DE3918957A1

DE3918957A1 - Zusammensetzung und verfahren zur herstellung eines zinnfreien stahls mit einer chrom-doppelschicht

Info

Publication number: DE3918957A1
Application number: DE19893918957
Authority: DE
Inventors: Nobuyoshi Shimizu; Fumio Kunishige; Hideaki Hamano; Tsuneo Inui
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1989-06-09
Filing date: 1989-06-09
Publication date: 1990-12-13
Anticipated expiration: 2009-06-10
Also published as: GB2233347B; FR2648479A1; DE3918957C2; FR2648479B1; GB2233347A; GB8913092D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen zinnfreien Stahl mit ausgezeichneter Schweißeigenschaft (Schweißbarkeit) und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Im einzelnen betrifft die Erfindung einen zinnfreien Stahl mit einer Doppelschicht und ein Verfahren zu seiner Herstellung, wobei die Doppel schicht aus einer unteren, dünn (flach) abgeschiedenen, me tallischen Chromschicht und einer oberen, gleichmäßig ausge bildeten, unlöslichen Chromoxidhydratschicht besteht. Im Verfahren der Erfindung wird nach Abscheiden von drei Schichten, bestehend aus einer unteren, metallischen Chrom schicht, einer mittleren, unlöslichen Chromoxidhydratschicht und einer oberen, löslichen Chromoxidhydratschicht, auf einem Stahlsubstrat, das lösliche Chromoxidhydrat mit einem Chromsäure-Elektrolyt, der eine kleine Menge Fluoridverbin dung enthält, abgelöst.

Vor kurzem fand bei Nahrungsmittel- und Getränkedosen, 5 Gallonen- und Universaldosen, ein rascher Wechsel von teurem Stahl mit elektrolytisch abgeschiedenem Zinn zu billigem, zinnfreiem Stahl mit einer Doppelschicht statt, die aus einer unteren, metallischen Chromschicht und einer oberen Chromoxidhydratschicht besteht. Der Grund dafür liegt in der kostenintensiven Herstellung von Stahl mit elektrolytisch abgeschiedenem Zinn und in den hervorragenden Lackhaftungs eigenschaften, die zinnfreier Stahl verglichen mit Stahl mit elektrolytisch abgeschiedenem Zinn besitzt.

Eine übliche Metalldose aus zinnfreiem Stahl (ausgenommen gezogene Dosen) besteht aus zwei Dosenkanten und einem Do senkörper. Bei zinnfreiem Stahl wird das Bördeln des Dosen körpers normalerweise mit nylonhaltigen Klebern nach dem Toyo Seam®- und Mira Seam®-Verfahren durchgeführt. Als wei teres Verfahren zum Bördeln von Dosen aus zinnfreiem Stahl ist Elektroschweißen bekannt. Beim Bördeln einer Dose aus zinnfreiem Stahl durch Elektroschweißen, z.B. nach dem Soudronic-Verfahren, müssen die metallische Chromschicht und die Chromoxidhydratschicht von der Oberfläche des zinnfreien Stahls mechanisch oder chemisch entfernt werden, um gebör delte Dosen in hoher Geschwindigkeit mit guter Qualität zu erhalten. Aus diesem Grund wird die Korrosionsbeständigkeit des zinnfreien Stahls im Bereich der Schweißnaht merklich schlechter, auch wenn der Bereich der Schweißnaht nach dem Schweißen lackiert wird.

Vor diesem Hintergrund bestand besonders für Nahrungsmittel dosen ein Bedarf zur Entwicklung von Dosenmaterial, das bil liger als elektrolytisch verzinntes ist und ohne Entfernung der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht mit hoher Ge schwindigkeit leicht schweißbar ist.

Kürzlich wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von zinnfreiem Stahl vorgeschlagen, der ohne Entfernung der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht mit hoher Geschwindig keit leicht geschweißt werden kann; vgl. JP-B-57-19 752, und 57-36 986 sowie JP-A-61-2 13 398 und 63-1 86 894.

JP-B-57-19 752 betrifft einen hervorragend schweißbaren, zinnfreien Stahl mit einer Doppelschicht, die aus einer unteren, metallischen Chromschicht (3 bis 40 mg/m²) und einer oberen, nicht-metallischen Chromschicht, hauptsächlich Chromoxid (2 bis 15 mg/m²; bezogen auf Chrom), besteht. Es soll die Schweißeigenschaft von zinnfreiem Stahl durch Aus bildung einer porösen, metallischen Chromschicht aus einer kleinen Menge metallischen Chroms verbessert werden. Jedoch ist nicht nur die Schweißeigenschaft sondern auch die Korro sionsbeständigkeit schlecht, da während der Aushärtung des Lacks durch Oxidation auf dem Stahlsubstrat durch die Poren der metallischen Chromschicht, eine Eisenoxidschicht mit einem hohen elektrischen Widerstand gebildet wird.

In JP-B-57-36 986 wird ein Chromsäure-Elektrolyt mit einem geringen Gehalt an Anionen, wie z.B. Sulfat-, Nitrat- und Chloridionen benutzt, um einen zinnfreien Stahl mit hervor ragenden Schweiß-, Form- und Lackiereigenschaften herzustel len, der 0,5 bis 30 mg/m² metallisches Chrom und 2 bis 50 mg/m² Chromoxidhydrat (bezogen auf Chrom) aufweist. Dieses Verfahren zur Herstellung von zinnfreiem Stahl soll die Kor rosionsbeständigkeit, die bei Abnahme des Gehalts an metal lischem Chrom schlechter wird, durch Verbesserung der Eigen schaften der Chromoxidhydratschicht erhöhen. Die Schweiß eigenschaften des nach diesem Verfahren erhaltenen zinn freien Stahls werden nicht verbessert, da die ausgesetzte Stahloberfläche ähnlich der JP-B-57-19 752 beim Erhitzen des lackbeschichteten, zinnfreien Stahls oxidiert wird.

JP-A-61-2 13 398 betrifft einen zinnfreien Stahl für ge schweißte Dosen mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit nach der Lackierung, der eine dünne Abscheidung aus metalli schem Chrom (10 bis 40 mg/m²) und gleichmäßig ausgebildetes Chromoxidhydrat (3 bis 30 mg/m²; bezogen auf Chrom) trägt. Im Verfahren zur Herstellung dieses zinnfreien Stahls wird ein Teil des abgeschiedenen, metallischem Chroms nach Aus bildung der Doppelschicht aus metallischem Chrom und Chrom oxidhydrat in einer anodischen Behandlung abgelöst. Die Schweißeigenschaft des nach diesem Verfahren erhaltenen zinnfreien Stahls wird jedoch, wie festgestellt wurde, nicht verbessert, da mit Vermehrung der Poren in der metallischen Chromschicht die ausgesetzte Fläche des Stahlsubstrats ver größert wird.

JP-A-63-1 86 894 betrifft einen zinnfreien Stahl für ge schweißte Dosen mit metallischem Chrom (50 bis 150 mg/m²) und Chromoxidhydrat (5 bis 20 mg/m²; bezogen auf Chrom). Der erhaltene zinnfreie Stahl ist durch körniges Abscheiden von metallischem Chrom gekennzeichnet. Dieser zinnfreie Stahl wurde aufgrund der Tatsache entwickelt, daß der elektrische Übergangswiderstand, der als ein Maß zur Abschätzung der Schweißeigenschaft benutzt wird, bei körniger Abscheidung des metallischen Chroms niedriger wird.

Die Schweißeigenschaft (Schweißbarkeit) wird üblicherweise über einen nutzbaren Sekundärstrombereich beim Schweißen ab geschätzt, d.h. je größer der Sekundärstrombereich beim Schweißen ist, umso besser ist die Schweißeigenschaft. An der unteren Grenze des verfügbaren Sekundärstrombereichs beim Schweißen findet man Schweißbedingungen, unter denen einige Fehler, wie z.B. Spratzen, auftreten und an der obe ren Grenze findet man Schweißbedingungen, unter denen die Schweißnaht bei der Zerreißprüfung bricht. Die Schweißeigen schaft wird jedoch üblicherweise mit einem einfachen Verfah ren zur Messung des elektrischen Übergangswiderstandes abge schätzt, das direkt mit dem verfügbaren Sekundärstrombereich beim Schweißen korreliert ist, da eine große Probenzahl zur Bestimmung des verfügbaren Sekundärstrombereichs beim Schweißen benötigt wird.

Je niedriger der elektrische Übergangswiderstand ist, um so größer ist der verfügbare Sekundärstrombereich beim Schweißen.

Obwohl der elektrische Übergangswiderstand für zinnfreie Stähle mit nahezu der gleichen Morphologie wie metallisches Chrom, direkt mit dem verfügbaren Sekundärstrombereich zum Schweißen korreliert ist, tritt diese Korrelation bei zinn freien Stählen mit einer zu metallischem Chrom unterschied lichen Morphologie nicht auf. Zum Beispiel ist bei dem nach JP-A-63-1 86 894 erhaltenen, zinnfreien Stahl mit körnig abge schiedenem, metallischem Chrom der verfügbare Sekundärstrom bereich beim Schweißen trotz eines niedrigen elektrischen Übergangswiderstandes eng.

Aus diesem Grund wird die Schweißeigenschaft von zinnfreiem Stahl nicht nur über den elektrischen Übergangswiderstand abgeschätzt, obwohl der elektrische Übergangswiderstand als Maß zur Abschätzung der Schweißeigenschaft von zinnfreien Stählen mit nahezu der gleichen Morphologie wie metallisches Chrom dient.

Im allgemeinen gibt es zwei bekannte Verfahrenstypen zur Herstellung eines üblichen zinnfreien Stahls. Im ersten, einstufigen Verfahrenstyp werden unter Benutzung einer Elek trolytzusammensetzung metallisches Chrom und Chromoxidhydrat in einem Arbeitsgang gebildet. Im zweiten, zweistufigen Ver fahrenstyp wird das metallische Chrom, unter Benutzung einer Elektrolytzusammensetzung als Lösung zum elektrolytischen Abscheiden von Chrom, zuerst gebildet und dann das Chrom oxidhydrat auf der metallischen Chromschicht, unter Benut zung einer weiteren Elektrolytzusammensetzung, abgeschieden. In beiden Verfahrenstypen wird üblicherweise ein Chromsäure- Elektrolyt mit einer Fluorverbindung (Fluorbad) oder mit einer Sulfatverbindung (Sulfatbad) oder mit beiden Zusatz stoffen (Mischbad) benutzt. Aus K. Yoshida et al. (Kinzoku Hyomen Gÿutsu, Bd. 30, Nr. 7 (1979), S. 338) ist bekannt, daß die Beschichtung bei üblichem, nach vorstehenden Verfah ren hergestelltem, zinnfreiem Stahl aus drei Schichten auf gebaut ist, die aus einer unteren, metallischen Chrom schicht, einer mittleren, unlöslichen Chromoxidhydrat schicht, im wesentlichen Chromoxid, und einer oberen, lösli chen Chromoxidhydratschicht bestehen. Die zwei Chromoxid hydratschichten besitzen also unterschiedliche Strukturen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zinnfreien Stahl bereitzustellen, aus dem Dosen in hoher Geschwindigkeit ge schweißt werden können, ohne die elektrolytisch abgeschie dene Schicht im Bereich der Schweißnaht zu beseitigen.

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß ein zinnfreier Stahl, der mit einer Doppelschicht aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom in vorgeschrie bener Menge und aus einer oberen Schicht aus unlöslichem Chromoxidhydrat in vorgeschriebener Menge auf ein Stahl substrat, unter Benutzung eines Chromsäure-Elektrolyt, der eine kleine Menge einer Fluoridverbindung (Fluoridbad) ent hält, besteht, diese gewünschten Eigenschaften aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist demnach zinnfreier Stahl, um fassend ein Stahlsubstrat mit einer Dicke von 0,1 bis 0,35 mm und eine Doppelschicht, bestehend aus einer unteren me tallischen Chromschicht (45 bis 90 mg/m²) und einer oberen Schicht aus unlöslichem Chromoxidhydrat (3 bis 7 mg/m²; be zogen auf Chrom), wobei die obere Schicht in einer Chromsäu relösung unlöslich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Her stellung des zinnfreien Stahls nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß man

1) durch kathodische Behandlung eines Stahlblechs bei einer Stromdichte von 20 bis 100 A/dm² in einem Chromsäure- Elektrolyt (50 bis 300 g/l) mit einem Gehalt an einer Fluoridverbindung, in einer Menge von 1,0 bis 10,0 Gew.-% der Chromsäure bei einer Temperatur von 40° bis 60°C auf das Stahlblech drei Schichten abscheidet, nämlich eine untere Schicht aus metallischem Chrom (45 bis 90 mg/m²), eine mittlere Schicht aus Chromoxidhydrat (3 bis 7 mg/m²), die im Chromsäure-Elektrolyt unlöslich ist und eine obere Schicht aus Chromoxidhydrat, die in der Chromsäurelösung löslich ist,
2) das lösliche Chromoxidhydrat durch Eintauchen des Stahl blechs, das mit den, im Schritt (1) abgeschiedenen, drei Schichten bedeckt ist, in eine Chromsäurelösung für 2,5 bis 10 Sekunden ablöst; und
3) das beschichtete Blech mit Wasser spült und trocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die nachstehenden Merkmale gekennzeichnet:

1) Verwendung eines Fluoridbades zur Herstellung der drei Schichten auf einem Stahlsubstrat.
2) Nach Ausbildung der drei Schichten auf einem Stahl substrat, Ablösen der obersten Schicht, die aus lösli chem Chromoxidhydrat besteht, durch Eintauchen in vor stehendes Fluoridbad.
3) Beschränkung der Menge an abgeschiedenem, metallischem Chrom auf einen bestimmten Bereich.
4) Beschränkung der Menge an gebildetem, unlöslichem Chromoxidhydrat auf einen bestimmten Bereich.

Der erfindungsgemäße zinnfreie Stahl kann ohne Entfernung der elektrolytisch abgeschiedenen Schicht mühelos mit hoher Geschwindigkeit geschweißt werden und kann auch bei Anwen dungen verwendet werden, die hohe Anforderungen an die Schweißbarkeit stellen, wie z.B. Nahrungsmitteldosen, Aero soldosen und Universaldosen, die mit Ausnahme des zu schweißenden Teils, vor dem Schweißen lackiert werden. Der erfindungsgemäße zinnfreie Stahl kann auch für Dosenkanten und gezogene Dosen verwendet werden, da er verglichen mit üblichem zinnfreien Stahl, nach der Lackierung hervorragende Korrosionsbeständigkeit aufweist.

In der Beschreibung bedeutet lösliches Chromoxidhydrat ein Chromoxidhydrat, das vor dem Trocknen in einem Fluoridbad oder in einer Chromsäurelösung ohne Zusatzstoffe leicht auf gelöst wird und unlösliches Chromoxidhydrat bedeutet ein Chromoxidhydrat, das bereits vor dem Trocknen im Fluoridbad oder in einer Chromsäurelösung ohne Zusatzstoffe schwer lös lich ist.

Fig. 1 zeigt die Abhängigkeit zwischen der Menge an metalli schem Chrom und dem Passivierungsstrom des, durch die metal lische Chromschicht freiliegenden, Stahlsubstrats nach Ablö sen des gebildeten Chromoxidhydrats durch Eintauchen in eine heiße Natriumhydroxidlösung. A wurde in einem Fluoridbad (CrO₃ : 100 g/l, NH₄F : 5 g/l) mit einer Stromdichte an der Kathode von 50 A/dm² bei 50°C erhalten. B und C wurden in einem Mischbad (CrO₃ : 150 g/l, H₂SO₄ : 0,8 g/l, Na₂SiF₆ : 5 g/l) bzw. in einem Sulfatbad (CrO₃ : 160 g/l, H₂SO₄ : 2,5 g/l) mit einer Stromdichte an der Kathode von 50 A/dm² bei 60°C erhalten.

Fig. 2 zeigt in einem Beispiel die Auswirkung der Eintauch zeit in den Chromsäureelektrolyt auf die verbleibende Menge an unlöslichem Chromoxidhydrat. Bei A und B werden zur Bil dung bzw. zum Ablösen des Chromoxidhydrats vorstehend be schriebenes Fluoridbad bzw. Mischbad benutzt.

Fig. 3 zeigt die Auswirkung der Menge an metallischem Chrom auf den elektrischen Übergangswiderstand des zinnfreien Stahls, der unter Benutzung des vorstehend beschriebenen Fluoridbades hergestellt wurde, vor dem Erhitzen (B) und nach 20-minütigem Erhitzen auf 210°C (A).

Fig. 4 zeigt die Auswirkung der Menge an metallischem Chrom auf den verfügbaren Sekundärstrombereich beim Schweißen eines zinnfreien Stahls, der unter Benutzung des vorstehend beschriebenen Fluoridbades hergestellt wurde, nach dem 20minütigen Erhitzen auf 210°C.

Die schwarzen Punkte in Fig. 3 und Fig. 4 zeigen den elek trischen Übergangswiderstand und den verfügbaren Sekundär strombereich eines zinnfreien Stahls mit körniger Abschei dung des metallischen Chroms, der durch anodische Behand lung, nach kathodischer Behandlung, eines Stahlblechs in dem vorstehend beschriebenen Mischbad nach 20minütigem Erhitzen auf 210°C hergestellt wurde.

Das für die Herstellung des erfindungsgemäßen zinnfreien Stahls verwendete Stahlsubstrat kann ein kaltgewalztes Stahlblech sein, das üblicherweise zur Herstellung von Stahl mit elektrolytisch abgeschiedenem Zinn und üblichem, zinn freiem Stahl benutzt wird. Stahlsubstrate mit einer Dicke von etwa 0,1 bis etwa 0,35 mm sind bevorzugt.

Der erfindungsgemäße zinnfreie Stahl wird nach den folgenden Verfahrensschritten hergestellt:
Entfetten mit Alkali und Beizen mit einer Säure, dann Spülen mit Wasser, dann Abscheiden der drei Schichten, bestehend aus metallischem Chrom, unlöslichem Chromoxidhydrat und lös lichem Chromoxidhydrat, dann Ablösen des löslichen Chrom oxidhydrats durch Eintauchen in den Elektrolyt und Spülen mit Wasser und dann Trocknen.

Im vorstehend beschriebenen Verfahren kann eine Spülung mit Wasser nach Abscheiden der drei Schichten eingeschoben wer den, um die Konzentration der verschiedenen Zusammensetzun gen in den Chromsäurelösungen, die zum Abscheiden der drei Schichten benutzt werden, und in den Lösungen des löslichen Chromoxidhydrats zu überprüfen.

In der vorliegenden Erfindung ist die Benutzung eines Fluo ridbades aus den folgenden Gründen bevorzugt:

1) Die durch die Poren der abgeschiedenen, metallischen Chromschicht freiliegende Fläche des Stahlsubstrats ist kleiner als in einem Sulfat- und Mischbad bei gleicher Menge an metallischem Chrom (vgl. Fig. 1). Das Stahl substrat ist, verglichen mit dem in einem Sulfatbad, mit einer kleinen Menge metallischen Chroms gleichförmig be deckt. Beim Mischbad ist der Zusatz einer großen Menge Sulfationen nicht bevorzugt, da die, durch die metalli sche Chromschicht, freiliegende Fläche des Stahl substrats steigt.
2) Die dünne Abscheidung von metallischem Chrom wird bei Benutzung eines Fluoridbades erreicht. Andererseits wird eine körnige Abscheidung von metallischem Chrom bei Be nutzung eines Sulfatbades erreicht. Aus diesem Grund ist die Stahloberfläche mit einer kleinen Menge metallischen Chroms, verglichen mit der aus einem Sulfatbad, ausrei chend bedeckt.
3) Eine dünne (flache) und gleichförmige Abscheidung von löslichem Chromoxidhydrat wird bei Verwendung eines Fluoridbades erzielt, da der Strukturaufbau des lösli chen Chromoxidhydrats durch Einbau von Fluor nicht ge stört wird, da Fluor im Chromoxidhydrat nahezu das glei che Volumen wie ein Hydroxydion oder Hydratwasser ein nimmt. Andererseits wird dickes und nicht gleichförmi ges, lösliches Chromoxidhydrat bei Benutzung eines Sul fatbades abgeschieden, da der Strukturaufbau des lösli chen Chromoxidhydrats durch den Einbau von Sulfationen, die das gleiche Volumen besitzen wie dreiwertiges Chrom, das mit Hydroxydionen oder Hydratwasser sechsfach koor diniert ist, gestört wird. Die Abscheidung einer dünne ren, löslichen Chromoxidhydratschicht ist bevorzugt im Hinblick auf das Ablösen des abgeschiedenen, löslichen Chromoxidhydrats in kurzer Zeit.
4) Bei Verwendung eines Fluoridbades wird eine dünnere und gleichförmige, unlösliche Chromoxidhydratschicht abge schieden, als mit einem Sulfatbad.

Für die vorliegende Erfindung ist es unerläßlich, daß jede der drei abgeschiedenen Schichten dünn (flach) und gleich förmig ist, um stetig und mit hoher Geschwindigkeit zinn freien Stahl mit hervorragenden Schweißeigenschaften her stellen zu können. Aus diesem Grund wird die Verwendung eines Fluoridbades in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, da es vorstehende Vorteile aufweist.

Folgende Elektrolytbedingungen sollten bei Verwendung eines Fluoridbades zur Abscheidung der drei Schichten auf einem Stahlsubstrat eingestellt werden:
Chromsäurekonzentration: 50 bis 300 g/l, bevorzugt 80 bis 200 g/l.
Konzentration der Fluoridverbindung (1,0 bis 10,0 Gew.-% be zogen auf Chromsäure), bevorzugt 1,0 bis 8,0 Gew.-%.
20 Elektrolyttemperatur: 40° bis 60°C, bevorzugt 50- bis 60°C.
Stromdichte an der Kathode: 20 bis 100 A/dm², bevorzugt 40 bis 100 A/dm².

Die Menge an löslichem Chromoxidhydrat in den abgeschiedenen drei Schichten sinkt mit dem Ansteigen der Konzentration an Chromsäure, die in einem geeigneten Gewichtsverhältnis eine Fluoridverbindung enthält, bei erhöhter Stromdichte an der Kathode und bei erhöhter Temperatur des Elektrolyt.

Aus genannten Gründen ist die Verwendung eines Fluoridbades mit einer Chromsäurekonzentration unter 30 g/l, mit einer Stromdichte an der Kathode unter 20 A/dm², bei einer Tempe ratur des Fluoridbades unter 40°C nicht bevorzugt zur Ab scheidung einer dünnen, löslichen Chromoxidhydratschicht. Auch die Verwendung eines Fluoridbades mit einer Chromsäure konzentration unter 30 g/l, bei einer Temperatur des Fluo ridbades von über 60°C und einer Stromdichte von unter 20 A/dm² ist nicht bevorzugt, da der Stromwirkungsgrad zur Ab scheidung von metallischem Chrom merklich sinkt. Aus ökono mischen Gesichtspunkten sind Konzentrationen der Chromsäure über 300 g/l und Stromdichten an der Kathode über 100 A/dm² zur Abscheidung von kleinen Mengen metallischen Chroms nicht geeignet.

Die Gegenwart einer Fluoridverbindung im, für die Herstel lung des erfindungsgemäßen, zinnfreien Stahls, benutzten Elektrolyt ist für eine gleichmäßige Ausbildung der drei Schichten unerläßlich. Sind weniger als 1,0 oder mehr als 10,0 Gew.-% Fluoridverbindung zu Chromsäure vorhanden, sinkt der Stromwirkungsgrad für die Abscheidung von metallischem Chrom merklich und auch die Gleichförmigkeit der abgeschie denen, metallischen Chromschicht sinkt. Insbesondere unter 1,0 Gew.-% Fluoridverbindung zu Chromsäure wird die Schweißeigenschaft merklich schlecht, da dickes und nicht gleichmäßiges, unlösliches Chromoxidhydrat abgeschieden wird.

Vorzugsweise ist die Fluoridverbindung mindestens eine aus der Reihe Fluorwasserstoffsäure, Fluorborsäure, Fluorkiesel säure, Ammoniumbifluorid, Alkalimetallbifluorid, Ammonium fluorid, Alkalimetallfluorid, Ammoniumfluorborat, Alkalime tallfluorborat, Ammoniumfluorsilikat, Alkalimetallfluorsili kat und Aluminiumfluorid.

Die abgeschiedene, lösliche Chromoxidhydratschicht, die die obere der drei Schichten ist, sollte vor dem Spülen mit Was ser und dem Trocknen entfernt werden. Ein Fluoridbad, das zum Abscheiden der drei Schichten auf dem Stahlsubstrat be nutzt wird, ist aus ökonomischen Gesichtspunkten geeignet, das lösliche Chromoxidhydrat aus den drei Schichten abzulö sen, obwohl eine Chromsäurelösung ohne Zusatzstoffe oder mit anderen Zusatzstoffen auch verwendet werden kann. Die Kon zentration der Chromsäure, die zum Ablösen des löslichen Chromoxidhydrats verwendet wird, sollte über 30 g/l betragen und die Temperatur der Lösung sollte über 40°C liegen, um in ausreichend kurzer Zeit das lösliche Chromoxidhydrat abzulö sen. Eine Chromsäurekonzentration über 300 g/l und eine Tem peratur über 60°C sind aus ökonomischen Gesichtspunkten zum Ablösen des löslichen Chromoxidhydrats nicht geeignet. Die Eintauchzeit ist ein sehr wichtiger Verfahrensparameter der vorliegenden Erfindung. Wie in Fig. 2 gezeigt, wird die Menge an unlöslichem Chromoxidhydrat nach über 2,5 Sekunden Eintauchzeit nahezu konstant. In der vorliegenden Erfindung sollte die Eintauchzeit auf einen Bereich zwischen 2,5 bis 10 Sekunden eingestellt werden, da Eintauchzeiten über 10 Sekunden, im Hinblick auf eine kontinuierliche Produktion des erfindungsgemäßen zinnfreien Stahls mit hoher Geschwin digkeit, zu lang sind. Zum Ablösen des abgeschiedenen, lös lichen Chromoxidhydrats wurde auch eine anodische Behandlung im Fluoridbad in Erwägung gezogen. Dieses Verfahren ist je doch für die vorliegende Erfindung nicht geeignet, da durch anodisches Ablösen von metallischem Chrom die durch die me tallische Chromschicht ausgesetzte Fläche des Stahlsubstrats steigt.

Die Menge an metallischem Chrom im erfindungsgemäßen, zinn freien Stahl sollte auf einen Bereich zwischen 45 bis 90 mg/m² eingestellt werden. Bei metallischen Chrommengen unter 45 mg/m² wird nach dem Erhitzen zum Lackaushärten keine her vorragende Schweißeigenschaft erhalten, da, wie in Fig. 1 gezeigt, die durch die abgeschiedene, metallische Chrom schicht ausgesetzte Fläche des Stahlsubstrats größer wird. Die vorstehend beschriebene Flächenvergrößerung führt zu einem Anstieg des elektrischen Übergangswiderstands (vgl. Fig. 3) und zu einem engen Bereich des Sekundärstroms beim Schweißen (vgl. Fig. 4), da eine Eisenoxidschicht mit einem größeren elektrischen Widerstand durch Oxidation des ausge setzten Stahlsubstrats entsteht. Auch wenn die Menge an me tallischem Chrom über 90 mg/m² liegt, ist die Schweißeigen schaft und zusätzlich die Schmiedeeigenschaft schlecht, verglichen mit den Stahlsubstraten in Fig. 3 und Fig. 4, ob wohl mit Anstieg der metallischen Chrommenge die von der me tallischen Chromschicht ausgesetzte Fläche des Stahl substrates sinkt. Fig. 3 und Fig. 4 lehren, daß der elektri sche Übergangswiderstand direkt mit dem verfügbaren Sekun därstrombereich beim Schweißen korreliert ist, wenn, wie in der vorliegenden Erfindung, der zinnfreie Stahl nahezu die gleiche Morphologie wie das metallische Chrom besitzt.

Andere zinnfreie Stähle mit körnig abgeschiedenem, metalli schem Chrom besitzen einen engen, verfügbaren Sekundärstrom bereich beim Schweißen, trotz eines niedrigen elektrischen Übergangswiderstandes (vgl. Fig. 3 und Fig. 4).

Es ist allgemein bekannt, daß die Schweißeigenschaft von üb lichem, zinnfreiem Stahl von der Menge des Chromoxidhydrats abhängt, das nach dem Erhitzen zum Aushärten der Lackschicht einen höheren elektrischen Widerstand aufweist. Das bedeu tet, je niedriger die Menge an Chromoxidhydrat ist, umso besser ist die Schweißeigenschaft. Obwohl die Schweißeigen schaft verbessert wird, ist unter dem Gesichtspunkt der Kor rosionsbeständigkeit nach der Lackierung ein Abnehmen der Chromoxidhydrat-Menge nicht erwünscht. Sogar bei kleinen Mengen an löslichem Chromoxidhydrat können keine zinnfreien Stähle mit hervorragender Schweißeigenschaft hergestellt werden, da die Gleichförmigkeit des abgeschiedenen, lösli chen Chromoxidhydrats schlecht ist. In der Praxis ist es un möglich, Dosen aus einem üblichen, zinnfreien Stahl mit einer dünnen Schicht aus löslichem Chromoxidhydrat gleich mäßig zu schweißen, ohne mit hoher Geschwindigkeit die elek trolytisch abgeschiedene Schicht zu entfernen, da der elek trische Übergangswiderstand an der Schweißnaht örtlich unterschiedlich ist.

Dagegen wird das unlösliche Chromoxidhydrat, verglichen mit dem löslichen Chromoxidhydrat, gleichförmig abgeschieden. Weiter ist die Menge an abgeschiedenem, unlöslichem Chrom oxidhydrat nahezu konstant, unbeeinflußt von den Elektrolyt bedingungen, die zum Abscheiden der drei Schichten angewen det werden. In der vorliegenden Erfindung wird die Menge an abgeschiedenem, unlöslichem Chromoxidhydrat vorzugsweise auf einem Bereich von 3 bis 7 mg/m² (bezogen auf Chrom) einge stellt. Industriell ist es schwierig, unlösliches Chromoxid hydrat unter 2 mg/m² und über 10 mg/m² (bezogen auf Chrom) zusammen mit metallischem Chrom und löslichem Chromoxidhy drat abzuscheiden, außer mit besonderen Elektrolytbedingun gen, wie z.B. die Verwendung eines Chromsäure-Elektrolyts mit einer kleinen Menge an Zusatzstoffen. Bei einer Menge des unlöslichen Chromoxidhydrats unter 3 mg/m² wird die Kor rosionsbeständigkeit nach der Lackierung merklich schlecht, obwohl die Schweißeigenschaft verbessert ist. Mit Anstieg der Menge des unlöslichen Chromoxidhydrats wie des löslichen Chromoxidhydrats wird die Schweißeigenschaft stufenweise schlechter. In der vorliegenden Erfindung liegt die tole rierbare, obere Grenze für die Menge an unlöslichem Chrom oxidhydrat für gleichmäßiges Schweißen, ohne die elektroly tisch abgeschiedene Schicht mit hoher Geschwindigkeit zu entfernen, bei 7 mg/m² (bezogen auf Chrom).

Die nachstehenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen und nicht einschränken.

In Beispiel 1 bis Beispiel 5 wurde ein kaltgewalztes Stahl blech mit einer Dicke von 0,22 mm mit den folgenden Verfah rensschritten behandelt: Nach Elektrolyt-Entfettung in einer Lösung aus 70 g/l Natriumhydroxid, Spülen mit Wasser, dann Beizen in einer Lösung aus 100 g/l Schwefelsäure, gefolgt von Spülen mit Wasser.

Abscheiden der drei Schichten, bestehend aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom, einer mittleren Schicht aus unlöslichem Chromoxidhydrat und einer oberen Schicht aus löslichem Chromoxidhydrat unter Benutzung eines Fluoridba des, dann Spülen mit Wasser, gefolgt von Eintauchen in ein Fluoridbad (Chromsäurelösung in Beispiel 4 und Beispiel 5), gefolgt von Spülen mit Wasser und dann Trocknen.

In jedem Beispiel werden die Bedingungen im einzelnen aufge führt: Arbeitsbedingung A betrifft die Abscheidung der vor stehend beschriebenen drei Schichten. Arbeitsbedingung B be trifft das Ablösen des abgeschiedenen, löslichen Chromoxid hydrats.

Beispiel 1
Arbeitsbedingung A
Elektrolytzusammensetzung @	CrO₃	200 g/l
NH₄F	7 g/l
Elektrolyttemperatur	50°C
Stromdichte an der Kathode	50 A/dm²
Arbeitsbedingung B @	Lösung zum Ablösen	gleiche Zusammensetzung wie im vorstehenden Elektrolyt
Lösungstemperatur	50°C
Eintauchzeit	3 s

Beispiel 2
Arbeitsbedingung A
Elektrolytzusammensetzung @	CrO₃	150 g/l
NaF	5 g/l
Elektrolyttemperatur	58°C
Stromdichte an der Kathode	70 A/dm²
Arbeitsbedingung B @	Lösung zum Ablösen	gleiche Zusammensetzung wie im vorstehenden Elektrolyt
Lösungstemperatur	58°C
Eintauchzeit	5 s

Beispiel 3
Arbeitsbedingung A
Elektrolytzusammensetzung @	CrO₃	80 g/l
Na₂SiF₆	6 g/l
Elektrolyttemperatur	55°C
Stromdichte an der Kathode	30 A/dm²
Arbeitsbedingung B @	Lösung zum Ablösen	gleiche Zusammensetzung wie im vorstehenden Elektrolyt
Lösungstemperatur	55°C
Eintauchzeit	6 s

Beispiel 4
Arbeitsbedingung A
Elektrolytzusammensetzung @	CrO₃	100 g/l
HBF₄	3 g/l
NaF	1 g/l
Elektrolyttemperatur	45°C
Stromdichte an der Kathode	50 A/dm²
Arbeitsbedingung B @	Lösung zum Ablösen, CrO₃	100 g/l
Lösungstemperatur	50°C
Eintauchzeit	8 s

Beispiel 5
Arbeitsbedingung A
Elektrolytzusammensetzung @	CrO₃	100 g/l
NH₄F	5 g/l
Elektrolyttemperatur	45°C
Stromdichte an der Kathode	50 A/dm²
Arbeitsbedingung B @	Lösung zum Ablösen, CrO₃	100 g/l
Lösungstemperatur	45°C
Eintauchzeit	8 s

Vergleichsbeispiel

Auf ein Stahlblech der gleichen Art, vorbehandelt wie in Beispiel 1, wurde metallisches Chrom elektrolytisch abge schieden und es wurde dann unter den folgenden Bedingungen nachbehandelt, gefolgt von Spülen mit Wasser und Trocknen.

Bedingungen zum Abscheiden von metallischem Chrom
Elektrolytzusammensetzung
CrO₃	200 g/l
H₂SO₄	1,5 g/l
Elektrolyttemperatur	50°C
Stromdichte an der Kathode	50 A/dm²
Bedingungen zur Nachbehandlung @	Elektrolytzusammensetzung @	CrO₃	60 g/l
Elektrolyttemperatur	55°C
Stromdichte an der Kathode	10 A/dm²

Vergleichsbeispiel 2

Stahlblech der gleichen Art, vorbehandelt wie in Beispiel 1 wurde unter den folgenden Bedingungen behandelt und dann mit Wasser gespült und getrocknet.

Bedingungen für die Behandlung
Elektrolytzusammensetzung
CrO₃	50 g/l
Na₂SiF₆	1,5 g/l
Elektrolyttemperatur	55°C
Stromdichte an der Kathode	20 A/dm²

Vergleichsbeispiel 3

Auf ein Stahlblech der gleichen Art, vorbehandelt wie in Beispiel 1, wurde metallisches Chrom elektrolytisch abge schieden und wurde dann unter den folgenden Bedingungen anodisch behandelt.

Bedingungen zum Abscheiden von metallischem Chrom
Elektrolytzusammensetzung
CrO₃	50 g/l
Na₂SiF₆	6 g/l
H₂SO₄	0,8 g/l
Elektrolyttemperatur	55°C
Stromdichte an der Kathode	50 A/dm²

Bedingungen zur anodischen Behandlung
Elektrolytzusammensetzung
gleiche Zusammensetzung wie im vorstehenden Elektrolyt
Elektrolyttemperatur	55°C
Stromdichte an der Anode	3 A/dm²
Elektrolysezeit	0,2 s

Danach wurde der Stahl unter den folgenden Bedingungen ka thodisch behandelt, gefolgt von Spülen und Trocknen.

Bedingungen zur kathodischen Behandlung
Elektrolytzusammensetzung
CrO₃	60 g/l
Elektrolyttemperatur	55°C
Stromdichte an der Kathode	15 A/dm²

Vergleichsbeispiel 4

Auf ein Stahlblech der gleichen Art vorbehandelt wie in Bei spiel 1, wurde metallisches Chrom elektrolytisch abgeschie den und es wurde dann anodisch unter den folgenden Bedingun gen behandelt.

Bedingungen zur Abscheidung von metallischem Chrom
Elektrolytzusammensetzung
CrO₃	200 g/l
Na₂SiF₆	7,5 g/l
H₂SO₄	0,5 g/l
Elektrolyttemperatur	50°C
Stromdichte an der Kathode	60 A/dm²

Bedingungen zur anodischen Behandlung
Elektrolytzusammensetzung
gleiche Zusammensetzung wie im vorstehenden Elektrolyt
Elektrolyttemperatur	60°C
Stromdichte an der Anode	5 A/dm²
Elektrolysezeit	0,2 s

Danach wurde das Stahlblech kathodisch unter den folgenden Bedingungen behandelt, gefolgt von Spülen mit Wasser und Trocknen.

Bedingungen zur kathodischen Behandlung
Elektrolytzusammensetzung
CrO₃	50 g/l
NaF	4 g/l
Elektrolyttemperatur	40°C
Stromdichte an der Kathode	15 A/dm²

Vergleichsbeispiel 5

Ein Stahlblech der gleichen Art, vorbehandelt wie in Bei spiel 1, wurde kathodisch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 behandelt. Danach wurde das behandelte Stahl blech mit Wasser gespült und ohne Ablösen des gebildeten, löslichen Chromoxidhydrats getrocknet.

Die Vergleichsbeispiele 1, 2, 3 und 4 zeigen ein Beispiel aus JP-B-57-19 752 und 57-36 986, sowie JP-A-61-2 13 398 und 63- 1 86 894.

Die durch die abgeschiedene, metallische Chromschicht ausge setzte Fläche des Stahlsubstrates, der elektrische Über gangswiderstand, der verfügbare Sekundärstrombereich beim Schweißen und die Korrosionsbeständigkeit nach der Lackie rung, der in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbei spielen behandelten Stahlbleche wurden, nach Messung der me tallischen Chrommenge und der Menge Chrom im unlöslichen Chromoxidhydrat durch ein Röntgenfluoreszenzverfahren nach den folgenden Bestimmungsverfahren abgeschätzt.

Die Ergebnisse werden in der beigefügten Tabelle gezeigt.

1) Fläche des Stahlsubstrats, die von der abgeschiedenen, metallischen Chromschicht ausgesetzt ist. (Gleichmäßig keit der metallischen Chromschicht)

Das Chromoxidhydrat einer Probe, die auf ein Format von 50 mm × 50 mm zugeschnitten worden war, wurde durch 5-minü tiges Eintauchen in eine Natriumchloridlösung (300 g/l) bei 95°C abgelöst. Danach wurde die Probe bis auf die Testfläche mit einem Durchmesser von 30 mm mit einem Vinylband versie gelt. Mit einem anodischen Polarisationsverfahren wurde bei einer Polarisationsgeschwindigkeit von 125 mV/min der Passi vierungsstrom des Stahlsubstrates an der versiegelten Probe gemessen. Dieser Stromwert korrespondiert mit der Fläche des Stahlsubstrates, die durch die metallische Chromschicht aus gesetzt ist, d. h. er gibt Auskunft über die Gleichmäßigkeit der metallischen Chromschicht.

2) Elektrischer Übergangswiderstand

Zuerst wurde nach 20-minütigem Erhitzen auf 210°C eine Probe auf ein Format von 200 mm × 100 mm zugeschnitten. Dann wurde ein Probenpaar zwischen ein Paar Elektroden aus Kupferschei ben eingefügt (Durchmesser: 65 mm, Dicke: 2 mm), die sich mit 5 m/min drehten. Der elektrische Übergangswiderstand wurde aus der Spannung zwischen den beiden Kupferscheiben elektroden berechnet, zwischen denen 5 Ampere Strom floß und die mit 50 kg beschwert waren.

3) Verfügbarer Sekundärstrombereich beim Schweißen

Nach 20minütigem Erhitzen auf 210°C wurde eine Probe auf ein Format von 100 mm × 50 mm zugeschnitten. Zwei Proben, die in einem Bereich von 0,4 mm überlappten, wurden unter einer Last von 50 kg, mit einer Frequenz von 60 Hz mit 7,2 m/min geschweißt. Der obere Grenzwert des Sekundärstroms wurde unter Bedingungen bestimmt, bei denen einige Fehler, wie z.B. Spratzen auftraten und der untere Grenzwert wurde unter Bedingungen bestimmt, bei denen Bruch der Schweißnaht bei der Zerreißprüfung mit einer großen Zahl Proben auftrat. Der verfügbare Sekundärstrombereich beim Schweißen wurde aus vorstehend beschriebener Differenz des Sekundärstroms be stimmt.

4) Korrosionsbeständigkeit nach der Lackierung (Versuch 1)

Eine Probe wurde nach Beschichtung mit einem Lack des Ep oxid-Phenol-Typs (60 mg/dm²) 10 Minuten im Ofen bei 210°C getrocknet. Nachdem die Oberfläche der beschichteten Probe mit einer Klinge 10 µm breit und 15 µm tief kreuzweise ge ritzt worden war, wurde die beschichtete Probe 2 Wochen bei 38°C in eine Lösung aus 1,5% Citronensäure und 1,5% Natriumchlorid eingetaucht.

Die Korrosion im geritzten Teil der beschichteten Probe wurde in Bewertungsstufen eingeteilt: 5 war sehr gut, 4 gut, 3 zufriedenstellend, 2 mangelhaft und 1 schlecht.

5) Fadenförmige Korrosionsbeständigkeit nach der Lackierung (Versuch 2)

Eine Probe, die nach der Lackbeschichtung in (4) kreuzweise geritzt worden war, wurde in einer Vorrichtung für den Erichsen-Tiefungsversuch hergestellt. Die Proben wurden in eine Lösung aus 3% Natriumchlorid eingetaucht und dann 10 Tage bei einer relativen Feuchtigkeit von 85% bei 45°C auf bewahrt. Das Ausmaß des Rosts im geritzten Bereich der Probe wurde in 5 Bewertungsstufen eingeteilt; 5 war sehr gut, 4 gut, 3 zufriedenstellend, 2 mangelhaft und 1 war schlecht.

Tabelle I

Claims

1. Zinnfreier Stahl, umfassend ein Stahlsubstrat mit einer Dicke von 0,1 bis 0,35 mm und eine Doppelschicht, beste hend aus einer unteren metallischen Chromschicht (45 bis 90 mg/m²) und einer oberen Schicht aus unlöslichem Chromoxidhydrat (3 bis 7 mg/m²; bezogen auf Chrom), wobei die obere Schicht in einer Chromsäurelösung unlöslich ist.

2. Verfahren zur Herstellung des zinnfreien Stahls nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) durch kathodische Behandlung eines Stahlblechs bei einer Stromdichte von 20 bis 100 A/dm² in einem Chromsäure-Elektrolyt (50 bis 300 g/l) mit einem Ge halt an einer Fluoridverbindung, in einer Menge von 1,0 bis 10,0 Gew.-% der Chromsäure bei einer Tempera tur von 40° bis 60°C auf dem Stahlblech drei Schich ten abscheidet, nämlich eine untere Schicht aus me tallischem Chrom (45 bis 90 mg/m²), eine mittlere Schicht aus Chromoxidhydrat (3 bis 7 mg/m²), die im Chromsäure-Elektrolyt unlöslich ist und eine obere Schicht aus Chromoxidhydrat, die in der Chromsäurelö sung löslich ist,
(2) das lösliche Chromoxidhydrat durch Eintauchen des Stahlblechs, das mit den, im Schritt (1) abgeschie denen, drei Schichten bedeckt ist, in eine Chromsäu relösung für 2,5 bis 10 Sekunden ablöst; und
(3) das beschichtete Blech mit Wasser spült und trocknet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ablösen des löslichen Chromoxidhydrats durch Eintau chen in eine Chromsäurelösung mit 50 bis 300 g/l Chrom säure und mindestens einer Fluoridverbindung (1 bis 10 Gew.-% der Chromsäure) bei einer Temperatur von 40° bis 60°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ablösen des löslichen Chromoxidhydrats durch Eintau chen in eine Chromsäurelösung mit 50 bis 300 g/l Chrom säure bei einer Temperatur von 40° bis 60°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoridverbindung Fluorwasserstoffsäure, Fluor borsäure, Fluorkieselsäure, Ammoniumbifluorid, Alkalime tallbifluorid, Ammoniumfluorid, Alkalimetallfluorid und Ammoniumfluorborat, Alkalimetallfluorborat, Ammonium fluorsilikat, Alkalimetallfluorsilikat oder Aluminium fluorid ist.