DE3909235A1

DE3909235A1 - Faserreaktive metallhaltige disazoverbindungen

Info

Publication number: DE3909235A1
Application number: DE19893909235
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Auerbach; Kurt Dr Brenneisen; Markus Dr Doerr; Paul Dr Doswald; Markus Dr Gisler; Werner Dr Koch; Helmut Anton Dr Moser; Roland Wald
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1989-03-21
Filing date: 1989-03-21
Publication date: 1990-09-27

Description

Die Erfindung betrifft faserreaktive 1 : 1-Kupferkomplexe von Disazoverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihren Einsatz als Reaktivfarbstoffe in Färbe- und Druckverfahren.

Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen der Formel I,

worin
die Gruppen -O- und -N=N- im Naphthylrest orthoständig zueinander sind in den Positionen 1,2 bzw. 2,1,
R₁ für Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy,
R₂ für Wasserstoff oder SO₃H,
R₃ für Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl,
m für 0 oder 1,
n für 1 oder 2 und
m+n für 2 oder 3 stehen,
und deren Salze.

Leitet sich die naphtholische Kupplungskomponente von 1-Hydroxynaphthalin ab, so befinden sich die Sulfogruppen bevorzugt in den Positionen 3,6; 4,6 oder 3,6,8. Leitet sich die naphtholische Kupplungskomponente von 2-Hydroxynaphthalin ab, so befinden sich die Sulfogruppen bevorzugt in den Positionen 3,6; 6,8 oder 3,6,8.

Bevorzugt ist als Kupplungskomponente 1-Hydroxynaphthalin-di- oder -tri-sulfonsäure.

R₁ bedeutet bevorzugt R_1a als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy. Besonders bevorzugt bedeutet R₁ Methoxy.
R₂ steht bevorzugt für SO₃H.
R₃ steht bevorzugt für R_3a als Wasserstoff, Methyl oder Aethyl.
Insbesondere bedeutet R₃ Wasserstoff.

Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Ia,

und deren Salzen.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin
(1) R_1a für Methoxy steht;
(2) R_3a für Wasserstoff steht;
(3) n für 2 steht.

Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist allerdings, daß die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen.

Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.

Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.

Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen gleich oder verschieden sein und eine Mischung aus den obenerwähnten Kationen darstellen, d. h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.

Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II,

worin die Stellung der Gruppen -O- und -N=N-, R₁, R₂, R₃, m und n wie oben definiert sind,
oder ein Salz davon,
mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin umsetzt.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin wird zweckmäßig bei 0°-20°C und pH 7-9, vorzugsweise zwischen 8 und 9, durchgeführt; als Reaktionsmedium dient normalerweise Wasser, 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin kann aber auch gelöst in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, zugesetzt werden.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z. B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und (im Vakuum) bei leicht erhöhter Temperatur getrocknet werden.

In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der obengenannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind entweder bekannt oder sie können analog zu an sich bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.

Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird nach dem Ausziehverfahren im Temperaturbereich von 30-60°C gefärbt.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombinierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften z. B. betreffend allgemeine Echtheiten, Ausziehwert etc. besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarbstoff.

Mit den Verbindungen der Formel I werden gute Auszieh- und Fixierwerte erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteil läßt sich leicht auswaschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Lichtechtheit. Sie weisen zusätzlich gute Naßechtheitseigenschaften z. B. hinsichtlich Wasch-, Wasser-, Seewasser- und Schweißechtheit auf und haben gute Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathaltigen Waschmitteln.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- oder Volumenteile und Prozente Gewichts- oder Volumenprozente; die Temperaturen sind in Celciusgraden angegeben.

Beispiel 1

23,8 Teile (0,03 Mol) der chromophoren Verbindung der Formel,

hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 5-Acetylamino-1-amino-2-methoxybenzol- 3-sulfonsäure auf o-Anisidin-ω-methansulfonsäure, alkalische Verseifung der ω-Methansulfonsäure, erneutes Diazotieren und Kuppeln auf 1-Hydroxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, alkalische entmethylierende Kupferung unter gleichzeitiger Verseifung der Acetylaminogruppe, werden in 300 Teilen Wasser unter Zusatz von wenig Natronlauge bis pH 8,5 gelöst und mit Eis auf 5-10° abgekühlt. Dieser gekühlten Lösung werden 10,4 Teile (0,05 Mol) 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin in etwas Aceton zugesetzt. Mit 20%iger Sodalösung wird der pH des Reaktionsgemisches zwischen 8,5 und 9 gehalten. Nach ca. zwei Stunden ist die Reaktion beendet und die Reaktionslösung wird klärfiltriert. Zur Isolierung des Produktes wird mit Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und der Rückstand im Vakuum bei schwach erhöhter Temperatur getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel

färbt Baumwolle oder Fasern aus regenerierter Cellulose in blauen Tönen; die Färbungen zeigen gute Licht- und Naßechtheiten sowie gute Stabilität gegenüber oxidativen Einflüssen.

Der Farbstoff zeigt ein Absorptionsmaximum bei λ _max = 576 nm (ermittelt in auf pH 7 gepuffertem destilliertem Wasser).

Beispiele 2-12

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode können unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind. Sie entsprechen der Formel (A),

für welche die einzelnen Symbole in der Tabelle definiert sind.

In der letzten Kolonne der Tabelle sind Absorptionsmaxima (λ _max in nm, gemessen in auf pH 7 gepuffertem destilliertem Wasser) für den jeweiligen Farbstoff angegeben.

Die Farbstoffe der Beispiele 2-12 färben Baumwolle in blauen Tönen. Die erhaltenen Baumwollfärbungen zeigen gute Licht- und Naßechtheitseigenschaften sowie gute Stabilität gegenüber oxidativen Einflüssen.

Tabelle

Verbindungen der Formel (A)

Gemäß der vorstehend beschriebenen Methode werden die Farbstoffe der Beispiele 1-12 als Natriumsalz erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Maßnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.

Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten des beschriebenen Farbstoffs illustriert.

Anwendungsvorschrift A

In ein Färbebad, das in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser 0,3 Teile des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 und 15 Teile Glaubersalz (kalziniert) enthält, werden bei 40° 10 Teile Baumwollgewebe (gebleicht) eingetragen. Nach 30 Minuten bei 40° erfolgt in Abständen von 10 Minuten der Zusatz von insgesamt 6 Teilen Soda (kalziniert) und zwar in Portionen zu 0,2; 0,6; 1,2 und zuletzt 4 Teilen, wobei die Temperatur bei 40° gehalten wird. Man läßt dann während einer Stunde bei 40° weiterfärben. Anschließend wird das gefärbte Material 3 Minuten in fließendem kalten Wasser, dann 3 Minuten in fließendem heißen Wasser gespült. Die Färbung wird während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen eines handelsüblichen anionaktiven Tensides kochend gewaschen. Nach dem Spülen in fließendem Wasser (3 Minuten heiß) wird zentrifugiert und die Färbung im Trockenschrank bei ca. 70° getrocknet. Man erhält eine blaue Baumwollfärbung von guten Echtheiten, die gute Licht- und Naßechtheiten zeigt und stabil ist gegenüber oxidativen Einflüssen.

Anwendungsvorschrift B

Einem Färbebad, das 10 Teile Glaubersalz (kalziniert) in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser enthält, werden 10 Teile Baumwollmaterial (gebleicht) zugesetzt. Das Bad wird innerhalb von 10 Minuten auf 40° aufgeheizt, sodann werden 0,5 Teile des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 zugefügt. Nach weiteren 30 Minuten bei 40° werden 3 Teile Soda (kalziniert) zugegeben, anschließend wird dann noch 45 Minuten lang bei 40° weitergefärbt.

Das gefärbte Material wird mit fließendem kaltem Wasser, dann mit heißem Wasser gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine blaue Baumwollfärbung erhalten, welche die für Vorschrift A angeführten Eigenschaften besitzt.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A und B beschrieben können auch die Farbstoffe der Beispiele 2-12 oder Farbstoffgemische der Beispiele 1-12 zum Färben von Baumwolle verwendet werden. Die erhaltenen blauen Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften.

Anwendungsvorschrift C

Eine Druckpaste mit den Bestandteilen

40 Teile des Farbstoffes gemäß Beispiel 1
100 Teile Harnstoff
350 Teile Wasser
500 Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung
10 Teile Natriumbicarbonat
1000 Teile insgesamt

wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht.

Das bedruckte Material wird 4-8 Minuten bei 102-104° gedämpft und dann kalt und heiß gespült. Anschließend wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen (analog Vorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene blaue Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten.

Analog der Vorschrift C können auch die Farbstoffe der Beispiele 2-12 oder Farbstoffmischungen der Beispiele 1-12 für das Bedrucken von Baumwolle eingesetzt werden. In allen Fällen werden blaue Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Claims

1. Verbindungen der Formel I, worin
die Gruppen -O- und -N=N- im Naphthylrest orthoständig zueinander sind in den Positionen 1,2 bzw. 2,1,
R₁ für Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy,
R₂ für Wasserstoff oder SO₃H,
R₃ für Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl,
m für 0 oder 1,
n für 1 oder 2 und
m+n für 2 oder 3 stehen,
und deren Salze.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindungen der Formel II, worin die Stellung der Gruppe -O- und -N=N-, R₁, R₂, R₃, m und n wie in Anspruch 1 definiert sind,
oder ein Salz davon,
mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin umsetzt.

3. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder mit Gemischen davon färbt oder bedruckt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, zum Färben oder Bedrucken von Leder oder von Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden oder aus natürlicher oder regenerierter Cellulose bestehen oder diese enthalten.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.

6. Die gemäß einem der Ansprüche 3-5 gefärbten oder bedruckten Substrate.