5 mit wasserlöslichen
Alkoholen oder Ketonen als Extraktionsmittel extrahiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Extraktionsmittel n-Butanol, n-Pentanol,
Cyclohexanol, Cyclohexanon oder Methylisobutylketon
einsetzt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man (e) aus der eingeengten,
mit NH₃ auf pH 5-7 eingestellten wäßrigen Phase das
Ammonsulfat mit einem niederen Alkohol ausfällt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Alkohol Methanol oder Ethanol einsetzt.
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| DE19893920570 DE3920570A1 (de) | 1989-06-23 | 1989-06-23 | Verfahren zur isolierung von l-2-amino-4-methylphosphinobuttersaeure-ammoniumsalz aus einer enzymatischen transaminierungsloesung |
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-
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